CN106586950A - 一种基于润湿性调控的微纳自组装结构制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于润湿性调控的微纳自组装结构制备方法，包括如下步骤：通过激光填充刻蚀在基底表面的微纳自组装结构图形内部制备出具有微纳粗糙结构的微纳自组装结构图形；将基底表面用N‑异丙基丙烯酰胺薄膜改性；将第一步中未填充扫描过的区域，采用脉冲激光束扫描抛光工艺，进行填充抛光，使得被扫描区域的N‑异丙基丙烯酰胺薄膜被烧蚀而完全去除且其表面粗糙度小于激光填充刻蚀所获得的微纳粗糙结构的表面粗糙度，从而制备出一种自定义图形化的微纳自组装结构。相比传统基于IC工艺的微纳自组装结构制备工艺，本发明所述的方法具有步骤简单、工艺成本低、效率高的优点，尤其适合于单件/小批量、自定义的微纳自组装结构样品制备。

Description

一种基于润湿性调控的微纳自组装结构制备方法

技术领域

本发明属于激光应用技术领域，具体涉及一种基于润湿性调控的微纳自组装结构制备方法。

背景技术

润湿性(wettability)是固体表面的一个重要特征，无论在人们的日常生活还是在工农业生产中都发挥着重要的作用。固体表面润湿性主要取决于表面粗糙度和表面自由能，其大小通常由液滴与固体表面的接触角来衡量。以水为例，一般来说静态接触角小于90°的固体表面称为亲水表面，静态接触角大于90°的固体表面称为疏水表面。特别地，静态接触角小于10°的固体表面称为超亲水表面，静态接触角大于150°的固体表面称为超疏水表面。根据Wenzel理论：cosθ_R＝rcosθ₀，其中，θ₀为液体在光滑固体表面的接触角，θ_R为液体在同种固体的粗糙表面的接触角，r为固体表面的粗糙度因子，r＞1。由Wenzel方程可知，当θ₀＜90°时，θ_R＜θ₀，同时θ_R随着r的增加而降低；当θ₀＞90°时，θ_R＞θ₀，同时θ_R随着r的增加而增加。也就是说，表面粗糙度使得固有亲水的固体表面更加亲水，固有疏水的固体表面更加疏水。

利用脉冲激光束进行激光扫描刻蚀是改变表面粗糙度的一种常用方法。激光扫描刻蚀加工在激光加工中属于激光去除类，也可以称之为蒸发加工，是基于激光与被加工材料相互作用引起物态变化形成的热物理效应，实现刻槽或打孔的加工效果。影响加工质量的主要因素取决于激光的波长、激光功率密度、光束质量、聚焦状态和被加工材料本身的物理特性等参数。激光扫描刻蚀加工的方式主要有激光直写方式和振镜扫描方式。激光直写方式的原理是将激光束通过透镜聚集成尽可能小的强度均匀的光点，聚焦在加工件表面上，由计算机系统控制精密工作台在X-Y平面内进行光束扫描运动，而在Z方向上控制进给以及控制不同位置的激光通断状态来实现三维深层刻蚀。这种方法容易与计算机数控技术相结合，能制作出较为复杂的三维立体微结构。振镜扫描方式的工作原理是将从激光器谐振腔中导出的激光通过扩束，经过垂直安装、由伺服电机驱动的一对折返镜的反射，由扫描聚焦透镜聚焦后输出作用于待加工对象上。X、Y轴激光平面反射镜的转动使工作平面上的激光聚焦光斑分别在X、Y轴上移动，两个镜面协同动作使激光聚焦光斑可以在工作平面上完成直线和各种曲线的移动，光束入射角与像面上的光斑位置满足线性关系，从而通过控制入射光束的扫描角来控制光斑在像面上的位置。

外场如光、电、磁、热等对固体表面的润湿性有很大的影响，可以实现固体表面亲-疏水性之间的转换。如江雷等人在透明的SnO₂纳米棒表面通过紫外光照射及黑暗中存放使该性质得到了实现。他们制备的SnO₂的表面接触角在紫外光照射下由(154.1±0.9)°变到了0°，黑暗中存放一段时间后又恢复超疏水性，并且薄膜显示半导性质。张希等人直接用水热法制备了玫瑰花状的纳米结构薄膜，该薄膜展示了极好的超亲水性，40ms内就可吸附4μL的水滴。此外，在进一步修饰后，薄膜由超亲水性变成超疏水性，接触角为154°，倾斜角小于3°。王其华等人将0.1g聚苯乙烯溶解在20mL四氢呋喃中，然后把直径20nm的SiO₂分颗粒散其中，制备了一种特殊薄膜，通过控制干燥温度和SiO₂的含量就能使其性质由超亲水变成超疏水。浦项科技大学的Kilwon Cho等制备了玫瑰花状纳米V₂O₅薄膜，因为V₂O₅在紫外光照射下显示光致亲水特性，所以该种薄膜在紫外光照射下有超亲水性质，黑暗存放一段时间后，水接触角回降，亲水性下降，一段时间后表现为超疏水性能。

自组装(Self-assembly，也叫自我组装)是制备新型结构材料中一种有效重要的方法，起初自组装方法主要应用于制备各种新奇结构的纳米尺度的材料。在自组装的过程中，各种原子、分子、聚合物链段、微纳米粒子等，由系统能量驱动，把他们自己组装成具有一定功能的特殊结构。自组装也可以理解为：基本结构单元基于非共价键的相互作用下自发组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观结构的过程。现在意义上的自组装，不仅仅局限于传统的原子、分子、聚合物分子链等微观级别的自组装，已扩展到纳米粒子、生物组织、以及大尺寸的可控形变等。在自然界中有许多可控的三维形变，这些可控形变也可以认为是一种高级的“自组装”过程。例如：伞藻、捕苍草、爬山虎的缠绕生长、冰叶日中花的形变保护种子、豆荚的形变释放种子等。近年来，在宏观尺寸上的自组装引起了人们的广泛关注。Hu等人制备了二层结构的聚丙烯酰胺和聚N-异丙基丙烯酰胺的水凝胶，通过温度控制可以实现大尺寸水凝胶的可控三维形变。Beebe等人将可控形变水凝胶植入到微流控管道中，通过控制外界条件，能够实现微流控管道的“开关”控制。Livage等采用五氧化二钒纳米纤维制备的薄片，通过电场控制实现三维形变，基于此概念制备了人造肌肉制动器。因此宏观尺寸上的三维自组装具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明提供了一种基于润湿性调控的微纳自组装结构制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种基于润湿性调控的微纳自组装结构制备方法，包括如下步骤：

第一步：采用脉冲激光扫描烧蚀工艺，在基底表面按照自定义的微纳自组装结构图形进行填充刻蚀，从而在基底表面的微纳自组装结构图形内部制备出具有微纳粗糙结构的微纳自组装结构图形；

所述微纳自组装结构图形包括若干单元图形，所述单元图形可以是各种相同或不同的几何封闭图形的组合；单元图形的排布可以是规则阵列排布或者不规则排布；所述基底的材料要求具有具有静态接触角小于60度的自身固有亲水性能；所述填充刻蚀是聚焦激光束按一定间距的轮廓线填充、平行线填充、交叉线填充、分形填充方式的一种或几种组合进行轨迹扫描，调节聚焦激光束的扫描工艺参数，使得扫描轨迹上的基底材料通过烧蚀去除而形成微细沟槽，即形成所述微纳粗糙结构，其中沟槽深度为0.01～0.5mm；

第二步：将第一步获得的基底表面通过薄膜制备工艺获得均匀覆盖的N-异丙基丙烯酰胺薄膜，厚度为10-100nm；

第三步：将第一步中未填充扫描过的区域，采用脉冲激光束扫描抛光工艺，进行填充抛光，即聚焦激光束按一定间距的轮廓线填充、平行线填充、交叉线填充、分形填充方式的一种或几种组合进行轨迹扫描，调节聚焦激光束的扫描工艺参数，使得被扫描区域在第二步中获得的N-异丙基丙烯酰胺薄膜被烧蚀而完全去除且其表面粗糙度小于第一步中激光填充刻蚀所获得微纳粗糙结构的表面粗糙度，从而制备出一种自定义图形化的微纳自组装结构；该微纳自组装结构中具有激光填充刻蚀微纳粗糙结构且覆盖有N-异丙基丙烯酰胺薄膜的区域在表面化学成分和粗糙度的耦合作用下，具有热响应润湿性，通过调控控温，可以实现超亲水性和超疏水性之间的可逆变换；而激光填充抛光的区域没有覆盖N-异丙基丙烯酰胺薄膜且表面粗糙度较低，表现出基底高表面自由能的自身固有亲水性能；

第四步：测试第三步获得的微纳自组装结构的表面接触角指标、滚动角指标及调控控温的润湿性转变性能指标，若不满足设计要求，则改变脉冲激光扫描烧蚀工艺中激光功率和光斑直径，使得刻蚀沟槽的深度与宽度相应的发生改变，返回到第一步按照新的工艺参数重新进行填充刻蚀；若满足要求，则结束。

本发明所述的基于润湿性调控的微纳自组装结构制备方法具有如下有益效果：

1、本发明基于特殊设计的具有热响应润湿性调控的N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)薄膜及基底材料体系，采用激光图形化刻蚀方法实现了在表面化学成分和粗糙度的耦合作用下，通过温度控制实现局部选定区域超亲水性和超疏水性之间的可逆变换，从而制备出一种自定义图形化的微纳自组装结构并实现了宏观水基液滴、功能粒子悬浊液等的三维自组装。

2、本发明采用的微纳自组装结构图形可以包括若干单元图形，单元图形可以是各种几何封闭图形(如多边形、圆形、椭圆等，单一一种或几种组合)，其类型和几何尺寸依据微纳自组装功能需求而定；单元图形的排布依据微纳自组装功能需求可以是规则阵列排布或不规则排布。这种图形结构的灵活性解决了传统自组装微纳结构局限于固定图形、阵列周期性排布的不足，是一种真正意义上的自定义图形化微纳自组装方法。

3、本发明采用了薄膜制备、激光刻蚀这两种加成法和减成法工艺的有机组合，可以通过改变激光的功率和光斑直径来改变刻蚀沟槽的深度与宽度，可以多次循环来获得满意的技术指标，相比传统基于IC工艺的微纳自组装结构制备工艺，具有步骤简单，调节方便，工艺成本低，效率高的优点，尤其适合于单件/小批量、自定义的微纳自组装结构样品制备。

4、本发明采用的N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)薄膜及基底材料体系，通过温度控制实现局部选定区域超亲水性和超疏水性之间的可逆变换，利用水作为承载、转移介质，温度作为控制媒介，可以实现重复使用和简易控制，还可以实现复合功能流体液相的自组装结构，相比传统的微纳自组装方法应用场合更广，在功能性纺织品，智能微流体切换，可控药物释放和热响应过滤器中具有重要的应用。

附图说明

图1为制备有微纳粗糙结构的基底示意图；

图2为薄膜改性后的基底示意图；

图3为部分薄膜被烧蚀去除后的基底示意图；

图4为润湿性转换工作原理图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。

实施例一：

本发明提供了一种基于润湿性调控的微纳自组装结构制备方法，包括如下步骤：

第一步：如图1所示，采用脉冲激光扫描烧蚀工艺，在基底表面按照自定义的微纳自组装结构图形进行填充刻蚀，从而在基底表面的微纳自组装结构图形内部制备出具有微纳粗糙结构的微纳自组装结构图形；

所述微纳自组装结构图形包括若干单元图形，单元图形可以是各种几何封闭图形(如多边形、圆形、椭圆等，单一一种或几种组合)，其类型和几何尺寸依据微纳自组装功能需求而定；单元图形的排布依据微纳自组装功能需求可以是规则阵列排布或不规则排布。

所述基底的材料要求具有具有静态接触角小于60度的自身固有亲水性能；几何形状可以是平面或曲面，尺寸大小依据微纳自组装功能需求而定。比如基底可以是硅片，也可以是各种具有高表面自由能的钢、铜、铝等金属基底。

所述填充刻蚀可以是聚焦激光束按一定间距的轮廓线填充、平行线填充、交叉线填充、分形填充方式的一种或几种组合进行轨迹扫描，调节聚焦激光束的扫描工艺参数(波长、重复频率、脉宽、扫描速度、激光功率等)，使得扫描轨迹上的基底材料通过烧蚀去除原理而形成微细沟槽，即形成所述微纳粗糙结构，其中沟槽深度在0.01～0.5mm。

本实施例中采用的基底为硅片，使用皮秒激光器对硅片进行激光扫描刻蚀加工，激光波长1064nm，重复频率400kHz，脉冲宽度10ps，扫描速度设定为100mm/s，激光平均功率20W。通过配有100mm焦距透镜的扫描振镜控制激光在平面内的运动，在硅表面刻蚀粗糙结构，聚焦后的光斑大小约50μm。激光处理过程在空气中进行，扫描路径为交叉线，激光分别沿横向和纵向逐行扫描，扫描间距都设定为0.1mm，从而在基底材料表面形成微细沟槽(即微纳粗糙结构)，沟槽深度为0.5mm。

第二步：如图2所示，将第一步获得的基底表面通过薄膜制备工艺获得均匀覆盖的N-异丙基丙烯酰胺薄膜，厚度为10-100nm。

具体方法包括：

(2.1)将基底在NaOH水溶液(0.1m)中浸泡2-5分钟，然后在HNO₃(0.1m)溶液中浸泡10-15分钟，以产生表面羟基基团。

(2.2)用水清洗基底并在氮气流下干燥，再将干燥后的基底浸入含有氨基丙基三甲氧基硅烷(5wt％)的甲苯中加热回流6-7小时，以在基底表面获得-NH₂化学键基团。

(2.3)用甲苯和二氯甲烷冲洗表面以除去残余的氨基丙基三甲氧基硅烷，再在氮气流下干燥，并浸入含有吡啶(2％w/v)的无水二氯甲烷中。

(2.4)在0℃下将聚合引发剂溴代异丁酰溴滴加到含有基底的溶剂中，将混合物在该温度下放置1-1.5小时，然后在室温下放置10-12小时。

(2.5)之后把0.032g CuBr和0.14ml五甲基二乙烯三胺加入到MeOH与水1∶1(v/v，5mL)混合的溶液中，再加入N-异丙基丙烯酰胺(25％w/v)。

(2.7)溶液经过脱气处理后，把经过丙酮和甲苯清洗并在氮气中干燥的基底在里面浸泡100-120分钟，如此，可以在基底上获得N-异丙基丙烯酰胺薄膜，薄膜厚度为44.8±4.2nm。

第三步：采用脉冲激光束扫描抛光工艺，进行填充抛光，即聚焦激光束按一定间距的轮廓线填充、平行线填充、交叉线填充、分形填充方式的一种或几种组合进行轨迹扫描，调节聚焦激光束的扫描工艺参数(波长、重复频率、脉宽、扫描速度、激光功率等)，使得被扫描区域在第二步中获得的N-异丙基丙烯酰胺薄膜被烧蚀而完全去除且其表面粗糙度小于第一步中激光填充刻蚀所获得微纳粗糙结构的表面粗糙度，从而制备出一种自定义图形化的微纳自组装结构，即具有激光填充刻蚀微纳粗糙结构且通过第二步覆盖有N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)薄膜的区域在表面化学成分和粗糙度的耦合作用下，具有热响应润湿性，通过调控控温，可以实现超亲水性和超疏水性之间的可逆变换，而第三步激光填充抛光的区域没有覆盖N-异丙基丙烯酰胺薄膜且表面粗糙度较低，表现出基底高表面自由能的自身固有亲水性能。

图3中白色区域为激光填充抛光区域的基底表面，黑色点状区域为具有激光填充刻蚀微纳粗糙结构且镀有N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)薄膜，在表面化学成分和粗糙度的耦合作用下，具有热响应润湿性，通过调控控温，可以实现超亲水性和超疏水性之间的可逆变换。

根据wenzel和Cassie理论，增加粗糙度可以使亲水的表面更亲水，疏水的表面更疏水。对于光滑硅表面，PNIPAAm薄膜可以通过改变温度实现亲水性与疏水性之间的转换，而对于粗糙的硅表面，则增强了亲水性和疏水性。PNIPAAm薄膜具有较低的临界溶解温度(low critical solution temperature，LCST)，约为32-33°。在低于LCST的温度下，PNIPAAm链和水分子之间能够形成氢键，有助于PNIPAAm膜的亲水性。在高于LCST的温度下，PNIPAAm薄膜中C＝O和N-H基团之间的形成分子内氢键，造成PNIPAAm链内部紧凑和塌陷的构象，导致亲水C＝O和N-H基团难以与水分子相互作用，因此，该膜在高温下表现出疏水性。

如图4所示，当温度低于PNIPAAm薄膜临界温度时，硅表面呈现超亲水性，接触角接近0°，水会水平铺在硅表面上；当温度高于薄膜临界温度时，硅表面呈现超疏水性，接触角大于150°，水在硅表面上接触面积非常小，呈现为互相独立的圆形的水珠。由此，用激光控硅表面的粗糙形状，当薄膜温度由低升高时，硅表面的水会由一个平展的水面自发的组装成阵列的、互相独立的水珠，当温度降低时，水珠会重新平铺在硅表面上。这种亲-疏水性可逆变换表面在功能性纺织品，智能微流体切换，可控药物释放和热响应过滤器中具有重要的应用。

第四步：测试第三步获得的微纳自组装结构的表面接触角指标、滚动角指标及调控控温的润湿性转变性能指标，若不满足设计要求，则改变脉冲激光扫描烧蚀工艺中激光功率和光斑直径，使得刻蚀沟槽的深度与宽度相应的发生改变，返回到第一步按照新的工艺参数重新进行填充刻蚀，之后同样需要执行第二步、第三步和第四步；若满足要求，则结束。

实施例二：

第一步：采用脉冲激光扫描烧蚀工艺，在基底表面按照自定义的微纳自组装结构图形进行填充刻蚀，从而在基底表面的微纳自组装结构图形内部制备出具有微纳粗糙结构的微纳自组装结构图形；

本实施例中采用的基底为T2紫铜片，使用皮秒激光器对铜片进行激光扫描刻蚀加工，激光波长355nm，重复频率500kHz，脉冲宽度5ns，扫描速度设定为200mm/s，激光平均功率5W。通过配有100mm焦距透镜的扫描振镜控制激光在平面内的运动，在铜表面刻蚀粗糙结构，聚焦后的光斑大小约30μm。激光处理过程在空气中进行，扫描路径为交叉线，激光分别沿横向和纵向逐行扫描，扫描间距都设定为30μm，从而在基底材料表面形成微细沟槽(即微纳粗糙结构)，沟槽深度为0.01mm。

第二步：将第一步获得的基底表面通过薄膜制备工艺获得均匀覆盖的N-异丙基丙烯酰胺薄膜。

具体方法包括：

(2.1)把18g的N-异丙基丙烯酰胺溶解在150mL苯中，再加入0.5％mol当量的AIBN和2％mol当量的丙烯酸芘丁脂，进行冷冻脱气融化处理，反复3-4次。

(2.2)然后在N₂保护下于56℃的恒温油浴中搅拌25-30小时后，将所得混合物蒸去溶剂，把所得产物溶解在丙酮中并逐滴沉淀在正己烷里，过滤抽干，得到白色蓬松纤维状的N-异丙基丙烯酰胺聚合物。

(2.3)将PNIPAAm/丙酮按1∶100(w/v)的比例配置成溶液，升温至35℃，搅拌下逐滴加入沉淀剂正己烷至产生混浊，然后缓慢升温到混浊消失，再缓慢降温至35℃，在此温度保持约24-28小时后，溶液分成平衡的两相：上层的稀相和下层的浓相(凝胶相)。

(2.4)取出浓相，把具有微纳粗糙结构的铜片在里面浸泡100-120分钟，如此，可以在铜基底上获得N-异丙基丙烯酰胺薄膜。

第三步：将第一步中未填充扫描过的区域，采用脉冲激光束扫描抛光工艺，采用平行线填充方式进行填充抛光，使得被扫描区域在第二步中获得的N-异丙基丙烯酰胺薄膜被烧蚀而完全去除且其表面粗糙度小于第一步中激光填充刻蚀所获得微纳粗糙结构的表面粗糙度，从而制备出一种自定义图形化的微纳自组装结构。

第四步：测试第三步获得的微纳自组装结构的表面接触角指标、滚动角指标及调控控温的润湿性转变性能指标，若不满足设计要求，则改变脉冲激光扫描烧蚀工艺中激光功率和光斑直径，使得刻蚀沟槽的深度与宽度相应的发生改变，返回到第一步按照新的工艺参数重新进行填充刻蚀，之后同样需要执行第二步、第三步和第四步；若满足要求，则结束。

本发明可改变为多种方式对本领域的技术人员是显而易见的，这样的改变不认为脱离本发明的范围。所有这样的对所述领域的技术人员显而易见的修改，将包括在本权利要求的范围之内。

Claims (1)

1.一种基于润湿性调控的微纳自组装结构制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步：采用脉冲激光扫描烧蚀工艺，在基底表面按照自定义的微纳自组装结构图形进行填充刻蚀，从而在基底表面的微纳自组装结构图形内部制备出具有微纳粗糙结构的微纳自组装结构图形；

所述微纳自组装结构图形包括若干单元图形，所述单元图形可以是各种相同或不同的几何封闭图形的组合；单元图形的排布可以是规则阵列排布或者不规则排布；所述基底的材料要求具有静态接触角小于60度的自身固有亲水性能；所述填充刻蚀是聚焦激光束按一定间距的轮廓线填充、平行线填充、交叉线填充、分形填充方式的一种或几种组合进行轨迹扫描，调节聚焦激光束的扫描工艺参数，使得扫描轨迹上的基底材料通过烧蚀去除而形成微细沟槽，即形成所述微纳粗糙结构，其中沟槽深度为0.01～0.5mm；

第二步：将第一步获得的基底表面通过薄膜制备工艺获得均匀覆盖的N-异丙基丙烯酰胺薄膜，厚度为10～100nm；

第三步：将第一步中未填充扫描过的区域，采用脉冲激光束扫描抛光工艺，进行填充抛光，即聚焦激光束按一定间距的轮廓线填充、平行线填充、交叉线填充、分形填充方式的一种或几种组合进行轨迹扫描，调节聚焦激光束的扫描工艺参数，使得被扫描区域在第二步中获得的N-异丙基丙烯酰胺薄膜被烧蚀而完全去除且其表面粗糙度小于第一步中激光填充刻蚀所获得微纳粗糙结构的表面粗糙度，从而制备出一种自定义图形化的微纳自组装结构；该微纳自组装结构中具有激光填充刻蚀微纳粗糙结构且覆盖有N-异丙基丙烯酰胺薄膜的区域在表面化学成分和粗糙度的耦合作用下，具有热响应润湿性，通过调控控温，可以实现超亲水性和超疏水性之间的可逆变换；而激光填充抛光的区域没有覆盖N-异丙基丙烯酰胺薄膜且表面粗糙度较低，表现出基底高表面自由能的自身固有亲水性能；

第四步：测试第三步获得的微纳自组装结构的表面接触角指标、滚动角指标及调控控温的润湿性转变性能指标，若不满足设计要求，则改变脉冲激光扫描烧蚀工艺中激光功率和光斑直径，使得刻蚀沟槽的深度与宽度相应的发生改变，返回到第一步按照新的工艺参数重新进行填充刻蚀；若满足要求，则结束。