CN102649745A - 草酸酯气相加氢制乙醇酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种草酸酯气相加氢制乙醇酸酯的方法，主要解决以往技术中用于草酸酯加氢制乙醇酸酯反应过程中，存在乙醇酸酯选择性低的技术问题。本发明通过采用以草酸酯为原料，以甲醇、乙醇或水为终止剂，在反应温度为100～250℃，重量空速为0.2～5小时^-1，氢/酯摩尔比为10～100∶1，反应压力为0～6.0MPa条件下，原料与流化床反应器内含铜催化剂接触，生成含有乙醇酸酯的流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于草酸酯加氢制乙醇酸酯的工业生产中。

Description

草酸酯气相加氢制乙醇酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种草酸酯气相加氢制乙醇酸酯的方法，特别是关于采用流化床反应器耦合提升管反应器，快分装置，实用于草酸酯加氢制乙醇酸酯反应过程中。

背景技术

乙醇酸酯以其独特的分子结构：同时具有a-H、羟基和酯基官能团，使得它兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为一种重要的化工原料。乙醇酸酯是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂。其下游产品乙醇酸、甘氨酸、丙二酸二甲酯和乙醛酸等也具有广泛的应用价值。

目前，国内没有成熟的环境友好的乙醇酸酯的生产工艺。仍然采用氯乙酸法生产，其工艺是将氯乙酸与苛性钠溶液混合、搅匀。于沸水浴上加热，减压蒸发，滤除氯化钠，在油浴上加热得浆状液体，之后加入甲醇和浓硫酸，回流得乙醇酸甲酯，以碳酸钠中和，放置过夜，减压分馏得产品乙醇酸酯。其生产工序长、能耗高、污染严重、成本高，急待寻找新的工艺路线。由CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯开辟了碳一化学生产草酸酯的新的重要途径。进而在催化作用下将草酸酯加氢来制取乙醇酸酯。国内外陆续报导了乙醇酸酯的新进展。如在德国专利45603中，使用由二价铜和三价铬制得的Cr/Cu催化剂将草酸酯加氢制取己醇酸酯。Cr/Cu催化剂是广为人知的将酯类加氢的催化剂。但在工业使用中的不便严重降低了其实用价值。铬是该催化剂的基本成分之一，不过要将其从用过的催化剂中高效而完全地提取出来非常困难。即使痕量的铬对人体也有很大的毒害作用，而将这种用过的催化剂丢弃将引起严重的环境污染。

文献CN200910201319.X公开了一种乙醇酸酯的制备方法，以HZSM5分子筛为原料，在NH₄NO₃溶液中回流，将过滤得到的固相物置于电阻炉中活化，得到活化催化剂，再以乙二醛水溶液为原料，活化催化剂在氮气氛围下与C4-C8单元醇进行酯化反应，然后从反应产物中收集目标产物乙醇酸酯。但该方法流程长过程复杂。

在石油资源日趋紧张的情况下，发展石油替代资源已成为共识，而我国的资源格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油进口的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究领域。以一氧化碳为原料制备草酸酯，然后将草酸酯加氢制备乙醇酸酯是一条非常具有吸引力的煤化工路线，意义重大。

文献CN200910184925.5公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法，但该催化剂及反应方法中乙醇酸酯的选择性在70％左右，显然选择性较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中用于草酸酯加氢制乙醇酸酯反应过程中，存在乙醇酸酯选择性低的技术问题，提供一种新的草酸酯气相加氢制乙醇酸酯的方法。该方法用于草酸酯加氢制乙醇酸酯反应过程中，具有乙醇酸酯选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯气相加氢制乙醇酸酯的方法，以草酸酯为原料，以甲醇、乙醇或水为终止剂，在反应温度为100～250℃，重量空速为0.2～5小时^-1，氢/酯摩尔比为10～100∶1，反应压力为0～6.0MPa条件下，原料与流化床反应器内含铜催化剂接触，生成含有乙醇酸酯的流出物，其中，流化床反应器基本由沉降器(5)、汽提器(11)和换热器(3)组成，包括密相区(A)、过渡区(B)、沉降区(C)、原料进口(1)、分布器或分布板(2)、换热器(3)、提升管(4)、快分装置(6)、导气管(7)、旋风分离器(8)、集气室(9)、产物气体出口(10)、汽提器(11)、再生斜管(12)和待生斜管(13)，其中密相区(A)经过缩径结构的过渡区(B)后与提升管(4)相连通；提升管(4)上端或末端设有快分装置(6)；快分装置(6)的旋臂位于提升管(4)外，与提升管(4)同轴相通的导气管(7)内；导气管(7)位于沉降器(5)内，其上端伸入沉降区(C)上部的稀相区，其下端位于提升管(4)外过渡区(B)外部上端；旋风分离器(8)位于沉降器(5)，导气管(7)外，其上部出口与集气室(9)相通；集气室(9)位于沉降器(5)顶部与产物气体出口(10)相连通；汽提器(11)一端与沉降器(5)的底部相连通，汽提器(11)的另一端与待生斜管(13)相连；在沉降器(5)的底部与密相区(A)下段之间设置换热器(3)，换热器(3)的一端与沉降器(5)的底部相连通，换热器(3)的另一端与密相区(A)相连通；分布器或分布板(2)位于密相区(A)底部，分布器或分布板(2)的下部设置有原料进口(1)，其特征在于在提升管(4)下部区域附近设置终止剂注入口(15)。

上述技术方案中终止剂注入口15距离提升管4底部的垂直距离为提升管4长度的0～4/5；终止剂注入口15沿提升管4下部区域呈环形分布；提升管4的内径是密相区A外径的1/15～1/2，提升管4的高度是密相区A高度的1/5～5/1；再生斜管12与密相区A连接口距离密相区A底部垂直距离是密相区A垂直高度的1/10～1/2；过渡区B的垂直高度是密相区A垂直高度的1/20～1/2；旋风分离器8的气体入口距离集气室9顶部垂直距离为沉降器直径的1/10～1/1。

上述技术方案中，反应条件优选为：反应温度为100～250℃，重量空速为0.2～5小时^-1，氢/酯摩尔比为10～100∶1，反应压力为0～6.0MPa，含铜催化剂的载体优选选自氧化硅或氧化铝中的至少一种，催化剂的颗粒平均直径优选范围为30～200微米。

众所周知，草酸酯加氢制乙醇酸酯反应是放热反应，且草酸酯加氢制乙醇酸酯反应是串联反应，而乙醇酸酯是反应过程的中间产物，若过度加氢会生成乙二醇和乙醇。研究还发现，草酸酯加氢制乙醇酸酯反应的最佳温度“视窗”很窄，温度低反应转化率低，温度高时乙醇酸酯的选择性低，控制反应床层温度分布均匀至关重要，催化剂床层的温度分布越均匀，乙醇酸酯的选择就越容易控制，且容易保持较高的选择性。本发明中采用流化床反应器，充分利用流化床反应器传热均匀，且温度分布均匀的特点，确保乙醇酸酯的选择性较高。研究还发现采用草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床反应器进行反应过程中，原料与催化剂长时间接触情况下，依然会继续转化，尤其在草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床反应器的沉降区域，大量未分离的催化剂在高温状态下会继续发生反应，造成乙醇酸酯选择性低。本发明通过在催化剂与反应产物离开催化床层的出口位置区域注入终止剂，一方面，温度较低的终止剂与高温反应混合物及催化剂接触，可以大幅降低反应混合物及催化剂的温度，这可进一步加速高温反应混合物及催化剂的急剧降温过程，温度急剧降低的反应混合物及催化剂离开反应区后，副反应少，继续反应发生的几率小，提高了乙醇酸酯的选择性。

本发明的草酸酯气相加氢制乙醇酸酯的方法，用图1所示装置，采用含铜氧化物流化床催化剂，水或醇为终止剂，以草酸酯为原料，在反应温度为100～250℃，重量空速为0.2～5小时^-1，氢/酯摩尔比为10～100∶1，反应压力为0～6.0MPa条件下，原料与流化床反应器内含铜催化剂接触，生成含有乙醇酸酯的流出物，其结果为草酸酯的转化率可大于为80％，乙醇酸酯的选择性可大于80％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明方法所采用的流化床反应器示意图。

图1中A是密相区、B是过渡区、C是沉降区、1是原料进口，2是分布器或分布板，3是换热器，4是提升管，5是沉降器，6是快分装置，7是导气管，8是旋风分离器，9是集气室，10产物气体出口，11是汽提器，12是再生斜管，13是待生斜管，14是汽提蒸汽入口，15是终止剂注入口。

图1中原料由原料进口1引入，经气体分布器或分布板2分布后进入流化床的密相区A与催化剂接触反应，催化剂与反应混合物经过渡区B进入提升管4；经提升管4上端(末端)的旋流快分装置6快速分离后，大部分催化剂进入沉降器C的下部区域，反应混合物夹带的部分催化剂进入沉降器5上部稀相空间经旋风分离器8进行二次分离，分离后的产品气经旋风分离器8的出口进入集气室9，由产物气体出口10引出。来自旋风分离器8分离后的催化剂经旋风分离器8的料腿返回沉降器5的下部区域。沉降器5内的沉降区C下部的待生催化剂进入汽提器11，经来自汽提蒸汽入口14的汽提蒸汽汽提后，经待生斜管12进入再生器(图中再生器省略)，再生剂经再生斜管12进入草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床反应器密相区A。另外，沉降器5内的部分催化剂经换热器3换热后进入草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床反应器密相区A底部与催化剂混合继续反应，整个过程循环进行。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

用图1的流化床反应器，采用组成为28wt％Cu+6wt％Zn+1wt％Ag/SiO₂的流化床催化剂，催化剂颗粒直径平均为80微米，甲醇为终止剂，终止剂注入口距离提升管底部的垂直距离为提升管长度的1/15，提升管的内径是密相区外径的1/10，提升管的高度是密相区高度的1/4。再生斜管与密相区连接口距离密相区底部垂直距离是密相区垂直高度的1/4。过渡区的垂直高度是密相区垂直高度的1/10。旋风分离器的气体入口距离集气室顶部垂直距离为沉降器直径的1/8。用草酸二甲酯为原料，原料与终止剂的重量比为10∶1，终止剂进料温度为40℃，在反应温度为200℃，重量空速为3小时^-1，氢/酯摩尔比为40∶1，反应压力为1.0MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为82％，乙醇酸甲酯的选择性为90.1％。

【实施例2】

用图1的流化床反应器，采用组成为35wt％Cu+2wt％Zn+0.5wt％Ag/SiO₂的流化床催化剂，催化剂颗粒直径平均为120微米，甲醇为终止剂，终止剂注入口距离提升管底部的垂直距离为提升管长度的1/12，提升管的内径是密相区外径的1/7，提升管的高度是密相区高度的1/6。再生斜管与密相区连接口距离密相区底部垂直距离是密相区垂直高度的1/8。过渡区的垂直高度是密相区垂直高度的1/6。旋风分离器的气体入口距离集气室顶部垂直距离为沉降器直径的1/4。用草酸二甲酯为原料，原料与终止剂的重量比为50∶1，终止剂进料温度为30℃，在反应温度为190℃，重量空速为2小时^-1，氢/酯摩尔比为30∶1，反应压力为1.SMPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为85％，乙醇酸甲酯的选择性为86.1％。

【实施例3】

用图1的流化床反应器，采用组成为35wt％Cu+1wt％Ni+2wt％Ag/SiO₂的流化床催化剂，催化剂颗粒直径平均为120微米，甲醇为终止剂，终止剂注入口距离提升管底部的垂直距离为提升管长度的1/4，提升管的内径是密相区外径的1/4，提升管的高度是密相区高度的1/6。再生斜管与密相区连接口距离密相区底部垂直距离是密相区垂直高度的1/6。过渡区的垂直高度是密相区垂直高度的1/6。旋风分离器的气体入口距离集气室顶部垂直距离为沉降器直径的1/5。用草酸二甲酯为原料，原料与终止剂的重量比为80∶1，终止剂进料温度为20℃，在反应温度为180℃，重量空速为0.8小时^-1，氢/酯摩尔比为40∶1，反应压力为1.0MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为87％，乙醇酸甲酯的选择性为88.6％。

【实施例4】

用图1的流化床反应器，采用组成为26wt％Cu+2wt％Zn+2wt％AgSiO₂的流化床催化剂，催化剂颗粒直径平均为70微米，乙醇为终止剂，终止剂注入口距离提升管底部的垂直距离为提升管长度的0～3/5，提升管的内径是密相区外径的1/5，提升管的高度是密相区高度的1/2。再生斜管与密相区连接口距离密相区底部垂直距离是密相区垂直高度的1/3。过渡区的垂直高度是密相区垂直高度的1/5。旋风分离器的气体入口距离集气室顶部垂直距离为沉降器直径的1/6。用草酸二乙酯为原料，原料与终止剂的重量比为10∶1，终止剂进料温度为40℃，在反应温度为180℃，重量空速为1小时^-1，氢/酯摩尔比为50∶1，反应压力为1.8MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为83％，乙醇酸乙酯的选择性为90.1％。

【比较例1】

参照实施例1的各个步骤及反应条件，只是草酸酯加氢制乙醇酸酯反应器采用固定床反应器，且不加入终止剂，反应结果为∶草酸二甲酯的转化率为80.5％，乙醇酸酯的选择性为81.2％。

【比较例2】

参照实施例2的各个步骤及反应条件，只是草酸酯加氢制乙醇酸酯反应器采用固定床反应器，且不加入终止剂，反应结果为：草酸二乙酯的转化率为78.4％，乙醇酸酯的选择性为78.6％。

Claims (8)

1.一种草酸酯气相加氢制乙醇酸酯的方法，以草酸酯为原料，以甲醇、乙醇或水为终止剂，在反应温度为100～250℃，重量空速为0.2～5小时^-1，氢/酯摩尔比为10～100∶1，反应压力为0～6.0MPa条件下，原料与流化床反应器内含铜催化剂接触，生成含有乙醇酸酯的流出物，其中，流化床反应器基本由沉降器(5)、汽提器(11)和换热器(3)组成，包括密相区(A)、过渡区(B)、沉降区(C)、原料进口(1)、分布器或分布板(2)、换热器(3)、提升管(4)、快分装置(6)、导气管(7)、旋风分离器(8)、集气室(9)、产物气体出口(10)、汽提器(11)、再生斜管(12)和待生斜管(13)，其中密相区(A)经过缩径结构的过渡区(B)后与提升管(4)相连通；提升管(4)上端或末端设有快分装置(6)；快分装置(6)的旋臂位于提升管(4)外，与提升管(4)同轴相通的导气管(7)内；导气管(7)位于沉降器(5)内，其上端伸入沉降区(C)上部的稀相区，其下端位于提升管(4)外过渡区(B)外部上端；旋风分离器(8)位于沉降器(5)，导气管(7)外，其上部出口与集气室(9)相通；集气室(9)位于沉降器(5)顶部与产物气体出口(10)相连通；汽提器(11)一端与沉降器(5)的底部相连通，汽提器(11)的另一端与待生斜管(13)相连；在沉降器(5)的底部与密相区(A)下段之间设置换热器(3)，换热器(3)的一端与沉降器(5)的底部相连通，换热器(3)的另一端与密相区(A)相连通；分布器或分布板(2)位于密相区(A)底部，分布器或分布板(2)的下部设置有原料进口(1)，其特征在于在提升管(4)下部区域附近设置终止剂注入口(15)。

2.根据权利要求1所述草酸酯气相加氢制乙醇酸酯的方法，其特征在于终止剂注入口(15)距离提升管(4)底部的垂直距离为提升管(4)长度的0～4/5。

3.根据权利要求1所述草酸酯气相加氢制乙醇酸酯的方法，其特征在于终止剂注入口(15)沿提升管(4)下部区域呈环形分布。

4.根据权利要求1所述草酸酯气相加氢制乙醇酸酯的方法，其特征在于提升管(4)的内径是密相区(A)外径的1/15～1/2，提升管(4)的高度是密相区(A)高度的1/5～5/1。

5.根据权利要求1所述草酸酯气相加氢制乙醇酸酯的方法，其特征在于再生斜管(12)与密相区(A)连接口距离密相区(A)底部垂直距离是密相区(A)垂直高度的1/10～1/2。

6.根据权利要求1所述草酸酯气相加氢制乙醇酸酯的方法，其特征在于过渡区(B)的垂直高度是密相区(A)垂直高度的1/20～1/2。

7.根据权利要求1所述草酸酯气相加氢制乙醇酸酯的方法，其特征在于旋风分离器(8)的气体入口距离集气室(9)顶部垂直距离为沉降器直径的1/10～1/1。

8.根据权利要求1所述草酸酯气相加氢制乙醇酸酯的方法，其特征在于反应温度为100～250℃，重量空速为0.2～5小时^-1，氢/酯摩尔比为10～100∶1，反应压力为0～6.0MPa，含铜催化剂的载体选自氧化硅或氧化铝中的至少一种，催化剂的颗粒平均直径为30～200微米。

Images