CN106573828A - 生物可溶性无机纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无机纤维,其中,以SiO2、MgO以及CaO这3种成分为主要成分,并且具有以下的组成,SiO2:73.6重量%~85.9重量%、MgO:9.0重量%~21.3重量%、CaO:5.1重量%~12.4重量%、Al2O3:0重量%以上且小于2.3重量%、Fe2O3:0重量%~0.50重量%。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物可溶性无机纤维。
背景技术
石棉由于分量轻、容易操作且耐热性优异,因此,曾被用作例如耐热性的密封材料。但是,石棉由于会被人体吸入而在肺中引起疾病,因此被禁止使用,取而代之使用的是陶瓷纤维等。陶瓷纤维等被认为其耐热性高到能够与石棉匹敌,如果适当进行处理则没有健康上的问题,但是人们仍追求进一步的安全性。因此,为了提供即便被人体吸入也不会引起问题或者难以引起问题的生物可溶性无机纤维,开发出了各种各样的生物可溶性纤维(例如,专利文献1)。
现有的无机纤维也与石棉同样地,与各种粘结剂或添加物一起被二次加工为定形物或无定形物,被用作热处理装置、工业窑炉或者焚烧炉等炉中的接缝材料;包埋耐火瓷砖、绝热砖、铁皮、砂浆耐火材料等的间隙的接缝材料;密封材料、包装材料、绝热材料等。使用的时候大多暴露于高温中,从而要求具有耐热性。
进一步,炉内的部件多使用氧化铝,因此还存在二次加工品中所含的纤维与该氧化铝反应,二次加工品或者部件发生附着或熔融的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利文献特开2012-148947
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物可溶性、耐热性以及耐氧化铝反应性优异的无机纤维。
根据本发明,可以提供以下的无机纤维等。
1.一种无机纤维,其中,以SiO2、MgO以及CaO这3种成分为主要成分,并且具有以下的组成,
SiO2:73.6重量%~85.9重量%;
MgO:9.0重量%~15.0重量%;
CaO:5.1重量%~12.4重量%;
Al2O3:0重量%以上且小于2.3重量%;
Fe2O3:0重量%~0.50重量%;
SrO:小于0.1重量%。
2.如1所述的无机纤维,其中,具有以下的组成,
SiO2:74.0重量%~80.0重量%;
MgO:9.0重量%~15.0重量%;
CaO:5.1重量%~12.4重量%;
Al2O3:0重量%以上且小于2.3重量%;
Fe2O3:0重量%~0.50重量%;
SrO:小于0.1重量%。
3.如1或2所述的无机纤维,其中,含有9.0重量%~14.0重量%的MgO。
4.如1~3中任一项所述的无机纤维,其中,含有0.17重量%~2.2重量%的Al2O3。
5.如1~4中任一项所述的无机纤维,其中,含有大于0.1重量%且10.9重量%以下的ZrO2。
6.如1~5中任一项所述的无机纤维,其中,含有大于0.1重量%且10.9重量%以下的TiO2。
7.如1~6中任一项所述的无机纤维,其中,含有大于0.01mol%且小于0.20mol%的碱金属氧化物。
8.如1~7中任一项所述的无机纤维,其中,含有小于0.1重量%的B2O3。
9.如1~8中任一项所述的无机纤维,其中,SiO2、MgO以及CaO的量的合计为90.0重量%以上。
10.如1~9中任一项所述的无机纤维,其中,SiO2、MgO以及CaO的量的合计为93.0重量%以上。
11.如1~10中任一项所述的无机纤维,其中,SiO2、MgO以及CaO的量的合计为96.0重量%以上。
12.一种二次产品或复合材料,其中,该二次产品或复合材料是使用1~11中任一项所述的无机材料制得的。
根据本发明,可以提供一种生物可溶性、耐热性以及耐氧化铝反应性优异的无机纤维。
具体实施方式
本发明的无机纤维以SiO2、MgO以及CaO这3种成分为主要成分,并且具有以下的组成,
SiO2:73.6重量%~85.9重量%;
MgO:9.0重量%~21.3重量%;
CaO:5.1重量%~12.4重量%;
Al2O3:0重量%以上且小于2.3重量%;
Fe2O3:0重量%~0.50重量%。
主要成分是指无机纤维所含的全部成分中含量(重量%)最高的3种成分(含量最高的成分、含量第2高的成分、以及含量第3高的成分这3种成分)为SiO2、MgO以及CaO。
在本申请说明书中,“○重量%~△重量%”是指○重量%以上且△重量%以下。
从耐热性的观点出发,主要成分的3种成分优选具有以下的组成,
SiO2:74.0重量%~80.0重量%;
MgO:9.0重量%~18.0重量%;
CaO:5.1重量%~12.4重量%。
进一步优选主要成分的3种成分具有以下的组成,
SiO2:74.2重量%~78.4重量%;
MgO:9.7重量%~16.1重量%;
CaO:5.2重量%~12.2重量%。
在本发明的无机纤维中,SiO2量的下限可以设定为例如73.6重量%以上、73.7重量%以上、74.2重量%以上、74.4重量%以上、75.0重量%以上、或者75.8重量%以上。另外,上限可以设定为例如85.9重量%以下、82.0重量%以下、81.0重量%以下、80.0重量%以下、或者78.0重量%以下。下限和上限可以任意地组合。
在本发明的无机纤维中,MgO量的下限可以设定为例如9.0重量%以上、9.2重量%以上、9.4重量%以上、9.6重量%以上、9.7重量%以上、10.0重量%以上、11.0重量%以上、或者11.8重量%以上。另外,上限可以设定为例如21.3重量%以下、20.0重量%以下、18.0重量%以下、16.0重量%以下、15.0重量%以下、14.0重量%以下、或者13.5重量%以下。下限和上限可以任意地组合。
在本发明的无机纤维中,CaO量的下限可以设定为例如5.1重量%以上、5.9重量%以上、6.5重量%以上、或者7.7重量%以上。另外,上限可以设定为例如12.4重量%以下、12.2重量%以下、11.2重量%以下、或者10.2重量%以下。下限和上限可以任意地组合。
可以将SiO2、MgO以及CaO的合计设定为87.5重量%以上、90.0重量%以上、92.0重量%以上、94.0重量%以上、96.0重量%以上、98.0重量%以上、99.5重量%以上或者100.0重量%(但是,也可以含有不可避免的杂质)。
特定的成分以外的剩余部分是其它元素的氧化物或杂质等。
在本发明的无机纤维中,Fe2O3量的下限可以设定为例如0.00重量%以上、或者大于0.00重量%。另外,上限可以设定为例如0.60重量%以下、0.50重量%以下、0.40重量%以下、0.30重量%以下、或者0.20重量%以下。如果Fe2O3量较多,则纤维会有由于加热而发生着色或者因结晶化被促进而强度降低的担忧。另外,还有使耐热性降低的担忧。下限和上限可以任意地组合。
在本发明的无机纤维中,Al2O3量的下限可以设定为例如0.0重量%以上、大于0.0重量%、0.15重量%以上、或者0.17重量%以上。另外,上限可以设定为例如小于2.3重量%、2.2重量%以下、2.0重量%以下、1.8重量%以下、1.6重量%以下、1.5重量%以下、1.4重量%以下、1.3重量%以下、或者1.2重量%以下。下限和上限可以任意地组合。
可以分别含有或者不含有TiO2、ZrO2,各自的下限可以设定为例如0重量%以上、0.1重量%以上、0.15重量%以上、0.5重量%以上、1.0重量%以上、1.5重量%以上、2.0重量%以上、或者2.5重量%以上。另外,上限可以设定为例如12.4重量%以下、12.0重量%以下、10.0重量%以下、8.0重量%以下、6.0重量%以下、5.0重量%以下、3.0重量%以下、2.3重量%以下、2.0重量%以下、1.0重量%以下、0.5重量%以下、小于0.1重量%或者0.05重量%以下。下限和上限可以任意地组合。
ZrO2的含量优选为0.5重量%~8.0重量%、3.0重量%~7.0重量%,进一步优选为3.5重量%~6.0重量%。可以将ZrO2的下限值设定为5.05重量%以上或者5.5重量%以上。
TiO2的含量优选为0.5重量%~8.0重量%,进一步优选为1.0重量%~7.0重量%。
本发明的无机纤维中可以以上述的配合量的任一种方式而含有选自Al2O3、ZrO2以及TiO2中的1种或2种以上。
优选的无机纤维以SiO2、MgO以及CaO这3种成分为主要成分,并且具有以下的组成,
SiO2:73.6重量%~85.9重量%;
MgO:9.0重量%~21.3重量%;
CaO:5.1重量%~12.4重量%;
Al2O3:小于2.3重量%;
Fe2O3:0重量%~0.50重量%;
ZrO2:0.00重量%~0.05重量%。
优选的无机纤维以SiO2、MgO以及CaO这3种成分为主要成分,并且具有以下的组成,
SiO2:73.6重量%~85.9重量%;
MgO:9.0重量%~21.3重量%;
CaO:5.1重量%~12.4重量%;
Al2O3:小于2.3重量%;
ZrO2:3.0重量%~7.0重量%。
优选的无机纤维以SiO2、MgO以及CaO这3种成分为主要成分,并且具有以下的组成,
SiO2:73.6重量%~85.9重量%;
MgO:9.0重量%~21.3重量%;
CaO:5.1重量%~12.4重量%;
Al2O3:小于2.3重量%;
ZrO2:0.0重量%~7.0重量%;
TiO2:0.5重量%~8.0重量%。
本发明的无机纤维中也可以含有或不含有选自Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y或这些的混合物中的各自的氧化物。也可以分别将这些的氧化物的量设定为3.0重量%以下、2.0重量%以下、1.0重量%以下或者0.5重量%以下。
可以含有或不含有各个碱金属氧化物(Na2O、Li2O、K2O等),这些的含量可以分别地或以合计量设定为3重量%以下、2重量%以下、1重量%以下、0.5重量%以下、0.4重量%以下、0.3重量%以下、0.2重量%以下、或者0.10重量%以下。
另外,也可以将碱金属氧化物的量设定为大于0.01mol%且小于0.20mol%。
可以分别含有或不含有ZnO、B2O3、P2O5、SrO、BaO、Cr2O3,其含量可以分别设定为3.0重量%以下、2.0重量%以下、1.0重量%以下、0.5重量%以下、小于0.1重量%或者0.05重量%以下。
另外,也可以分别将上述的各成分的量任意地组合。
无机纤维可以用熔融法、溶胶凝胶法等公知的方法进行制造,熔融法因成本低而优选。在熔融法中,通过通常的方法制作原料的熔融物,将该熔融物纤维化来进行制造。例如,可以利用通过使熔融后的原料流到高速旋转的轮子上来进行纤维化的旋转法、和通过对熔融后的原料吹压缩空气来进行纤维化的吹制法等进行制造。
本发明的无机纤维的平均纤维直径通常为0.1~50μm,优选为0.5~20μm,进一步优选为1~10μm,最优选为1~8μm。平均纤维直径可以以成为所希望的纤维直径的方式用公知的制造方法如转速、加速度、压缩空气压力、风速、风量等进行调整即可。
另外,可以对本发明的无机纤维进行加热处理,也可以不进行加热处理。
在进行加热处理的情况下,只要是维持纤维形状的温度下进行即可。由于根据加热温度、加热时间而会使纤维物性发生变化,因此,只要通过适当处理使纤维具备所希望的性能(抗蠕变性、收缩率、强度、弹性)即可。
通过规定的加热处理,无机纤维从非晶质变化为结晶质,只要如上所述表现所希望的性能即可,可以是非晶质、结晶质的任一状态,也可以是非晶质、结晶质部分分别混合存在的状态。
加热温度优选为600℃以上、800℃以上,进一步优选为1000℃以上、1200℃以上、1300℃以上、1400℃以上,可以为600℃~1400℃,更加优选为700℃~1200℃、800℃~1200℃、700℃~1000℃、800℃~1000℃。
本发明的无机纤维通过具有上述的组成,从而对于pH7.4的生理盐水发生溶解。进一步,加热后(结晶化后)也具有溶解性。
溶解速度常数用实施例记载的测定方法测得,优选为100ng/cm2·h以上、150ng/cm2·h以上、200ng/cm2·h以上、300ng/cm2·h以上、500ng/cm2·h以上、或者1000ng/cm2·h以上。
本发明的无机纤维优选对于氧化铝的反应性低。优选至少在1300℃不与氧化铝发生反应。不与氧化铝发生反应是指,用实施例记载的方法测定时,氧化铝小球没有熔融并附着于由纤维制得的绒头织物(fleece)或毯子(blanket)上的状态(即,不是×的状态)。
对于纤维的加热收缩率而言,在用实施例记载的方法测定时,在1200℃、1300℃、1350℃、1400℃下加热8小时的条件下,优选为20%以下,进一步优选为10%以下,最优选为5%以下或者3%以下。在1300℃加热100小时的条件下优选为10%以下。
本发明的纤维的拉伸强度优异。用实施例中记载的方法测定纤维的拉伸强度的情况下,优选为45kPa以上。
可以由本发明的纤维得到各种二次产品。例如,可以得到块(bulk)、毯子(blanket)、团(block)、绳索、纱线、纺织品、涂布有表面活性剂的纤维、降低或除去了渣球(未纤维化物)的少渣球块(shot-less bulk)、或使用水等溶剂制作的板、模具、纸、毛毡、渗透有胶体二氧化硅的湿毛毡等定形品。另外,可以得到使用胶体等对这些定形品进行过处理的定形品。另外,也可以得到使用水等溶剂制作的无定形材料(胶合剂(mastic)、caster、涂层材料等)。另外,也可以得到将这些定形品、无定形品与各种发热体组合而成的结构体。
作为本发明的纤维的具体的用途,可以列举:热处理装置、工业窑炉或焚烧炉等的炉子中的接缝材料;包埋耐火瓷砖、绝热砖、铁皮、砂浆耐火材料等的间隙的接缝材料;密封材料、包装材料、缓冲材料、绝热材料、耐火材料、防火材料、保温材料、保护材料、被覆材料、过滤材料、滤芯材料、绝缘材料、接缝材料、填充材料、修补材料、耐热材料、不可燃材料、隔音材料、吸音材料、摩擦材料(例如,刹车片用添加材料)、玻璃板·钢板运送用辊、汽车催化剂担载保持材料、各种纤维强化复合材料(例如,纤维强化水泥、纤维强化塑料等的增强用纤维、耐热材料、耐火材料的增强纤维、粘结剂、涂敷材料等的增强纤维)等。
实施例
实施例1~80、比较例1~14
利用熔融法制造具有表1、2所示的组成的纤维,用以下的方法进行评价。将结果示于表1、2中。另外,表中的组成的空栏表示检测范围以下(约小于0.01重量%)。
(耐热性)
作为纤维的耐热性的评价,测定加热收缩率。
对于纤维的加热收缩率而言,由纤维制造绒头织物或毯子(长150mm、宽50mm、厚5~50mm),在1200℃~1400℃的规定的温度下烧成8小时或100小时前后,进行了测定。
在制得的各样品表面钉入2个以上的铂别针,在加热前后分别测定该铂别针之间的距离,将其尺寸变化率作为加热收缩率。
(耐氧化铝反应性)
将纯度为99%以上的氧化铝粉末约1g用直径为17mm的模具进行挤压成型,制成小球。将该小球置于由纤维制造的绒头织物或毯子(长宽50mm、厚度5~50mm)的样品上,以该状态在1300℃加热8小时,确认加热后的反应性。将完全没有与小球发生反应的情况记为◎,将轻轻地与样品附着(简单地用手剥下小球,外观上小球和样品没有熔融的状态)记为○,将有反应(小球和样品熔融并且附着的状态)记为×。
(生物可溶性)
用以下的方法测定未加热的纤维以及在1300℃加热处理了8小时的纤维的生物可溶性。
将纤维置于膜过滤器上,在纤维上通过微量泵滴加pH7.4的生理盐水,将通过纤维、过滤器的滤液积存于容器内。在经过24小时后将积存的滤液取出,利用ICP发光分析装置将洗脱成分定量,算出溶解度。测定元素为主要元素即Si、Mg、Ca这3种元素。测定平均纤维直径并换算成每单位表面积·单位时间的洗脱量即溶解速度常数(单位:ng/cm2·h))。
(平均纤维直径)
用电子显微镜观察并拍摄400根以上的纤维之后,对于拍摄的纤维计量其直径,将全部计量纤维的平均值作为平均纤维直径。
(拉伸强度)
对于纤维施加缝纫处理制造毯子,用万能试验机测定拉伸强度。毯子使用密度约128kg/m3、宽50mm、厚25mm的样品。试验条件是,以使间隔成为100mm的方式夹紧两端,将拉伸速度设定为20mm/分钟。将试验片破坏时的最大负载载荷作为拉伸强度。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
本发明的无机纤维可以作为绝热材料、或石棉的替代品而用于各种用途中。
上面对本发明的几个实施方式和/或实施例进行了详细说明,不过本领域技术人员可以在实质上不偏离本发明的新型的教导以及效果的基础上,容易地在这些例示的实施方式和/或实施例中加入多种改变。因此,这些多种改变也包含在本发明的范围内。
在此全文引用本说明书中所记载的文献中的内容。
Claims (12)
1.一种无机纤维,其中,
以SiO2、MgO以及CaO这3种成分为主要成分,并且具有以下的组成,
SiO2:73.6重量%~85.9重量%;
MgO:9.0重量%~15.0重量%;
CaO:5.1重量%~12.4重量%;
Al2O3:0重量%以上且小于2.3重量%;
Fe2O3:0重量%~0.50重量%;
SrO:小于0.1重量%。
2.如权利要求1所述的无机纤维,其中,
具有以下的组成,
SiO2:74.0重量%~80.0重量%;
MgO:9.0重量%~15.0重量%;
CaO:5.1重量%~12.4重量%;
Al2O3:0重量%以上且小于2.3重量%;
Fe2O3:0重量%~0.50重量%;
SrO:小于0.1重量%。
3.如权利要求1或2所述的无机纤维,其中,
含有9.0重量%~14.0重量%的MgO。
4.如权利要求1~3中任一项所述的无机纤维,其中,
含有0.17重量%~2.2重量%的Al2O3。
5.如权利要求1~4中任一项所述的无机纤维,其中,
含有大于0.1重量%且10.9重量%以下的ZrO2。
6.如权利要求1~5中任一项所述的无机纤维,其中,
含有大于0.1重量%且10.9重量%以下的TiO2。
7.如权利要求1~6中任一项所述的无机纤维,其中,
含有大于0.01mol%且小于0.20mol%的碱金属氧化物。
8.如权利要求1~7中任一项所述的无机纤维,其中,
含有小于0.1重量%的B2O3。
9.如权利要求1~8中任一项所述的无机纤维,其中,
SiO2、MgO以及CaO的量的合计为90.0重量%以上。
10.如权利要求1~9中任一项所述的无机纤维,其中,
SiO2、MgO以及CaO的量的合计为93.0重量%以上。
11.如权利要求1~10中任一项所述的无机纤维,其中,
SiO2、MgO以及CaO的量的合计为96.0重量%以上。
12.一种二次产品或复合材料,其中,
该二次产品或复合材料是使用权利要求1~11中任一项所述的无机材料制得的。
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