CN106567060A - 一种中温节能型皮膜剂及其制备方法 - Google Patents

一种中温节能型皮膜剂及其制备方法 Download PDF

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陈江清
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C23C22/13—Orthophosphates containing zinc cations containing also nitrate or nitrite anions

Abstract

本发明涉及电化学技术领域，具体涉及金属表面处理技术，更进一步涉及一种中温节能型皮膜剂和中温节能型皮膜剂的配置方法。中温节能型皮膜剂主要成分为由下列反应物反应生成的产物：氧化锌8‑15份、硝酸锌1‑5份、柠檬酸钠1‑8份、磷酸20‑30份、硝酸20‑30份、水20‑30份；本发明中温节能型皮膜剂的配置方法进行了改进，改进后的中温节能型皮膜剂，使用温度大大降低，从传统80‑90℃降低至60‑65℃就可以操作，而形成的磷化膜结晶细腻、致密。

Description

一种中温节能型皮膜剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂装前处理技术领域，具体涉及一种中温节能型皮膜剂及其制备方法。
背景技术
皮膜剂是一种金属表面处理剂，能与金属产生反应，在清除金属表面锈蚀的同时，形成一种不溶于水、化学惰性、牢固附着在金属表面的保护膜，这种保护膜有利于防止金属氧化，也有利于在后续的金属表面喷涂工序中，使喷涂的漆膜、塑粉与金属的结合力、附着力增强，因而被广泛用于汽车、冰箱、空调等金属制品的制作行业。
随着我国金属表面技术的发展，特别是加入WTO后与世界接轨，人们对金属制件表面的修饰技术要求越来越高，金属涂装前处理也越来越被重视。金属涂装前处理不仅仅是通过适当的处理是工件表面能够涂装，也极大地影响涂层的性能，如增强涂层的附着力，提高涂层的耐蚀性。因而被广泛应用于金属涂装前处理领域。
皮膜剂包括含磷皮膜剂和无磷皮膜剂两大类，含磷皮膜剂和无磷皮膜剂对环境都存在一定程度的污染，如何改进皮膜剂，控制皮膜剂节能减排具有重大意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明发明了适于中温使用的一种中温节能型皮膜剂及其制备方法。
本发明采用的技术方案为：一种中温节能型皮膜剂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤完成：
(1)按照重量份数称取或量取下列原料：
(2)将步骤(1)中称取的氧化锌加入反应釜中，再将步骤(1)所量取的水注入，进行搅拌；
(3)将步骤(1)中量取的磷酸和硝酸分别注入反应釜中进行完全反应，进行搅拌；
(4)将步骤(1)中称取的硝酸锌、柠檬酸钠注入反应釜中，进行搅拌；
(5)完全反应后冷却至常温，制备得到中温节能型皮膜剂。
本发明的优化，根据上述所述的一种中温节能型皮膜剂的制备方法，其特征为步骤(1)中所述的原料重量百分含量为：
本发明配制装置的优化，根据最上面所述的一种中温节能型皮膜剂的制备方法，其特征为所述的反应釜材质耐酸碱腐蚀。
根据上述任一一项所述的一种中温节能型皮膜剂的制备方法所制备的一种无酸洗磷化液，其特征为所述中温节能型皮膜剂为液体状，所述中温节能型皮膜剂主要成分为由下列反应物反应生成的产物：氧化锌、硝酸锌、磷酸、硝酸、柠檬酸钠、水；所述中温节能型皮膜剂反应物的重量百分含量为：
本发明对一种无酸洗磷化液的优化，其特征为所述中温节能型皮膜剂反应物的重量百分含量为：
本发明与现有技术相比，其效果为：本发明是在传统型钢线皮膜剂基础上，以氧化锌、硝酸锌、磷酸、硝酸、柠檬酸钠为原料，通过完全反应调配而成的节能中温钢线皮膜剂。这种节能中温钢线皮膜剂：1、大大降低能耗，在使用操作温度上从原来的85℃降到60℃-65℃之间；2、在同等工艺操作条件下，钢线表面生成一种结合紧密的磷酸盐膜层，厚度可达5μ，膜层粗细度 非常适合钢线拉拔；3、沉渣量减少50％以上，通过提高其有效成份，抑制沉渣量生成，产品使用周期更长，便于管理。4、更具环保性，从能耗的降低和沉渣的减少上体现。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，现结合具体实施例，对本发明进行进一步阐述。
实施例一：一种中温节能型皮膜剂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤完成：
(1)按照重量份数称取或量取下列原料：
其中氧化锌153g，硝酸锌51g，63％磷酸223ml，98％硝酸208ml，柠檬酸钠82g，水204ml。
(2)将步骤(1)中称取的氧化锌加入反应釜中，再将步骤(1)所量取的水注入，进行搅拌；
(3)将步骤(1)中量取的磷酸和硝酸分别注入反应釜中进行完全反应，进行搅拌；
(4)将步骤(1)中称取的硝酸锌、柠檬酸钠注入反应釜中，进行搅拌；
(5)完全反应后冷却至常温，制备得到中温节能型皮膜剂。
在配制中温节能型皮膜剂，所使用的反应釜材质耐酸碱腐蚀，所述的反应釜材质为不锈钢，反应釜内表面涂有氯磺化聚乙烯漆涂层。
实施例二：一种中温节能型皮膜剂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤完成：
(1)按照重量份数称取或量取下列原料：
其中氧化锌89g，硝酸锌11g，63％磷酸364ml，98％硝酸151ml，柠檬酸钠11g，水333ml。
(2)将步骤(1)中称取的氧化锌加入反应釜中，再将步骤(1)所量取的水注入，进行搅拌；
(3)将步骤(1)中量取的磷酸和硝酸分别注入反应釜中进行完全反应，进行搅拌；
(4)将步骤(1)中称取的硝酸锌、柠檬酸钠注入反应釜中，进行搅拌；
(5)完全反应后冷却至常温，制备得到中温节能型皮膜剂。
在配制中温节能型皮膜剂，所使用的反应釜材质耐酸碱腐蚀，所述的反 应釜材质为不锈钢，反应釜内表面涂有酚醛耐酸漆涂层涂层。
实施例三：一种中温节能型皮膜剂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤完成：
(1)按照重量份数称取或量取下列原料：
其中氧化锌100g，硝酸锌5g，63％磷酸328ml，98％硝酸170ml，柠檬酸钠5g，水250ml。
(2)将步骤(1)中称取的氧化锌加入反应釜中，再将步骤(1)所量取的水注入，进行搅拌；
(3)将步骤(1)中量取的磷酸和硝酸分别注入反应釜中进行完全反应，进行搅拌；
(4)将步骤(1)中称取的硝酸锌、柠檬酸钠注入反应釜中，进行搅拌；
(5)完全反应后冷却至常温，制备得到中温节能型皮膜剂。
在配制中温节能型皮膜剂，所使用的反应釜材质耐酸碱腐蚀，所述的反应釜材质为不锈钢，反应釜内表面涂有过氧乙烯漆涂层。
分别将实施例一、二、三所制备的一种中温节能型皮膜剂用于涂装前预处理工艺进行实验：
用于冷轧板、热轧板、镀锌板、铝板、铝合金等，工艺流程为预脱脂、脱脂、水洗、水洗、皮膜剂处理、水洗、干燥。
一、应用于活塞环、轴承支座、压缩机等零部件。
1、加工件表面的预处理：
(1)除油脂——抛丸清理：采用盘元抛丸机进行抛丸清理，对加工件的钢材表面施以强力抛丸，除掉其上的油脂、锈层、焊渣及氧化皮，使之获得均匀一致的金属光泽，以提高钢材的涂饰质量与防腐效果。
(2)化学洗涤：采用三氯乙烷进行浸泡或者喷淋。
(3)水洗：水洗两道，采用水进行浸泡或者喷淋。
2、磷化工艺：
(1)按照实施例一、二、三分别配制磷化液：本品是一种中温锌、铁、镍系列磷化液，取按照实施例一、二、三所配制的磷化液浓缩液和自来水体积比1∶10，搅拌，在耐酸材料制成的处理槽内升温至40-50℃，充分搅拌并继续升温至55-75℃，开始进行磷化工艺。该品可在短时间内使被处理钢铁加工件表面形成一层结晶细而致密的磷化膜，膜呈浅灰色至深灰色，磷化膜细致均匀、耐腐蚀耐磨性能好；
(2)磷化工艺温度为55-75℃，时间控制在30-40分钟，磷化过程中定时上下左右抖动料框，使工件表面干净，反应均匀；磷化膜重大于7.5g/m2。
(2)使用过程中，槽液浓度会不断下降，不断流加磷化液浓缩液，维持处理槽内的总酸度和游离酸度的平衡；磷化液浓缩液流加速度控制在游离酸度FA为1.0-2.5，总酸度TA：15-25。
3、水洗：采用喷淋或者全浸泡水清洗1～2道，常温0.5～1.0min
4、皂化：采用硬脂酸钠溶液进行浸泡或者喷淋。
5、干燥：低于180℃。
二、应用于冷加工行业：接管、拉丝、挤压、深拉延等工序
1、加工件表面的预处理：
(1)除油脂——抛丸清理：采用盘元抛丸机进行抛丸清理，对加工件的钢材表面施以强力抛丸，除掉其上的油脂、锈层、焊渣及氧化皮，使之获得均匀一致的金属光泽，以提高钢材的涂饰质量与防腐效果。
(2)化学洗涤：采用三氯乙烷进行浸泡或者喷淋
(3)水洗：水洗两道，采用水进行浸泡或者喷淋。
3、磷化工艺：
(1)按照实施例一、二、三分别配制磷化液：本品是一种中温锌、铁、镍系列磷化液，取按照实施例一、二、三所配制的磷化液浓缩液和自来水体积比1∶10，搅拌，在耐酸材料制成的处理槽内升温至40-50℃，充分搅拌并继续升温至55-75℃，开始进行磷化工艺。该品可在短时间内使被处理钢铁加工件表面形成一层结晶细而致密的磷化膜，膜呈浅灰色至深灰色，磷化膜细致均匀、耐腐蚀耐磨性能好；
(2)磷化工艺温度为55-75℃，时间控制在4-10分钟，磷化过程中定时上下左右抖动料框，使工件表面干净，反应均匀；磷化膜重大于3g/m2。
(3)使用过程中，槽液浓度会不断下降，不断流加磷化液浓缩液，维持处理槽内的总酸度和游离酸度的平衡。
上述磷化工艺的工作原理为：以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：
8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O→H3PO4-Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑
Me为Fe、Ni、Zn等，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。磷化成膜过程主要是由如下4个步骤组成：
①酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低
Fe-2e→Fe2+
2H2-+2e→2[H]+ (1)
②促进剂(氧化剂)加速
[O]+[H]→[R]+H2O
Fe2++[O]→Fe3++[R] (2)
式中[O]为促进剂(氧化剂)，[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应(1)的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。
③磷酸根的多级离解
H3PO4→H2PO4 -+H+→HPO4 2-+2H+→PO4 3-+3H- (3)
由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO4 3-。
④磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜
当金属表面离解出的PO4 3-与溶液中金属界面的金属离子(如Zn2+、Ni+、Fe2+)达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀。
Zn2++Fe2++PO4 3-+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ (4)
3Zn2++2PO4 3-+4H2O→Zn3(PO4)2·4H2O↓ (5)
磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。
磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣
Fe3++PO4 3-→FePO4 (6)
从以上机理可以看出：适当的氧化剂可提高反应(2)的速度；较低的H+浓度可使磷酸根离解反应(3)的离解平衡更易向右移动离解出PO4 3-；金属表面如存在活性点面结合时，可使沉淀反应(4)、(5)不需太大的过饱 和即可形成磷酸盐沉淀晶核；磷化沉渣的产生取决于反应(1)与反应(2)，溶液H+浓度高，促进剂强均使沉渣增多。相应，在实际磷化配方与工艺实施中：适当较强的促进剂(氧化剂)；较高的酸比(相对较低的游离酸，即H+浓度)；使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度，能在较低温度下快速成膜。关于磷化沉渣。因为磷化沉渣主要是FePO4，要相应减少沉渣量就必须降低Fe3+的产生量，即通过两个方法：降低磷化液的H+浓度(低游离酸度)；降低促进剂浓度，以减少Fe2+氧化成为Fe3+。
锌材与铝材磷化机理基本与上相同。锌材的磷化速度较快，磷化膜只有磷酸锌盐单一组成，并且沉渣很少。铝材磷化一般要加入较多的氟化合物，使之形成AlF3、AlF6 3-，铝材磷化步聚与上述机理基本相同。
在中温磷化液中，由于含有大量氧化型促进剂，只要槽液不是大负荷连续操作，一般不会产生Fe2+过量问题，Fe2+形成磷酸铁沉渣。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中的描述仅为本发明的优选例，本发明并不受上述优选例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还可有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。

Claims (5)

1.一种中温节能型皮膜剂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤完成：
(1)按照重量份数称取或量取下列原料：
(2)将步骤(1)中称取的氧化锌加入反应釜中，再将步骤(1)所量取的水注入，进行搅拌；
(3)将步骤(1)中量取的磷酸和硝酸分别注入反应釜中进行完全反应，进行搅拌；
(4)将步骤(1)中称取的硝酸锌、柠檬酸钠注入反应釜中，进行搅拌；
(5)完全反应后冷却至常温，制备得到中温节能型皮膜剂。
2.根据权利要求1所述的一种中温节能型皮膜剂的制备方法，其特征为步骤(1)中所述的原料重量百分含量为：
3.根据权利要求1所述的一种中温节能型皮膜剂的制备方法，其特征为所述的反应釜材质耐酸碱腐蚀。
4.根据权利要求1-3任一一项所述的一种中温节能型皮膜剂的制备方法所制备的中温节能型皮膜剂，其特征为所述中温节能型皮膜剂为液体状，所述中温节能型皮膜剂主要成分为由下列反应物反应生成的产物：氧化锌、硝酸锌、磷酸、硝酸、柠檬酸钠、水；所述中温节能型皮膜剂反应物的重量百分含量为：
5.根据权利要求4所述的一种无酸洗磷化液，其特征为所述中温节能型皮膜剂反应物的重量百分含量为：
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