CN106573836A - 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃 - Google Patents

夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供通过照射光线而能够以高发光强度显示图像且耐久性优异的夹层玻璃用中间膜、以及包含该夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。本发明为一种夹层玻璃用中间膜，其是具有发光层的夹层玻璃用中间膜，所述发光层含有聚乙烯醇缩醛树脂和作为发光粒子的镧系元素络合物，上述发光层中所含的硝酸成分与碳酸成分的合计含量为100ppm以下。

Description

夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
技术领域
本发明涉及通过照射光线而能够以高发光强度显示图像且耐久性优异的夹层玻璃用中间膜、及包含该夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
背景技术
夹层玻璃即使受到外部冲击而破损，玻璃碎片也很少飞散从而安全，因此被广泛用作汽车等车辆的挡风玻璃、侧窗玻璃、后窗玻璃或航空器、建筑物等的窗玻璃等。作为夹层玻璃，可列举使例如含有液状增塑剂和聚乙烯醇缩醛树脂的夹层玻璃用中间膜介于至少一对玻璃间而使其一体化的夹层玻璃等。
近年来，在与汽车用的挡风玻璃相同的视野内将作为汽车行驶数据的速度信息等的测量仪表显示以平视显示器(HUD)的形式显示的要求正在提高。
作为HUD，到目前为止开发了多种形态。作为最普遍的HUD，有如下的HUD：通过使从控制单元发射的速度信息等从仪表板的显示单元向挡风玻璃反射，从而驾驶者能够在与挡风玻璃相同的位置、即同一视野内确认速度信息等。
作为HUD用的夹层玻璃用中间膜，例如，在专利文献1中提出了具有规定的楔角的楔形夹层玻璃用中间膜等，并且提出了解决在夹层玻璃中测量仪表显示重影的HUD的缺点。
对于专利文献1中记载的夹层玻璃而言，若是夹层玻璃的面内的一部分区域，则可以解决测量仪表显示重影的HUD的缺点。即，没有在夹层玻璃的面内的整个面上解决测量仪表显示重影的问题。
对此，在专利文献2中本申请的申请人公开了一种具有发光层的夹层玻璃用中间膜，所述发光层含有粘合剂树脂和选自发光粒子、发光颜料及发光染料中的至少一种发光材料。发光粒子、发光颜料、发光染料等发光材料具有通过照射特定波长的光而发光的性质。通过对此种配合了发光材料的夹层玻璃用中间膜照射光线，从而使所含有的发光粒子发光，能够显示对比度高的图像。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平4-502525号公报
专利文献2：日本特开2014-24312号公报
发明内容
发明要解决的课题
在配合了发光材料的发光片中，为了显示更高对比度的图像，重要的是选择发光强度更高的发光材料。本发明人等进行了深入的研究，结果发现镧系元素络合物显示出极高的发光强度。
然而，即使使用镧系元素络合物来制造夹层玻璃用中间膜，也会发生在长期暴露在紫外线下时发光强度降低这样的耐久性降低的问题。
本发明的目的在于，鉴于上述现状而提供通过照射光线而能够以高发光强度显示图像且耐久性优异的夹层玻璃用中间膜、及包含该夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
用于解决课题的手段
本发明为一种夹层玻璃用中间膜，其是具有发光层的夹层玻璃用中间膜，所述发光层含有聚乙烯醇缩醛树脂和作为发光粒子的镧系元素络合物，上述发光层中所含的硝酸成分与碳酸成分的合计含量为100ppm以下。
以下详细叙述本发明。
本发明人等对使用镧系元素络合物来制造夹层玻璃用中间膜时耐久性降低的原因进行了研究。其结果，发现其原因在于夹层玻璃用中间膜中所含的硝酸成分、碳酸成分。
在夹层玻璃用中间膜中包含来自在制造热塑性树脂时所使用的中和剂等原料的硝酸成分、碳酸成分。可认为：若在此种夹层玻璃用中间膜中配合镧系元素络合物，则硝酸成分、碳酸成分与镧系元素络合物发生相互作用，使镧系元素络合物的耐久性降低。
本发明人等进行了进一步深入的研究，结果发现：通过使夹层玻璃用中间膜中所含的硝酸成分与碳酸成分的合计含量为一定以下，从而即使在使用镧系元素络合物的情况下，也能防止耐久性降低。由此完成本发明。
本发明的夹层玻璃用中间膜具有包含热塑性树脂和镧系元素络合物的发光层。通过含有镧系元素络合物，从而通过对上述发光层照射光线而能够显示出对比度高的图像。
上述热塑性树脂并无特别限定，可列举出例如聚乙烯醇缩醛树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、聚氨酯树脂、含有硫元素的聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。其中，在与增塑剂并用的情况下，从可得到对玻璃发挥出优异粘接性的夹层玻璃用中间膜的方面出发，优选聚乙烯醇缩醛树脂。
上述聚乙烯醇缩醛只要为将聚乙烯醇利用醛进行缩醛化而得的聚乙烯醇缩醛，就并无特别限定，但优选聚乙烯醇缩丁醛。另外，也可以根据需要并用2种以上的聚乙烯醇缩醛。
上述聚乙烯醇缩醛的缩醛化度的优选的下限为40摩尔％、优选的上限为85摩尔％，更优选的下限为60摩尔％、更优选的上限为75摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛的羟基量的优选的下限为15摩尔％、优选的上限为35摩尔％。若羟基量为15摩尔％以上，则使夹层玻璃用中间膜的成形变得容易。若羟基量为35摩尔％以下，则使所得的夹层玻璃用中间膜的操作变得容易。
予以说明，上述缩醛化度及羟基量例如可以依据JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”进行测定。
上述聚乙烯醇缩醛可以通过将聚乙烯醇利用醛进行缩醛化来制备。上述聚乙烯醇通常通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到，一般使用皂化度70～99.8摩尔％的聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇的聚合度的优选的下限为500、优选的上限为4000。若上述聚乙烯醇的聚合度为500以上，则所得到的夹层玻璃的耐贯穿性变高。若上述聚乙烯醇的聚合度为4000以下，则使夹层玻璃用中间膜的成形变得容易。上述聚乙烯醇的聚合度的更优选的下限为1000、更优选的上限为3600。
上述醛并无特别限定，但一般可优选使用碳原子数为1～10的醛。上述碳原子数为1～10的醛并无特别限定，例如可列举正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。其中，优选正丁醛、正己醛、正戊醛，更优选正丁醛。这些醛可以单独使用，也可以并用两种以上。
在本说明书中，镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。从得到更进一步高的发光强度的方面出发，镧系元素优选钕、铕或铽，更优选铕或铽，进一步优选铕。
上述镧系元素络合物可列举出例如具备具有氢原子、氘原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、硝基、羟基、氨基、磺酰基、氰基、膦酸酯基(a phosphonate group)、磷酸基、重氮基的单齿配位体、二齿配位体、三齿配位体或四齿配位体的镧系元素络合物等。
其中，从通过照射300～410nm的波长的光而以极高的发光强度发出580～780nm的波长的光，并且通过使用其而可得到能够显示出对比度高的图像的夹层玻璃用中间膜的方面出发，优选具有包含卤素原子的二齿配位体的镧系元素络合物或具有包含卤素原子的三齿配位体的镧系元素络合物。
上述具有包含卤素原子的二齿配位体的镧系元素络合物可列举出例如三(三氟乙酰基丙酮)菲咯啉铕、三(三氟乙酰基丙酮)二苯基菲咯啉铕、三(六氟乙酰基丙酮)二苯基菲咯啉铕、三(六氟乙酰基丙酮)双(三苯基膦)铕、三(三氟乙酰基丙酮)2，2’-联吡啶铕、三(六氟乙酰基丙酮)2，2’-联吡啶铕等。
上述具有包含卤素原子的三齿配位体的镧系元素络合物可列举例如三联吡啶三氟乙酰基丙酮铕、三联吡啶六氟乙酰基丙酮铕等。
作为上述具有包含卤素原子的二齿配位体的镧系元素络合物或具有包含卤素原子的三齿配位体的镧系元素络合物的卤素原子，可以使用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中，从使配位体的结构稳定化的方面出发，优选氟原子。
在上述具有包含卤素原子的二齿配位体的镧系元素络合物或具有包含卤素原子的三齿配位体的镧系元素络合物中，尤其从使初始发光性优异的方面出发，优选具有包含卤素原子且具有乙酰基丙酮骨架的二齿配位体的镧系元素络合物。
上述具有包含卤素原子且具有乙酰基丙酮骨架的二齿配位体的镧系元素络合物可列举例如Eu(TFA)3phen、Eu(TFA)3dpphen、Eu(HFA)3phen、[Eu(FOD)3]bpy、[Eu(TFA)3]tmphen、[Eu(FOD)3]phen等。以下示出这些具有包含卤素原子且具有乙酰基丙酮骨架的二齿配位体的镧系元素络合物的结构。
[化1]
上述镧系元素络合物优选为粒子状。通过使其为粒子状，从而更容易使上述镧系元素络合物微细分散到夹层玻璃用中间膜中。
在上述镧系元素络合物为粒子状的情况下，上述镧系元素络合物的平均粒径的优选的下限为0.01μm、优选的上限为10μm，更优选的下限为0.03μm、更优选的上限为1μm。
上述发光层中的上述镧系元素络合物的含量相对于上述热塑性树脂100重量份的优选的下限为0.001重量份、优选的上限为10重量份。若上述镧系元素络合物的含量为0.001重量份以上，则能够显示对比度更进一步高的图像。若上述镧系元素络合物的含量为10重量份以下，则夹层玻璃用中间膜的透明性更进一步变高。上述镧系元素络合物的含量的更优选的下限为0.01重量份、更优选的上限为5重量份，进一步优选的下限为0.05重量份、进一步优选的上限为1重量份，特别优选的下限为0.2重量份。
上述发光层中所含的硝酸成分与碳酸成分的合计含量为100ppm以下。通过使硝酸成分与碳酸成分的合计含量为100ppm以下，从而可以防止所并用的镧系元素络合物的耐久性降低。上述发光层中所含的硝酸成分与碳酸成分的合计含量优选为60ppm以下，更优选为50ppm以下。
予以说明，在本说明书中，硝酸成分是指具有1个氮原子及3个氧原子的NO3。另外，在本说明书中，碳酸成分是指具有1个碳原子及3个氧原子的CO3。
上述发光层中的硝酸成分及碳酸成分的含量可以利用基于离子色谱法的方法进行测定。
在夹层玻璃用中间膜中包含来自在制造热塑性树脂时所使用的中和剂等原料的硝酸成分、碳酸成分。为了使上述发光层中所含的硝酸成分与碳酸成分的合计含量为100ppm以下，优选以过量的离子交换水对热塑性树脂清洗多次。尤其是通过将在使用盐酸作为在热塑性树脂制造时所使用的强酸的热塑性树脂制造时的中和工序之前用离子交换水清洗多次、在中和工序之后用离子交换水清洗多次、在中和工序中使用氢氧化钠等方法组合，从而可以将上述发光层中所含的硝酸成分与碳酸成分的合计含量调节为100ppm以下。
上述发光层中所含的镁的含量优选为40ppm以下。通过使上述发光层中所含的镁的含量为40ppm以下，从而可以更可靠地抑制上述镧系元素络合物的发光性能的降低。上述发光层中所含的镁的含量更优选为35ppm以下、进一步优选为30ppm以下、特别优选为20ppm以下。上述发光层中所含的镁的含量可以为0ppm。
上述发光层优选进一步含有分散剂。通过含有分散剂，从而可以抑制上述镧系元素络合物的凝聚，得到更均匀的发光。
上述分散剂可以使用例如：直链烷基苯磺酸盐等具有磺酸结构的化合物；二酯化合物、蓖麻油酸烷基酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、磷酸酯等具有酯结构的化合物；聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、烷基苯基-聚氧乙烯-醚等具有醚结构的化合物；聚羧酸等具有羧酸结构的化合物；月桂胺、二甲基月桂胺、油基丙二胺、聚氧乙烯的仲胺、聚氧乙烯的叔胺、聚氧乙烯的二胺等具有胺结构的化合物；聚亚烷基多胺环氧烷等具有多胺结构的化合物；油酸二乙醇酰胺、烷醇脂肪酸酰胺等具有酰胺结构的化合物；聚乙烯吡咯烷酮、聚酯酸酰胺胺盐等具有高分子量型酰胺结构的化合物等分散剂。另外，也可以使用聚氧乙烯烷基醚磷酸(盐)、高分子聚羧酸、缩合蓖麻油酸酯等高分子量分散剂。需要说明的是，高分子量分散剂被定义为其分子量为1万以上的分散剂。
在配合上述分散剂的情况下，上述发光层中的上述分散剂相对于上述镧系元素络合物100重量份的含量的优选的下限为1重量份、优选的上限为50重量份。若上述分散剂的含量为该范围内，则可以使上述镧系元素络合物均匀地分散到发光层中。上述分散剂的含量的更优选的下限为3重量份、更优选的上限为30重量份，进一步优选的下限为5重量份、进一步优选的上限为25重量份。
上述发光层可以进一步含有紫外线吸收剂。通过使上述发光层含有紫外线吸收剂，从而使上述发光层的耐光性变高。
从可得到能够显示出对比度更进一步高的图像的夹层玻璃用中间膜的方面出发，上述发光层中的上述紫外线吸收剂的含量相对于上述热塑性树脂100重量份的优选的上限为1重量份，更优选的上限为0.5重量份，进一步优选的上限为0.2重量份，特别优选的上限为0.1重量份。
上述紫外线吸收剂可列举例如具有丙二酸酯结构的化合物、具有草酰替苯胺结构的化合物、具有苯并三唑结构的化合物、具有二苯甲酮结构的化合物、具有三嗪结构的化合物、具有苯甲酸酯结构的化合物、具有受阻胺结构的化合物等紫外线吸收剂。
上述发光层可以进一步含有增塑剂。
上述增塑剂并无特别限定，可列举例如：一元有机酸酯、多元有机酸酯等有机酯增塑剂；有机磷酸增塑剂、有机亚磷酸增塑剂等磷酸增塑剂等。上述增塑剂优选为液状增塑剂。
上述一元有机酸酯并无特别限定，可列举例如通过三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有机酸的反应而得的二醇酯等。其中，优选三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-正辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯等。
上述多元有机酸酯并无特别限定，可列举例如己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有机酸与碳原子数4～8的具有直链或支链结构的醇的酯化合物。其中，优选癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯等。
上述有机酯增塑剂并无特别限定，可列举三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二-正辛酸酯、三乙二醇二-正庚酸酯、四乙二醇二-正庚酸酯、四乙二醇二-2-乙基己酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1，3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1，4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二己酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬酯、癸二酸二丁酯、油改性癸二酸醇酸酯、磷酸酯与己二酸酯的混合物、由己二酸酯、碳原子数4～9的烷基醇及碳原子数4～9的环状醇制作的混合型己二酸酯、己二酸己酯等碳原子数6～8的己二酸酯等。
上述有机磷酸增塑剂并无特别限定，可列举例如三丁氧基乙基磷酸酯、异癸基苯基磷酸酯、三异丙基磷酸酯等。
在上述增塑剂中，优选选自己二酸二己酯(DHA)、三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)、四乙二醇二-2-乙基己酸酯(4GO)、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3GH)、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯(4GH)、四乙二醇二-正庚酸酯(4G7)及三乙二醇二-正庚酸酯(3G7)中的至少1种。
此外，作为上述增塑剂，为了不易引起水解，而优选含有三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3GH)、四乙二醇二-2-乙基己酸酯(4GO)、己二酸二己酯(DHA)，更优选含有四乙二醇二-2-乙基己酸酯(4GO)、三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)，特别是更优选含有三乙二醇二-2-乙基己酸酯。
上述发光层中的上述增塑剂的含量并无特别限定，相对于上述热塑性树脂100重量份的优选的下限为20重量份、优选的上限为100重量份。若上述增塑剂的含量为20重量份以上，则夹层玻璃用中间膜的熔融粘度变低，因此容易成形夹层玻璃用中间膜。若上述增塑剂的含量为100重量份以下，则夹层玻璃用中间膜的透明性变高。上述增塑剂的含量的更优选的下限为30重量份、进一步优选的下限为35重量份，更优选的上限为80重量份、进一步优选的上限为70重量份，特别优选的下限为50重量份、特别优选的上限为63重量份。
从可以得到优异的耐光性的方面出发，上述发光层优选含有抗氧化剂。
上述抗氧化剂并无特别限定，可列举具有酚结构的抗氧化剂、包含硫的抗氧化剂、包含磷的抗氧化剂等。
上述具有酚结构的抗氧化剂为具有酚骨架的抗氧化剂。作为上述具有酚结构的抗氧化剂，可列举例如：2，6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)、丁基化羟基苯甲醚(BHA)、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂基-β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基双-(4-甲基-6-丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三-(2-甲基-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[亚甲基-3-(3’，5’-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、双(3，3’-叔丁基苯酚)丁酸乙二醇酯、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。上述抗氧化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述发光层可以根据需要含有光稳定剂、抗静电剂、蓝色颜料、蓝色染料、绿色颜料、绿色染料等添加剂。
本发明的夹层玻璃用中间膜可以为仅由上述发光层构成的单层结构，也可以为层叠有其他层的多层结构。
在本发明的夹层玻璃用中间膜为多层结构的情况下，上述发光层可以配置在夹层玻璃用中间膜的整面，也可以仅配置在局部，可以配置在与夹层玻璃用中间膜的厚度方向垂直的面方向的整面，也可以仅配置在局部。在上述发光层仅配置在局部的情况下，可以将该局部作为发光区域、并且将其他部分作为非发光区域，从而仅在发光区域显示信息。
在本发明的夹层玻璃用中间膜为多层结构的情况下，也可以通过调整上述发光层及其他层的构成成分而对所得的夹层玻璃用中间膜赋予各种功能。
例如，为了对本发明的夹层玻璃用中间膜赋予隔音性能，可以使上述发光层中的增塑剂相对于热塑性树脂100重量份的含量(以下也称作含量X。)多于其他层中的增塑剂相对于热塑性树脂100重量份的含量(以下也称作含量Y。)。此时，上述含量X优选比上述含量Y多5重量份以上，更优选多10重量份以上，进一步优选多15重量份以上。从使夹层玻璃用中间膜的耐贯穿性更进一步变高的方面出发，上述含量X与上述含量Y之差优选为50重量份以下、更优选为40重量份以下、进一步优选为35重量份以下。予以说明，上述含量X与上述含量Y之差根据(上述含量X与上述含量Y之差)＝(上述含量X-上述含量Y)来计算。
另外，上述含量X的优选的下限为45重量份、更优选的下限为50重量份、进一步优选的下限为55重量份，优选的上限为80重量份、更优选的上限为75重量份、进一步优选的上限为70重量份。通过使上述含量X为上述优选的下限以上，从而可以发挥高隔音性。通过使上述含量X为上述优选的上限以下，从而可以抑制增塑剂渗出的发生，并且可以防止夹层玻璃用中间膜的透明性和粘接性的降低。
另外，上述含量Y的优选的下限为20重量份、更优选的下限为30重量份、进一步优选的下限为35重量份，优选的上限为45重量份、更优选的上限为43重量份、进一步优选的上限为41重量份。通过使上述含量Y为上述优选的下限以上，从而可以发挥高耐贯穿性。通过使上述含量Y为上述优选的上限以下，从而可以抑制增塑剂渗出的发生，并且可以防止夹层玻璃用中间膜的透明性和粘接性的降低。
另外，为了对本发明的夹层玻璃用中间膜赋予隔音性，上述发光层中的热塑性树脂优选为聚乙烯醇缩醛X。上述聚乙烯醇缩醛X可以通过将聚乙烯醇利用醛进行缩醛化来制备。上述聚乙烯醇通常通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到。上述聚乙烯醇的平均聚合度的优选的下限为200、优选的上限为5000。通过使上述聚乙烯醇的平均聚合度为200以上，从而可以提高所得的夹层玻璃用中间膜的耐贯穿性，通过使上述聚乙烯醇的平均聚合度为5000以下，从而可以确保发光层的成形性。上述聚乙烯醇的平均聚合度的更优选的下限为500、更优选的上限为4000。予以说明，上述聚乙烯醇的平均聚合度可以利用依据JIS K6726“聚乙烯醇试验方法”的方法求得。
用于将上述聚乙烯醇缩醛化的醛的碳原子数的优选的下限为4、优选的上限为6。通过使醛的碳原子数为4以上，从而可以稳定地含有充分量的增塑剂，并且可以发挥优异的隔音性能。另外，可以防止增塑剂渗出。通过使醛的碳原子数为6以下，从而容易进行聚乙烯醇缩醛X的合成，并且可以确保生产率。作为上述碳原子数为4～6的醛，可以为直链状的醛，也可以为支链状的醛，可列举例如正丁醛、正戊醛等。
上述聚乙烯醇缩醛X的羟基量的优选的上限为30摩尔％。通过使上述聚乙烯醇缩醛X的羟基量为30摩尔％以下，从而可以含有发挥隔音性所需量的增塑剂，并且可以防止增塑剂渗出。上述聚乙烯醇缩醛X的羟基量的更优选的上限为28摩尔％、进一步优选的上限为26摩尔％、特别优选的上限为24摩尔％，优选的下限为10摩尔％、更优选的下限为15摩尔％、进一步优选的下限为20摩尔％。上述聚乙烯醇缩醛X的羟基量为将键合有羟基的乙烯基量除以主链的全部乙烯基量求得的摩尔分率以百分率(摩尔％)表示而得到的值。上述键合有羟基的乙烯基量例如可以通过利用依据JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法对上述聚乙烯醇缩醛X的键合有羟基的乙烯基量进行测定而求得。
上述聚乙烯醇缩醛X的缩醛基量的优选的下限为60摩尔％、优选的上限为85摩尔％。通过使上述聚乙烯醇缩醛X的缩醛基量为60摩尔％以上，从而可以提高发光层的疏水性，含有发挥隔音性所需量的增塑剂，并且可以防止增塑剂渗出和白化。通过使上述聚乙烯醇缩醛X的缩醛基量为85摩尔％以下，从而容易进行聚乙烯醇缩醛X的合成，并且可以确保生产率。上述聚乙烯醇缩醛X的缩醛基量的下限更优选65摩尔％、进一步优选68摩尔％以上。上述缩醛基量可以通过利用依据JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法对上述聚乙烯醇缩醛X的键合有缩醛基的乙烯基量进行测定而求得。
上述聚乙烯醇缩醛X的乙酰基量的优选的下限为0.1摩尔％、优选的上限为30摩尔％。通过使上述聚乙烯醇缩醛X的乙酰基量为0.1摩尔％以上，从而可以含有发挥隔音性所需量的增塑剂，并且可以防止渗出。另外，通过使上述聚乙烯醇缩醛X的乙酰基量为30摩尔％以下，从而提高发光层的疏水性，可以防止白化。上述乙酰基量的更优选的下限为1摩尔％、进一步优选的下限为5摩尔％、特别优选的下限为8摩尔％，更优选的上限为25摩尔％、进一步优选的上限为20摩尔％。上述乙酰基量为从主链的总乙烯基量中减去缩醛基所键合的乙烯基量和羟基所键合的乙烯基量所得的值除以主链的总乙烯基量而求得的摩尔分率以百分率(摩尔％)表示所得到的值。
尤其从能够使上述发光层中容易含有发挥隔音性所需量的增塑剂的方面出发，上述聚乙烯醇缩醛X优选为上述乙酰基量是8摩尔％以上的聚乙烯醇缩醛、或者上述乙酰基量不足8摩尔％且缩醛基量为65摩尔％以上的聚乙烯醇缩醛。另外，上述聚乙烯醇缩醛X更优选为上述乙酰基量是8摩尔％以上的聚乙烯醇缩醛、或者上述乙酰基量不足8摩尔％且缩醛基量为68摩尔％以上的聚乙烯醇缩醛。
另外，为了对本发明的夹层玻璃用中间膜赋予隔音性，上述其他层中的热塑性树脂优选为聚乙烯醇缩醛Y。聚乙烯醇缩醛Y的羟基量优选大于聚乙烯醇缩醛X的羟基量。
上述聚乙烯醇缩醛Y可以通过将聚乙烯醇利用醛进行缩醛化来制备。上述聚乙烯醇通常通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到。另外，上述聚乙烯醇的平均聚合度的优选的下限为200、优选的上限为5000。通过使上述聚乙烯醇的平均聚合度为200以上，从而可以提高夹层玻璃用中间膜的耐贯穿性，通过使上述聚乙烯醇的平均聚合度为5000以下，从而可以确保其他层的成形性。上述聚乙烯醇的平均聚合度的更优选的下限为500、更优选的上限为4000。
用于将上述聚乙烯醇Y进行缩醛化的醛的碳原子数的优选的下限为3、优选的上限为4。通过使醛的碳原子数为3以上，从而使夹层玻璃用中间膜的耐贯穿性变高。通过使醛的碳原子数为4以下，从而使聚乙烯醇缩醛Y的生产率提高。作为上述碳原子数为3～4的醛，可以为直链状的醛，也可以为支链状的醛，可列举例如正丁醛等。
上述聚乙烯醇缩醛Y的羟基量的优选的上限为33摩尔％、优选的下限为28摩尔％。通过使上述聚乙烯醇缩醛Y的羟基量为33摩尔％以下，从而可以防止夹层玻璃用中间膜的白化。通过使上述聚乙烯醇缩醛Y的羟基量为28摩尔％以上，从而可以使夹层玻璃用中间膜的耐贯穿性变高。
上述聚乙烯醇缩醛Y的缩醛基量的优选的下限为60摩尔％、优选的上限为80摩尔％。通过使上述缩醛基量为60摩尔％以上，从而可以含有发挥充分耐贯穿性所需量的增塑剂。通过使上述缩醛基量为80摩尔％以下，从而可以确保上述其他层与玻璃的粘接力。上述缩醛基量的更优选的下限为65摩尔％、更优选的上限为69摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛Y的乙酰基量的优选的上限为7摩尔％。通过使上述聚乙烯醇缩醛Y的乙酰基量为7摩尔％以下，从而提高其他层的疏水性，可以防止白化。上述乙酰基量的更优选的上限为2摩尔％、优选的下限为0.1摩尔％。予以说明，聚乙烯醇缩醛Y的羟基量、缩醛基量及乙酰基量可以利用与聚乙烯醇缩醛X同样的方法进行测定。
另外，例如，为了对本发明的夹层玻璃用中间膜赋予隔热性能，可以使上述发光层及其他层中的任意1层、任意2层或所有的层中含有红外线吸收剂。
上述红外线吸收剂只要具有遮蔽红外线的性能，则并无特别限定，但优选为选自锡掺杂氧化铟(ITO)粒子、锑掺杂氧化锡(ATO)粒子、铝掺杂氧化锌(AZO)粒子、铟掺杂氧化锌(IZO)粒子、锡掺杂氧化锌粒子、硅掺杂氧化锌粒子、六硼化镧粒子及六硼化铈粒子中的至少1种。
在上述发光层含有红外线吸收剂的情况下，在上述发光层100重量％中，上述发光层中所含的红外线吸收剂的含量优选为0.00001重量％以上且1重量％以下。在上述其他层含有红外线吸收剂的情况下，在上述其他层100重量％中，上述其他层中所含的红外线吸收剂的含量优选为0.00001重量％以上且1重量％以下。若上述发光层或上述其他层中所含的红外线吸收剂的含量为上述优选的范围，则可以提高夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃的隔热性能。
本发明的夹层玻璃用中间膜的厚度并无特别限定，但优选的下限为50μm、优选的上限为2200μm，更优选的下限为100μm、更优选的上限为1700μm，进一步优选的上限为1000μm，特别优选的上限为900μm。
予以说明，上述夹层玻璃用中间膜全体的厚度的下限是指夹层玻璃用中间膜整体的最小厚度的部分的厚度，上述夹层玻璃用中间膜整体的厚度的上限是指夹层玻璃用中间膜整体的最大厚度的部分的厚度。在本发明的夹层玻璃用中间膜为多层结构的情况下，上述发光层的厚度并无特别限定，但优选的下限为50μm、优选的上限为1000μm。若上述发光层的厚度为该范围内，则在照射特定波长的光线时可得到对比度足够高的发光。上述发光层的厚度的更优选的下限为80μm、更优选的上限为760μm，进一步优选的上限为500μm、进一步优选的下限为90μm，特别优选的上限为300μm。
本发明的夹层玻璃用中间膜的截面形状可以为楔形。若夹层玻璃用中间膜的截面形状为楔形，则根据夹层玻璃的安装角度来调整楔形的楔角θ，由此能够实现防止重影发生的图像显示。从更进一步抑制重影的观点出发，上述楔角θ的优选的下限为0.1mrad、更优选的下限为0.2mrad、进一步优选的下限为0.3mrad，优选的上限为1mrad、更优选的上限为0.9mrad。予以说明，例如在利用使用挤出机对树脂组合物进行挤出成形的方法来制造截面形状为楔形的夹层玻璃用中间膜的情况下，有时成为在从较薄一侧的一个端部略向内侧的区域(具体而言，在将一端与另一端之间的距离设为X时，从较薄一侧的一端向内侧为0X～0.2X的距离的区域)具有最小厚度、且在从较厚一侧的一个端部略向内侧的区域(具体而言，在将一端与另一端之间的距离设为X时，从较厚一侧的一端向内侧为0X～0.2X的距离的区域)具有最大厚度的形状。在本说明书中，此种形状也包含在楔形中。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的截面形状为楔形的情况下，优选具有包含发光层和其他层(以下有时称作“形状辅助层”。)的多层结构。通过将上述发光层的厚度设为一定范围，另一方面，将上述形状辅助层进行层叠，由此可以将作为夹层玻璃用中间膜整体的截面形状调整为具有一定楔角的楔形。上述形状辅助层可以仅层叠在上述发光层的一面，也可以层叠在两面。进而，也可以层叠多个形状辅助层。
上述发光层的截面形状可以为楔形，也可以为矩形。上述发光层的最大厚度与最小厚度之差优选为100μm以下。由此，能够以一定范围的亮度显示图像。上述发光层的最大厚度与最小厚度之差更优选为95μm以下、进一步优选为90μm以下。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的截面形状为楔形的情况下，上述发光层的厚度并无特别限定，但优选的下限为50μm、优选的上限为700μm。若上述发光层的厚度为该范围内，则能够显示足够高的对比度的图像。上述发光层的厚度的更优选的下限为70μm、更优选的上限为400μm，进一步优选的下限为80μm、进一步优选的上限为150μm。予以说明，上述发光层的厚度的下限是指发光层的最小厚度的部分的厚度，上述发光层的厚度的上限是指发光层的最大厚度的部分的厚度。
上述形状辅助层层叠于上述发光层而具有将作为夹层玻璃用中间膜整体的截面形状调整为具有一定楔角的楔形的作用。上述形状辅助层的截面形状优选为楔形、三角形、梯形或矩形。通过层叠截面形状为楔形、三角形、梯形的形状辅助层，从而能够将作为夹层玻璃用中间膜整体的截面形状调整为具有一定楔角的楔形。另外，也可以将多个形状辅助层组合来调整作为夹层玻璃用中间膜整体的截面形状。
上述形状辅助层的厚度并无特别限定，从实用方面的观点以及充分提高粘接力及耐贯穿性的观点出发，优选的下限为10μm、优选的上限为1000μm，更优选的下限为200μm、更优选的上限为800μm，进一步优选的下限为300μm。予以说明，上述形状辅助层的厚度的下限是指形状辅助层的最小厚度的部分的厚度，上述形状辅助层的厚度的上限是指形状辅助层的最大厚度的部分的厚度。另外，在组合使用多个形状辅助层的情况下是指其合计厚度。
在图1～3中示出对本发明的夹层玻璃用中间膜的截面形状为楔形时的实施方式的一例进行说明的示意图。予以说明，在图1～3中，为了图示的方便起见，夹层玻璃用中间膜及构成该夹层玻璃用中间膜的各层的厚度和楔角θ以不同于实际的厚度及楔角的方式来表示。
图1中示出夹层玻璃用中间膜1的厚度方向的剖面。夹层玻璃用中间膜1具有在含有发光材料的发光层11的一面层叠有形状辅助层12的2层结构。在此，发光层11为矩形，与此相对，使形状辅助层12的形状为楔形、三角形或梯形，由此使夹层玻璃用中间膜1整体成为楔角θ为0.1～1mrad的楔形。
图2中示出夹层玻璃用中间膜2的厚度方向的剖面。夹层玻璃用中间膜2具有在含有发光材料的发光层21的双面层叠有形状辅助层22和形状辅助层23的3层结构。在此，发光层21和形状辅助层23为厚度一定的矩形，与此相对，使形状辅助层22的形状为楔形、三角形或梯形，由此使夹层玻璃用中间膜2整体成为楔角θ为0.1～1mrad的楔形。
图3中示出夹层玻璃用中间膜3的厚度方向的剖面。夹层玻璃用中间膜3具有在含有发光材料的发光层31的双面层叠有形状辅助层32和形状辅助层33的3层结构。在此，发光层31为最大厚度与最小厚度之差为100μm以下的平缓的楔形，并且层叠楔形的形状辅助层32、33，由此使夹层玻璃用中间膜3整体成为楔角θ为0.1～1mrad的楔形。
本发明的夹层玻璃用中间膜的制造方法并无特别限定。例如，将包含增塑剂和镧系元素络合物的增塑剂溶液与热塑性树脂充分混合，制作用于形成发光层的树脂组合物。接着，使用挤出机挤出用于形成该发光层的树脂组合物，可以制造夹层玻璃用中间膜。
本发明的夹层玻璃用中间膜具有上述发光层，由此通过照射特定波长的光线而进行发光。通过利用该性质，从而能够以高对比度显示信息。
作为用于照射上述特定波长的光线的装置，可列举例如点光源(滨松光子学公司制、LC-8)、氙闪光灯(贺利氏公司制、CW灯)、黑光灯(井内盛荣堂公司制、carry hand)等。
在一对玻璃板之间层叠有本发明的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃也是本发明之一。
上述玻璃板可以使用通常所使用的透明板玻璃。可列举例如前板玻璃、磨板玻璃、压花玻璃、嵌丝玻璃、夹丝玻璃、着色了的平板玻璃、热射线吸收玻璃、热射线反射玻璃、生玻璃等无机玻璃。另外，也可以使用在玻璃的表面形成有紫外线遮蔽涂层的紫外线遮蔽玻璃，优选用作与照射特定波长的光线的一侧相反的玻璃板。此外，作为上述玻璃板，也可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等有机塑料板。
作为上述玻璃板，可以使用2种以上的玻璃板。可列举例如在透明前板玻璃与像生玻璃那样的着色了的玻璃板之间层叠有本发明的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。另外，作为上述玻璃板，也可以使用2种以上的厚度不同的玻璃板。
发明效果
根据本发明，可以提供通过照射光线而能够以高发光强度显示图像且耐久性优异的夹层玻璃用中间膜及包含该夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
附图说明
图1为对截面形状为楔形的本发明的夹层玻璃用中间膜的实施方式的一例进行说明的示意图。
图2为对截面形状为楔形的本发明的夹层玻璃用中间膜的实施方式的一例进行说明的示意图。
图3为对截面形状为楔形的本发明的夹层玻璃用中间膜的实施方式的一例进行说明的示意图。
具体实施方式
以下列举实施例对本发明的实施方式进行更详细地说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
＜聚乙烯醇缩丁醛的制备＞
(PVB1-1的制备)
在安装有搅拌机的2m3反应器中投入PVA(聚合度1700、皂化度99摩尔％)的7.5质量％水溶液1700kg和正丁醛74.6kg、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚0.13kg，并将全体冷却至14℃。向其中添加浓度30质量％的硝酸99.44L，开始PVA的缩丁醛化。在从添加结束后起经过10分钟后开始升温，用90分钟升温至65℃，再进行120分钟的反应。之后，冷却至室温，并将所析出的固体成分过滤后，用以质量计相对于固体成分为10倍量的离子交换水清洗10次(中和前的清洗)。之后，使用0.3质量％的碳酸氢钠水溶液进行充分地中和，再用以质量计相对于固体成分为10倍量的离子交换水清洗10次(中和后的清洗)，进行脱水后，使其干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛1-1(以下也称作“PVB1-1”。)。予以说明，PVB1-1的乙酰基量为1摩尔％、缩丁醛基量为69摩尔％、羟基量为30摩尔％。
(PVB1-2的制备)
在安装有搅拌机的2m3反应器中投入PVA(聚合度1700、皂化度99摩尔％)的7.5质量％水溶液1700kg和正丁醛74.6kg、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚0.13kg，并将全体冷却至14℃。向其中添加浓度30质量％的硝酸99.44L，开始PVA的缩丁醛化。在从添加结束后起经过10分钟后开始升温，用90分钟升温至65℃，再进行120分钟的反应。之后，冷却至室温，并将所析出的固体成分过滤后，用以质量计相对于固体成分为10倍量的离子交换水清洗10次(中和前的清洗)。之后，使用0.15质量％的氢氧化钠水溶液进行充分地中和，进行脱水后，使其干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛1-2(以下也称作“PVB1-2”。)。予以说明，PVB1-2的乙酰基量为1摩尔％、缩丁醛基量为69摩尔％、羟基量为30摩尔％。
(PVB1-3的制备)
在安装有搅拌机的2m3反应器中投入PVA(聚合度1700、皂化度99摩尔％)的7.5质量％水溶液1700kg和正丁醛74.6kg、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚0.13kg，并将全体冷却至14℃。向其中添加浓度20质量％的盐酸99.44L，开始PVA的缩丁醛化。在从添加结束后起经过10分钟后开始升温，用90分钟升温至65℃，再进行120分钟的反应。之后，冷却至室温，并将所析出的固体成分过滤后，用以质量计相对于固体成分为10倍量的离子交换水清洗10次(中和前的清洗)。之后，使用0.3质量％的碳酸氢钠水溶液进行充分地中和，进行脱水后，使其干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛1-3(以下也称作“PVB1-3”。)。予以说明，PVB1-3的乙酰基量为1摩尔％、缩丁醛基量为69摩尔％、羟基量为30摩尔％。
(PVB1-4的制备)
在安装有搅拌机的2m3反应器中投入PVA(聚合度1700、皂化度99摩尔％)的7.5质量％水溶液1700kg和正丁醛74.6kg、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚0.13kg，并将全体冷却至14℃。向其中添加浓度30质量％的硝酸99.44L，开始PVA的缩丁醛化。在从添加结束后起经过10分钟后开始升温，用90分钟升温至65℃，再进行120分钟的反应。之后，冷却至室温，并将所析出的固体成分过滤后，用以质量计相对于固体成分为10倍量的离子交换水清洗5次(中和前的清洗)。之后，使用0.3质量％的碳酸氢钠水溶液进行充分地中和，再用以质量计相对于固体成分为10倍量的离子交换水清洗10次(中和后的清洗)，进行脱水后，使其干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛1-4(以下也称作“PVB1-4”。)。予以说明，PVB1-4的乙酰基量为1摩尔％、缩丁醛基量为69摩尔％、羟基量为30摩尔％。
(PVB1-5的制备)
在安装有搅拌机的2m3反应器中投入PVA(聚合度1700、皂化度99摩尔％)的7.5质量％水溶液1700kg和正丁醛74.6kg、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚0.13kg，并将全体冷却至14℃。向其中添加浓度30质量％的硝酸99.44L，开始PVA的缩丁醛化。在从添加结束后起经过10分钟后开始升温，用90分钟升温至65℃，再进行120分钟的反应。之后，冷却至室温，并将所析出的固体成分过滤。之后，使用0.3质量％的碳酸氢钠水溶液进行充分地中和，再用以质量计相对于固体成分为10倍量的离子交换水清洗10次(中和后的清洗)，进行脱水后，使其干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛1-5(以下也称作“PVB1-5”。)。予以说明，PVB1-5的乙酰基量为1摩尔％、缩丁醛基量为69摩尔％、羟基量为30摩尔％。
(PVB1-6的制备)
在安装有搅拌机的2m3反应器中投入PVA(聚合度1700、皂化度99摩尔％)的7.5质量％水溶液1700kg和正丁醛74.6kg、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚0.13kg，并将全体冷却至14℃。向其中添加浓度30质量％的硝酸99.44L，开始PVA的缩丁醛化。在从添加结束后起经过10分钟后开始升温，用90分钟升温至65℃，再进行120分钟的反应。之后，冷却至室温，并将所析出的固体成分过滤后，用以质量计相对于固体成分为10倍量的离子交换水清洗10次(中和前的清洗)。之后，使用0.3质量％的碳酸氢钠水溶液进行充分地中和，进行脱水后，使其干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛1-6(以下也称作“PVB1-6”。)。予以说明，PVB1-6的乙酰基量为1摩尔％、缩丁醛基量为69摩尔％、羟基量为30摩尔％。
(PVB1-7的制备)
在安装有搅拌机的2m3反应器中投入PVA(聚合度1700、皂化度99摩尔％)的7.5质量％水溶液1700kg和正丁醛74.6kg、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚0.13kg，并将全体冷却至14℃。向其中添加浓度30质量％的硝酸99.44L，开始PVA的缩丁醛化。在从添加结束后起经过10分钟后开始升温，用90分钟升温至65℃，再进行120分钟的反应。之后，冷却至室温，并将所析出的固体成分过滤后，用以质量计相对于固体成分为10倍量的离子交换水清洗10次(中和前的清洗)。之后，使用0.15质量％的氢氧化钠水溶液进行充分地中和，再用以质量计相对于固体成分为10倍量的离子交换水清洗4次(中和后的清洗)，进行脱水后，使其干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛1-7(以下也称作“PVB1-7”。)。予以说明，PVB1-7的乙酰基量为1摩尔％、缩丁醛基量为69摩尔％、羟基量为30摩尔％。
(PVB1-8的制备)
在安装有搅拌机的2m3反应器中投入PVA(聚合度1700、皂化度99摩尔％)的7.5质量％水溶液1700kg和正丁醛74.6kg、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚0.13kg，并将全体冷却至14℃。向其中添加浓度20质量％的盐酸99.44L，开始PVA的缩丁醛化。在从添加结束后起经过10分钟后开始升温，用90分钟升温至65℃，再进行120分钟的反应。之后，冷却至室温，并将所析出的固体成分过滤后，用以质量计相对于固体成分为10倍量的离子交换水清洗3次(中和前的清洗)。之后，使用0.3质量％的碳酸氢钠水溶液进行充分地中和，进行脱水后，使其干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛1-8(以下也称作“PVB1-8”。)。予以说明，PVB1-8的乙酰基量为1摩尔％、缩丁醛基量为69摩尔％、羟基量为30摩尔％。
(PVB1-9的制备)
在安装有搅拌机的2m3反应器中投入PVA(聚合度1700、皂化度99摩尔％)的7.5质量％水溶液1700kg和正丁醛74.6kg、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚0.13kg，并将全体冷却至14℃。向其中添加浓度20质量％的盐酸99.44L，开始PVA的缩丁醛化。在从添加结束后起经过10分钟后开始升温，用90分钟升温至65℃，再进行120分钟的反应。之后，冷却至室温，并将所析出的固体成分过滤后，用以质量计相对于固体成分为10倍量的离子交换水清洗10次(中和前的清洗)。之后，使用0.3质量％的碳酸氢钠水溶液进行充分地中和，再用以质量计相对于固体成分为10倍量的离子交换水清洗6次(中和后的清洗)，进行脱水后，使其干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛1-9(以下也称作“PVB1-9”。)。予以说明，PVB1-9的乙酰基量为1摩尔％、缩丁醛基量为69摩尔％、羟基量为30摩尔％。
(PVB2-1的制备)
在安装有搅拌机的2m3反应器中投入PVA(聚合度2400、皂化度88摩尔％)的7.5质量％水溶液1700kg和正丁醛119.4kg、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚0.13kg，并将全体冷却至14℃。向其中添加浓度30质量％的硝酸99.44L，开始PVA的缩丁醛化。在从添加结束后起经过10分钟后开始升温，用90分钟升温至65℃，再进行120分钟的反应。之后，冷却至室温，并将所析出的固体成分过滤后，用以质量计相对于固体成分为10倍量的离子交换水清洗10次(中和前的清洗)。之后，使用0.3质量％的碳酸氢钠水溶液进行充分地中和，再用以质量计相对于固体成分为10倍量的离子交换水清洗10次(中和后的清洗)，进行脱水后，使其干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛2-1(以下也称作“PVB2-1”。)。予以说明，PVB2-1的乙酰基量为12摩尔％、缩丁醛基量为66摩尔％、羟基量为22摩尔％。
(PVB2-2的制备)
在安装有搅拌机的2m3反应器中投入PVA(聚合度2400、皂化度88摩尔％)的7.5质量％水溶液1700kg和正丁醛119.4kg、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚0.13kg，并将全体冷却至14℃。向其中添加浓度30质量％的硝酸99.44L，开始PVA的缩丁醛化。在从添加结束后起经过10分钟后开始升温，用90分钟升温至65℃，再进行120分钟的反应。之后，冷却至室温，并将所析出的固体成分过滤后，用以质量计相对于固体成分为10倍量的离子交换水清洗10次(中和前的清洗)。之后，使用0.3质量％的碳酸氢钠水溶液进行充分地中和，进行脱水后，使其干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛2-2(以下也称作“PVB2-2”。)。予以说明，PVB2-2的乙酰基量为12摩尔％、缩丁醛基量为66摩尔％、羟基量为22摩尔％。
(实施例1)
(1)Eu(TFA)3phen的制备
将乙酸铕(Eu(CH3COO)3)5g(12.5mmol)溶解于50mL的蒸馏水中，加入三氟乙酰基丙酮(TFA、CH3COCH2COCF3)7g(33.6mmol)，并在室温下搅拌3小时。将沉淀后的固体过滤、水洗后，用甲醇和蒸馏水进行重结晶，得到Eu(TFA)3(H2O)2。将所得的络合物(Eu(TFA)3(H2O)25.77g和1，10-菲咯啉(phen)2.5g溶解于100mL的甲醇中，进行12小时加热回流。12小时后，利用减压蒸馏除去甲醇，得到白色生成物。将该粉末用甲苯进行清洗，利用抽吸过滤除去未反应的原料后，减压蒸馏除去甲苯，得到粉体。利用甲苯、己烷的混合溶剂进行重结晶，由此得到Eu(TFA)3phen。
(2)夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃的制造
在三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)40重量份中加入所得的Eu(TFA)3phen 0.2重量份作为发光粒子，制备出发光性的增塑剂溶液。利用研磨辊将所得的全部量的增塑剂溶液和100重量份所得的PVB1-1充分进行混炼，由此制备成树脂组合物。
使用挤出机挤出所得的树脂组合物，得到夹层玻璃用中间膜(厚度760μm)。
将所得的夹层玻璃用中间膜层叠在纵5cm×横5cm的一对透明玻璃(厚度2.5mm)之间，得到层叠体。将得到的层叠体利用真空层压机边在90℃下保持30分钟边进行真空加压而使其压接。在压接后于140℃、14MPa的条件下使用高压釜进行20分钟压接，得到夹层玻璃。
(实施例2)
(1)Eu(TFA)3dpphen的制备
除了代替1，10-菲咯啉而使用4，7-二苯基菲咯啉以外，与实施例1同样地操作而得到Eu(TFA)3dpphen。
(2)夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃的制造
除了使用所得的Eu(TFA)3dpphen作为发光粒子以外，与实施例1同样地操作而制造夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(实施例3)
(1)Eu(HFA)3phen的制备
除了代替三氟乙酰基丙酮而使用六氟乙酰基丙酮以外，与实施例1同样地操作而得到Eu(HFA)3phen。
(2)夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃的制造
除了使用所得的Eu(HFA)3phen作为发光粒子以外，与实施例1同样地操作而制造夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(实施例4)
(1)Tb(TFA)3phen的制备
除了代替乙酸铕而使用乙酸铽以外，与实施例1同样地操作而得到Tb(TFA)3phen。
(2)夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃的制造
除了使用所得的Tb(TFA)3phen作为发光粒子以外，与实施例1同样地操作而制造夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(实施例5～7)
除了按照表1所示那样变更聚乙烯醇缩丁醛树脂、发光粒子的种类以外，与实施例1同样地操作而制造夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(比较例1)
除了将所使用的聚乙烯醇缩丁醛树脂变更为PVB1-5以外，与实施例2同样地操作而制造夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(比较例2)
除了将所使用的聚乙烯醇缩丁醛树脂变更为PVB1-6以外，与实施例2同样地操作而制造夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(比较例3～4)
除了按照表1所示那样变更聚乙烯醇缩丁醛树脂的种类、发光粒子的种类以外，与实施例1同样地操作而制造夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(实施例8～12、比较例5～6)
除了按照表2所示那样变更聚乙烯醇缩丁醛树脂的种类、发光粒子的种类、发光粒子的含量以外，与实施例1同样地操作而制造夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(实施例13)
在三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)40重量份中添加实施例3中得到的Eu(HFA)3phen0.2重量份，再以在所得的中间膜100重量％中达到0.15重量％的量添加锡掺杂氧化铟粒子(ITO粒子)作为红外线吸收剂，制备出发光性的增塑剂溶液。利用研磨辊将所得的全部量的增塑剂溶液和100重量份所得的PVB1-1充分进行混炼，由此制备成树脂组合物。
使用挤出机挤出所得的树脂组合物，得到夹层玻璃用中间膜(厚度760μm)。
将所得的夹层玻璃用中间膜层叠在纵5cm×横5cm的一对透明玻璃(厚度2.5mm)之间，得到层叠体。将得到的层叠体利用真空层压机边在90℃下保持30分钟边进行真空加压而使其压接。在压接后于140℃、14MPa的条件下使用高压釜进行20分钟压接，得到夹层玻璃。
(实施例14)
在三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)40重量份中添加实施例3中得到的Eu(HFA)3phen0.2重量份，再以在所得的中间膜100重量％中达到0.05重量％的量添加铯掺杂氧化钨(Cs0.33WO3)粒子(CWO粒子)作为红外线吸收剂，制备出发光性的增塑剂溶液。利用研磨辊将所得的全部量的增塑剂溶液和100重量份所得的PVB1-1充分进行混炼，由此制备成树脂组合物。
使用挤出机挤出所得的树脂组合物，得到夹层玻璃用中间膜(厚度760μm)。
将所得的夹层玻璃用中间膜层叠在纵5cm×横5cm的一对透明玻璃(厚度2.5mm)之间，得到层叠体。将得到的层叠体利用真空层压机边在90℃下保持30分钟边进行真空加压而使其压接。在压接后于140℃、14MPa的条件下使用高压釜进行20分钟压接，得到夹层玻璃。
(实施例15、16)
除了按照表3所示那样变更发光粒子的种类、红外线吸收剂的种类、红外线吸收剂的含量以外，与实施例13同样地操作而制造夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(实施例17)
(发光层用树脂组合物的制备)
在三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)40重量份中加入实施例3中所得的Eu(HFA)3phen0.5重量份，制备成发光性的增塑剂溶液。利用研磨辊将所得的全部量的增塑剂溶液和100重量份PVB1-1充分进行混炼，由此制备成发光层用树脂组合物。
(粘接层用树脂组合物的制备)
利用研磨辊将三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)40重量份和100重量份PVB1-9充分进行混炼，由此制备成粘接层用树脂组合物。
(夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃的制造)
使用共挤出机将发光层用树脂组合物及粘接层用树脂组合物共挤出，由此得到在2层粘接层之间层叠有发光层的夹层玻璃用中间膜(厚度0.8mm)。予以说明，发光层的厚度为0.1mm、粘接层的厚度为0.35mm。
将所得的夹层玻璃用中间膜层叠在纵5cm×横5cm的一对透明玻璃(厚度2.5mm)之间，得到层叠体。将得到的层叠体利用真空层压机边在90℃下保持30分钟边进行真空加压而使其压接。在压接后于140℃、14MPa的条件下使用高压釜进行20分钟压接，得到夹层玻璃。
(耐贯穿性评价用夹层玻璃的制造)
将所得的夹层玻璃用中间膜层叠在纵30cm×横30cm的一对透明玻璃(厚度2.5mm)之间，得到层叠体。将得到的层叠体利用真空层压机边在90℃下保持30分钟边进行真空加压而使其压接。在压接后于140℃、14MPa的条件下使用高压釜进行20分钟压接，切掉从玻璃突出的中间膜部分，得到耐贯穿性评价用夹层玻璃。
(实施例18～21、比较例7～8)
除了按照表4所示那样变更聚乙烯醇缩丁醛树脂的种类、发光粒子的种类、增塑剂的含量以外，与实施例17同样地操作而制造夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(实施例22)
(发光层用树脂组合物的制备)
在三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)40重量份中加入实施例3中所得的Eu(HFA)3phen0.5重量份，制备成发光性的增塑剂溶液。利用研磨辊将所得的全部量的增塑剂溶液和100重量份PVB1-1充分进行混炼，由此制备成发光层用树脂组合物。
(形状辅助层用树脂组合物的制备)
利用研磨辊将三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)40重量份和100重量份PVB1-9充分进行混炼，由此制备成形状辅助层用树脂组合物。
(夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃的制造)
使用共挤出机将发光层用树脂组合物及形状辅助层用树脂组合物共挤出，由此得到依次层叠有形状辅助层、发光层及形状辅助层的图3中记载的3层结构的夹层玻璃用中间膜。予以说明，对所得的中间膜的与挤出方向垂直的方向的一端与另一端的最短距离进行测定，结果为1m。
另外，所得的夹层玻璃用中间膜中的发光层具有最小厚度100μm、最大厚度200μm的楔形的截面形状，而对于夹层玻璃用中间膜整体而言，具有最小厚度800μm、最大厚度1250μm、楔角θ为0.45mrad的楔形的截面形状。予以说明，夹层玻璃用中间膜的一端具有最小厚度，另一端具有最大厚度，利用光学显微镜进行观察，测定了最小厚度及最大厚度。
将所得的中间膜夹入2片透明浮法玻璃(纵1000mm×横300mm×厚2.5mm)中，得到层叠体。使用230℃的加热辊，将所得的层叠体进行临时压接。之后，利用加热辊法，使用高压釜在135℃、压力1.2MPa的条件下将经临时压接的层叠体压接20分钟，制作成夹层玻璃(纵1000mm×横300mm)。
(亮度测定用夹层玻璃的制造)
按照以一端与另一端的最短距离上的距离一端为10cm的点为中心的方式，切出纵10cm×横10cm的中间膜(较薄的部分)。将所得的中间膜(较薄的部分)夹入2片透明浮法玻璃(纵5cm×横5cm×厚2.5mm)中，得到层叠体。使用230℃的加热辊，将所得的层叠体进行临时压接。之后，利用加热辊法，使用高压釜在135℃、压力1.2MPa的条件下将经临时压接的层叠体压接20分钟，制作成亮度测定用夹层玻璃(纵5cm×横5cm)。
(实施例23～25、比较例9～10)
除了按照表5所示那样变更聚乙烯醇缩丁醛树脂的种类、发光粒子的种类、中间膜整体的最大厚度及楔角θ以外，与实施例22同样地操作而制造夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(实施例26)
(发光层用树脂组合物的制备)
在三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)40重量份中加入实施例3中所得的Eu(HFA)3phen0.2重量份，制备成发光性的增塑剂溶液。利用研磨辊将所得的全部量的增塑剂溶液和100重量份PVB1-1充分进行混炼，由此制备成发光层用树脂组合物。
(第1树脂层及第2树脂层用树脂组合物的制备)
利用研磨辊将三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)40重量份和100重量份PVB1-1充分进行混炼，由此制备成形状辅助层用树脂组合物。
(隔音层用树脂组合物的制备)
利用研磨辊将三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)60重量份和100重量份PVB2-1充分进行混炼，由此制备成隔音层用树脂组合物。
(夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃的制造)
使用挤出机以单层挤出发光层用树脂组合物，得到发光层(厚度760μm)。
使用共挤出机将第1树脂层及第2树脂层用树脂组合物和隔音层用树脂组合物共挤出，由此得到依次层叠有第1树脂层、隔音层及第2树脂层的图3中记载的3层结构的层叠体。进而，在所得的层叠体的第2树脂层的外侧的表面层叠发光层，得到夹层玻璃用中间膜。对中间膜的与挤出方向垂直的方向的一端与另一端的最短距离进行测定，结果为1m。
另外，所得的夹层玻璃用中间膜中的隔音层具有最小厚度100μm、最大厚度200μm的楔形的截面形状，第1树脂层具有最小厚度350μm、最大厚度525μm的楔形的截面形状，第2树脂层具有最小厚度350μm、最大厚度525μm的楔形的截面形状，而对于夹层玻璃用中间膜整体而言，具有最小厚度1560μm、最大厚度2010μm、楔角θ为0.45mrad的楔形的截面形状。予以说明，夹层玻璃用中间膜的一端具有最小厚度，另一端具有最大厚度，利用光学显微镜进行观察，测定了最小厚度及最大厚度。
将所得的中间膜夹入2片透明浮法玻璃(纵1000mm×横300mm×厚2.5mm)中，得到层叠体。使用230℃的加热辊，将所得的层叠体进行临时压接。之后，利用加热辊法，使用高压釜在135℃、压力1.2MPa的条件下对经临时压接的层叠体压接20分钟，制作成夹层玻璃(纵1000mm×横300mm)。
(亮度测定用夹层玻璃的制造)
按照以一端与另一端的最短距离上的距离一端为10cm的点为中心的方式，切出纵10cm×横10cm的中间膜(较薄的部分)。将所得的中间膜(较薄的部分)夹入2片透明浮法玻璃(纵5cm×横5cm×厚2.5mm)中，得到层叠体。使用230℃的加热辊，将所得的层叠体进行临时压接。之后，利用加热辊法，使用高压釜在135℃、压力1.2MPa的条件下对经临时压接的层叠体压接20分钟，制作成亮度测定用夹层玻璃(纵5cm×横5cm)。
(实施例27～29、比较例11～12)
除了按照表6所示那样变更聚乙烯醇缩丁醛树脂的种类、发光粒子的种类以外，与实施例26同样地操作而制造夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
(评价)
利用以下方法对实施例及比较例中所得的夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃进行了评价。结果如表1～6所示。
(1)夹层玻璃用中间膜中的硝酸成分等的测定
对所得的夹层玻璃用中间膜，采用Diionex公司制离子色谱仪(ICS-2000型)，利用电导率检测法测定了硝酸成分及碳酸成分的含量。测定步骤的详细情况如下述所示。
利用液态氮将实施例1～29及比较例1～12中得到的夹层玻璃冷却，由此将玻璃和夹层玻璃用中间膜剥离。将剥离的夹层玻璃用中间膜在温度25℃、湿度30％的环境下静置2小时。
实施例17～29及比较例7～12中得到的夹层玻璃的夹层玻璃用中间膜为多层，因此利用以下的步骤将各层进行了剥离。在发光层与粘接层之间伸入手指，以1～5cm/s的速度进行剥离。剥离后，将发光层及粘接层在温度25℃、湿度30％的环境下静置2小时。利用同样的步骤，剥离形状辅助层、第1树脂层、隔音层、第2树脂层。
将发光层、粘接层、形状辅助层、第1树脂层、隔音层及第2树脂层分别裁切成0.5cm×0.5cm的大小，采集测定试样后，对重量进行了测定。使所得的测定试样溶解于45mL的氯仿后，加入离子交换水50mL，使其震荡1小时后，静置，使其相分离。在相分离后提取水相，制成测定液1。将水相提取后，再度加入离子交换水50mL，进行同样的操作，在相分离后提取水相，制成测定液2。采用Diionex公司制离子色谱仪(ICS-2000型)，利用电导率检测法对测定液1及测定液2中所含的硝酸成分及碳酸成分的浓度进行了测定。由测定得到的硝酸成分及碳酸成分的浓度及测定试样的重量计算出发光层、粘接层、形状辅助层、第1树脂层、隔音层及第2树脂层中所含的硝酸成分及碳酸成分的含量。
(2)耐久性的评价
将实施例1～21及比较例1～8中所得的5cm×5cm的夹层玻璃、实施例22～29及比较例9～12中所得的亮度测定用夹层玻璃在暗室下，从配置于相对于夹层玻璃的面而在垂直方向上离开10cm的位置的High Power氙光源(朝日分光公司制、“REX-250”、照射波长405nm)，对夹层玻璃的整面照射光，利用与照射了光的夹层玻璃的面成45度的角度、处于自夹层玻璃的面的最短距离为35cm的位置、且配置于照射了光的一侧的亮度计(拓普康公司制、“SR-3AR”)测定了亮度。
接着，利用JIS-UV试验机(750W、光源为石英玻璃汞灯)对5cm×5cm的夹层玻璃照射1000小时的紫外线。对于紫外线照射后的夹层玻璃，与初始亮度的测定同样地测定了紫外线照射后的亮度。将紫外线照射后的亮度为初始亮度的50％以上的情况评价为“○”，将不足50％的情况评价为“×”。
(3)隔热性的评价
依据ISO 13837，使用分光光度计(日立高新技术公司制“U-4100”)，测定了实施例13～16中得到的夹层玻璃的波长300～2500nm的透射率/反射率，计算出Tts。
(4)耐贯穿性评价(夹层玻璃用中间膜的敲击值(Pummel value)的测定)
将实施例17～21及比较例7～8中所得的耐贯穿性评价用夹层玻璃在-18℃±0.6℃的温度调整16小时，将该夹层玻璃的中央部(纵150mm×横150mm的部分)用头部为0.45kg的锤子捶打，粉碎至玻璃的粒径为6mm以下为止，测定玻璃部分地发生剥离后的膜的露出度，并根据表7求得敲击值。
(5)重影的发生的评价
将实施例22～29及比较例9～12中得到的夹层玻璃(纵1000mm×横300mm)设置在挡风玻璃的位置。从设置于夹层玻璃的下方的显示单元将显示信息反射到夹层玻璃，以目视确认在规定的位置有无重影。将未确认到重影的情况评价为“○”，将确认到重影的情况评价为“×”。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
中间膜的露出度(面积％) 敲击值
90＜露出度≤100 0
85＜露出度≤90 1
60＜露出度≤85 2
40＜露出度≤60 3
20＜露出度≤40 4
10＜露出度≤20 5
5＜露出度≤10 6
2＜露出度≤5 7
露出度≤2 8
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供通过照射光线而能够以高发光强度显示图像且耐久性优异的夹层玻璃用中间膜及包含该夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
符号说明
1 夹层玻璃用中间膜
11 发光层
12 形状辅助层
2 夹层玻璃用中间膜
21 发光层
22 形状辅助层
23 形状辅助层
3 夹层玻璃用中间膜
31 发光层
32 形状辅助层
33 形状辅助层

Claims (6)

1.一种夹层玻璃用中间膜，其特征在于，其是具有发光层的夹层玻璃用中间膜，所述发光层含有聚乙烯醇缩醛树脂和作为发光粒子的镧系元素络合物，
所述发光层中所含的硝酸成分与碳酸成分的合计含量为100ppm以下。
2.根据权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，发光层中所含的硝酸成分与碳酸成分的合计含量为50ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，镧系元素络合物为具有包含卤素原子的二齿配位体的镧系元素络合物或具有包含卤素原子的三齿配位体的镧系元素络合物。
4.根据权利要求1或2所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，镧系元素络合物为具有二齿配位体的镧系元素络合物，所述二齿配位体包含卤素原子且具有乙酰基丙酮骨架。
5.根据权利要求3或4所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，卤素原子为氟原子。
6.一种夹层玻璃，其特征在于，在2片透明板之间层叠有权利要求1～5中任一项所述的夹层玻璃用中间膜。
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