CN106588661A - 一种草酸酯通过催化加氢反应制乙醇酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种草酸酯通过催化加氢反应制乙醇酸酯的方法，主要解决以往技术中用于草酸酯加氢制乙醇酸酯反应过程中，存在乙醇酸酯选择性低的技术问题。本发明通过采用以草酸酯为原料，在反应温度为150～250℃，草酸酯重量空速为0.2～5小时-1，氢/酯摩尔比为30～200∶1，反应压力为0.5～10MPa条件下，原料与多区换热列管反应器内的含铜催化剂接触，生成含有乙醇酸酯的流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于草酸酯加氢制乙醇酸酯的工业生产中。

Description

一种草酸酯通过催化加氢反应制乙醇酸酯的方法
技术领域
本发明及一种草酸酯通过催化加氢反应制乙醇酸酯的方法。
背景技术
乙醇酸酯以其独特的分子结构：同时具有a-H、羟基和酯基官能团，使得它兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为一种重要的化工原料。乙醇酸酯是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂。其下游产品乙醇酸、甘氨酸、丙二酸二甲酯和乙醛酸等也具有广泛的应用价值。
目前，国内没有成熟的环境友好的乙醇酸酯的生产工艺。仍然采用氯乙酸法生产，其工艺是将氯乙酸与苛性钠溶液混合、搅匀。于沸水浴上加热，减压蒸发，滤除氯化钠，在油浴上加热得浆状液体，之后加入甲醇和浓硫酸，回流得乙醇酸甲酯，以碳酸钠中和，放置过夜，减压分馏得产品乙醇酸酯。其生产工序长、能耗高、污染严重、成本高，急待寻找新的工艺路线。由CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯开辟了碳一化学生产草酸酯的新的重要途径。进而在催化作用下将草酸酯加氢来制取乙醇酸酯。国内外陆续报导了乙醇酸酯的新进展。如在德国专利45603中，使用由二价铜和三价铬制得的Cr/Cu催化剂将草酸酯加氢制取己醇酸酯。Cr/Cu催化剂是广为人知的将酯类加氢的催化剂。但在工业使用中的不便严重降低了其实用价值。铬是该催化剂的基本成分之一，不过要将其从用过的催化剂中高效而完全地提取出来非常困难。即使痕量的铬对人体也有很大的毒害作用，而将这种用过的催化剂丢弃将引起严重的环境污染。
文献CN200910201319.X公开了一种乙醇酸酯的制备方法，以HZSM5分子筛为原料，在NH4NO3溶液中回流，将过滤得到的固相物置于电阻炉中活化，得到活化催化剂，再以乙二醛水溶液为原料，活化催化剂在氮气氛围下与C4-C8单元醇进行酯化反应，然后从反应产物中收集目标产物乙醇酸酯。但该方法流程长过程复杂。
在石油资源日趋紧张的情况下，发展石油替代资源已成为共识，而我国的资源格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油进口的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究领域。以一氧化碳为原料制备草酸酯，然后将草酸酯加氢制备乙醇酸酯是一条非常具有吸引力的煤化工路线，意义重大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中用于草酸酯加氢制乙醇酸酯反应过程中目的产物选择性低的技术问题，本发明提供了一种新的草酸酯通过催化加氢反应制乙醇酸酯的方法。该方法用于草酸酯通过催化加氢制乙醇酸酯过程中，具有乙醇酸酯产物选择性高的优点。
本发明特别是关于采用分区换热列管反应器实现草酸酯加氢制乙醇酸酯的反应，实用于草酸酯加氢制乙醇酸酯反应过程中。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯通过催化加氢反应制乙醇酸酯的方法，以草酸酯为原料，在反应温度为150～250℃，草酸酯重量空速为0.2～5小时-1，氢/酯摩尔比为30～200∶1，反应压力为0.5～10MPa条件下，原料与多区换热列管反应器内的含铜催化剂接触，生成含有乙醇酸酯的流出物，其中多区换热列管反应器包括原料入口(1)、多孔气体分布器(2)、气体分布室(24)、反应管束(5)、催化剂床(7)、集气室(13)、多孔集气板(11)、和产物出口(12)，其特征是催化剂床(7)依反应气流动方向顺序至少分为两个换热区，较好分为三个换热区，每一换热区布有换热介质入口和出口，每一换热区之间通过分热隔板分隔；
每一换热区的温度通过换热介质压力来控制，两个换热区，第一区压力为0.6～5.0MPa，第二区压力为0.5～4.9MPa，第三区压力为0.6～5.5MPa；三个换热区，第一区为0.7～4.5MPa，第二区为0.6～4.4MPa，第3区为0.7～5.3MPa。
第一换热区(22)、第二换热区(19)和第三换热区(16)；第一换热区(22)与第一区换热介质出口(23)相连，第一换热区(22)与第一区换热介质入口(21)相连，第二换热区(19)与第二区换热介质入口(8)和第二区换热介质出口(20)相连，和第三换热区(16)与第三区换热介质入口(15)和第三区换热介质出口(17)相连。
上述技术方案中多孔气体分布器(2)位于气体分布室(24)内，并与原料入口(1)相连接，多孔集气板(11)位于集气室(13)内，并与产物出口(12)相连接。催化剂床(7)位于反应管束(5)内，反应管束(5)外为换热介质。第一换热区(22)与第二换热区(19)之间通过第一分区隔板(6)分隔，第二换热区(19)和第三换热区(16)之间通过第二分区隔板(9)分隔。第一分区隔板(6)距离反应器上管板(4)下为反应器长度的1/8～1/3；第二分区隔板(9)距离第一分区隔板(6)下为反应器长度的1/8～1/3。
由于催化反应在催化剂上并不按前后相等速度进行，一般反应器前部离平衡远，反应速度快，放出反应热也多，后部随反应接近平衡，反应速度减慢，放出反应热也少，若冷却剂的温度前后一样，这样如果降低冷却剂温度，加大传热温差和移热，达到上部或前部高反应速度和强反应热的移热要求，则反应器下部或后部反应热减小，移热大于反应热造成反应温度下降，使反应速度进一步减慢直到催化剂活性以下就停止反应，因此难以做到前后部反应都在最佳反应温度下进行的两全其美的办法。本发明针对这一根本矛盾，通过刻苦试验，突破现有技术用同一温度的冷却剂，而将反应器分为至少两个换热区块，不同区采用不同温度冷却剂，使反应器中温度按反应热移出的大小精确控制，比如可按反应气在催化剂层中流动方向顺序划分为前后多个换热区，由冷却剂通过换热管来间接换热，从而实现全床层温度的均衡分布，从而最大化的发挥催化剂的效率，最大程度地降低草酸酯的损失，大大提高乙醇酸酯的选择性。
有益效果：
本发明用图1所示装置，采用分区换热，精确控制温度，采用含铜氧化物催化剂，以草酸酯为原料，在反应温度为150～250℃，草酸酯重量空速为0.2～5小时-1，氢/酯摩尔比为30～200∶1，反应压力为0.5～10MPa条件下，原料与多区换热列管反应器内的含铜催化剂接触，生成含有乙醇酸酯的流出物，其中，草酸酯的转化率可达到为100％，乙醇酸酯的选择性可大于85％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明采用的反应器示意图。
图1中1是原料入口，2是多孔气体分布器，3是反应器上封头，4是上管板，5是反应管束，6是第一分区隔板，7是催化剂床，8是反应器罐体，9是第二分区隔板，10是下管板，11是多孔集气板，12是产物出口，13是集气室，14是反应器下封头，15是第三区换热介质入口，16是第三换热区，17是第三区换热介质出口，18是第二区换热介质入口，19是第二换热区，20是第二区换热介质出口，21是第一区换热介质入口，22是第一换热区，23是第一区换热介质出口，24是气体分布室。
具体实施方式
图1中原料由原料入口1引入，经多孔气体分布器2分布后进入气体分布室24，之后进入反应管束5内与催化剂床7接触反应，反应过程中产生的热量通过反应管束5外的换热介质带走，反应后的气体进入集气室13，然后通过多孔集气板11后经产物出口12进入后续系统。在反应原料气体进入反应管束5内与催化剂床7接触反应过程中，依次经过第一换热区(22)、第二换热区(19)和或第三换热区(16)，各换热区的温度可通过进入各换热区的换热介质的压力来分别控制，从而达到温度均布的效果。
实施例1
以草酸二甲酯为原料，在反应温度为220℃，草酸二甲酯重量空速为1小时-1，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为3.5MPa条件下，原料与多区换热列管反应器内的含铜催化剂接触，生成乙醇酸甲酯，用图1的反应器，只是分三个换热区，且第一分区隔板(6)距离反应器上管板(4)下为反应器长度的1/5，第二分区隔板(9)距离第一分区隔板(6)下为反应器长度的1/4，第一、第二及第三换热介质均采用水饱和蒸汽，但采用压力的不同，实现温度的差异，第一、第二及第三换热区压力分别为2.43MPa、2.41MPa、2.42MPa，采用组成为32wt％Cu+1wt％W/SiO2的铜催化剂，草酸二甲酯的转化率为100％，乙醇酸甲酯的选择性为86.9％，反应器催化剂每一区床温差小于3℃。
实施例2
用图1的反应器，与例1不同的是，第一分区隔板(6)距离反应器上管板(4)下为反应器长度的1/6，第二分区隔板(9)距离第一分区隔板(6)下为反应器长度的1/3，第一、第二及第三换热介质均采用水饱和蒸汽，但采用压力的不同，实现温度的差异，第一、第二及第三换热区压力分别为1.64MPa、1.60MPa、1.62MPa，采用组成为25wt％Cu+6wt％Zn+0.8wt％Ni/SiO2的铜催化剂，用草酸二乙酯为原料，在反应温度为200℃，重量空速为0.5小时-1，氢/酯摩尔比为60∶1，反应压力为2.5MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为100％，乙醇酸乙酯的选择性为90.8％，反应器催化剂每一区床温差小于3℃。
实施例3
用图1的反应器，与例1不同的是只是分两个换热区，且第一分区隔板(6)距离反应器上管板(4)下为反应器长度的1/5，第一及第二换热介质均采用水饱和蒸汽，但采用压力的不同，实现温度的差异，第一及第二换热区压力分别为3.36MPa、3.30MPa、3.35MPa，采用组成为25wt％Cu+6wt％Zn+0.3wt％Ni/SiO2的铜催化剂，用草酸二甲酯为原料，在反应温度为240℃，重量空速为3小时-1，氢/酯摩尔比为150∶1，反应压力为6.5MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为99.8％，乙醇酸甲酯的选择性为89.4％，反应器催化剂每一区床温差小于3℃。
比较例1
参照实施例1的各个步骤及反应条件，只是反应器采用一段换热的固定床反应器，反应结果为：草酸二甲酯的转化率为95.5％，乙醇酸酯的选择性为78.2％，反应器催化剂床温差为12℃。
比较例2
参照实施例2的各个步骤及反应条件，只是反应器采用采用一段换热的固定床反应器，反应结果为：草酸二乙酯的转化率为93.4％，乙醇酸酯的选择性为75.3％，反应器催化剂床温差为10℃。

Claims (5)

1.一种草酸酯通过催化加氢反应制乙醇酸酯的方法，其特征在于：以草酸酯为原料，在反应温度为150～250℃，草酸酯重量空速为0.2～5小时-1，氢/酯摩尔比为30～200∶1，反应压力为0.5～10MPa条件下，原料与多区换热列管反应器内的含铜催化剂接触，生成乙醇酸酯，其中，所述的多区换热列管反应器包括原料入口(1)、多孔气体分布器(2)、气体分布室(24)、反应管束(5)、催化剂床(7)、集气室(13)、多孔集气板(11)、和产物出口(12)组成，催化剂床(7)依反应气流动方向顺序分为至少两个换热区，每一换热区分别布有换热介质入口和出口。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的换热区为至少三个换热区，每一换热区分别布有换热介质入口和出口。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：每一换热分区之间通过分区隔板分隔。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：第一换热分区的压力为0.6～5.0MPa，第二换热分区的压力为0.5～4.9MPa，第三换热分区的压力为0.6～5.5MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一分区隔板(6)与反应器上管板(4)距离为反应器长度的1/8～1/3；第二分区隔板(9)与第一分区隔板(6)距离为反应器长度的1/8～1/3。
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