CN106565012B - 硫酸盐还原菌协同自燃煤矸石处理煤矿酸性废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫酸盐还原菌协同自燃煤矸石处理煤矿酸性废水的方法，包括如下步骤：取缺氧或局部缺氧环境中的底泥接种到富集培养液中，于32℃、150r/min振荡培养2周后培养基变黑且瓶口有臭鸡蛋气味，得含有SRB的液体培养基；取粒径为30‑120目的自燃煤矸石用蒸馏水浸洗3遍去除表面灰尘后，60℃烘干，备用；将含有SRB的液体培养基与自燃煤矸石按比例置于反应器内，混合后置于32℃生化培养箱中培养1周，实现SRB着床生长；通入含Fe²⁺、Mn²⁺煤矿酸性废水，进行废水净化处理。本发明利用硫酸盐还原菌协同自燃煤矸石作用处理含Fe²⁺、Mn²⁺煤矿酸性废水，将矿区的废弃物与微生物结合用于解决煤矿酸性废水污染问题，达到以废治废的目的。

Description

硫酸盐还原菌协同自燃煤矸石处理煤矿酸性废水的方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种硫酸盐还原菌协同自燃煤矸石处理煤矿酸性废水的方法。

背景技术

硫酸盐还原菌(Sulfate-reducing bacteria，简称SRB)是一类生活在厌氧环境中的原核微生物，它利用电子传递链把电子传递给作为电子受体的硫酸盐等高价态的硫，并将这些物质还原成S^2-，因此利用SRB可有效治理硫酸盐污染。煤矸石是煤炭开采和洗煤过程产生的废弃物，排放量在煤炭产量中占较大比例，是我国大量堆积的固体废料之一，煤矸石在堆放过程中容易释放出无机盐类、重金属、硫化物、多环芳烃等物质。辽宁阜新有丰富的煤矸石资源，煤矸石经长期堆积发生自燃，形成品相性质很好的自燃煤矸石，它经过适当的工艺改性，可制备成性能优良的吸附材料。煤矿酸性废水富含金属离子及硫酸盐，会对环境造成极大地危害，是一个全球性的污染问题。目前，对煤矿酸性废水的处理工艺主要有：中和法、人工湿地法等。中和法，就是通过投加石灰、石灰石、白云石，碱性废渣等碱性物质，对煤矿废水进行中和。人工湿地法，则是通过人工修建人工塘，在塘内填充土壤或砂、卵石、砾石、煤渣等单介质和混合物，酸性废水通过流过这些介质，发生一系列物理、化学、生化反应，从而达到净化水质的作用。

国内外有关处理煤矿酸性废水污染物的研究较多，但鲜有将自燃煤矸石与微生物结合应用于处理煤矿酸性废水的研究报道。在矿物开采时，煤矸石大部分被用于回填或作为水泥、混凝土和建筑材料的生产原料等，也有学者以煤矸石为材料对其进行煅烧、酸改性、碱改性等处理后作为吸附材料。研究发现自燃煤矸石对煤矿酸性废水中的Fe²⁺、Mn²⁺具有一定的去除效果，最佳反应条件为：粒径80-120目，投加量4g/50ml，pH值为5，震荡时间150min。

发明内容

本发明的目的提供了一种硫酸盐还原菌协同自燃煤矸石处理含Fe²⁺、Mn²⁺煤矿酸性废水的方法，利用硫酸盐还原菌协同自燃煤矸石作用处理煤矿酸性废水，将矿区的废弃物与微生物结合用于解决煤矿酸性废水污染问题，达到以废治废的目的。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

硫酸盐还原菌协同自燃煤矸石处理煤矿酸性废水的方法，包括如下步骤：

S1、取缺氧或局部缺氧环境中的底泥接种到富集培养液中，于32℃、150r/min振荡培养2周后培养基变黑且瓶口有臭鸡蛋气味，得含有SRB的液体培养基；

S2、取粒径为30-120目的自燃煤矸石用蒸馏水浸洗3遍去除表面灰尘后，60℃烘干，备用；

S3、将步骤S1所得的含有SRB的液体培养基与步骤S2所得的自燃煤矸石按自燃煤矸石：含有SRB的液体培养基＝1～3g·mL^-1的比例置于反应器内，混合后置于32℃生化培养箱中培养1周，实现SRB着床生长；

S4、于32℃的环境中通入含Fe²⁺、Mn²⁺的煤矿酸性废水水样，进行废水净化处理，废水上进下出且出水口均高于进水口，以保证柱内厌氧环境；调节进水路中的流量计，使各反应器内水流量基本控制在12mL/h左右，即每天250mL；每天早晨8：00采集进水样和出水样，测定SO₄ ^2-、COD、Fe²⁺和Mn²⁺指标。

优选地，所述SRB的液体培养基中含有的SRB处于对数生长期。

本发明具有以下有益效果：

与传统方法相比，本专利提出将微生物SRB与废弃物自燃煤矸石结合用于处理含Fe²⁺、Mn²⁺的煤矿酸性废水的方法具有作用时间长、处理能力强、去除效率高、成本低、取材方便、操作简单、吸附效果较好，在实际中可大量应用等优点。本发明首次将SRB协同自燃煤矸石作用用于处理含Fe²⁺、Mn²⁺的煤矿酸性废水，不仅提高了去除效果，还减少了煤矸石对环境的污染，达到以废治废的目的；硫酸盐还原菌广泛分布于土壤、污泥、油田、海底淤泥、温泉等缺氧或局部缺氧环境中，取污泥接种到富集培养液中即可培养出SRB；自燃煤矸石是我国矿区大量堆积的固体废料之一，广泛应用时成本较低。

附图说明

图1为本发明实施例中的实验装置系统。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例

以下实施例中

SRB：将取自阜新市细河的底泥接种到富集培养液中，于32℃、150r/min振荡培养2周后培养基变黑且瓶口有臭鸡蛋气味，说明已培养出SRB。

自燃煤矸石：取自辽宁省阜新市某矿，粒径为30-120目，试验前用蒸馏水浸洗3遍去除表面灰尘，60℃烘干后备用。

NaOH改性自燃煤矸石：试验前按料液比1∶2g·mL^-1将自燃煤矸石加入到3mol·L^-1的NaOH溶液中，放到100℃烘箱中浸泡16h，随后用蒸馏水洗涤至中性，105℃烘干，得到NaOH改性自燃煤矸石。

试验模拟煤矿酸性废水中含SO₄ ^2-约为1000mg·L^-1，COD约为700mg·L^-1，Fe²⁺约为65mg·L^-1，Mn²⁺约为20mg·L^-1，pH值为5。

如图1所示，采用三个内径为56mm、高度为500mm的有机玻璃管作为反应器，其中3号柱硫酸盐还原菌协同自燃煤矸石作用处理煤矿酸性废水为实验组，1和2号柱为对照组。在柱子上下两端各填充高50mm的石英砂作为保护层，1号柱填充400mm自燃煤矸石、2号柱填充400mm NaOH改性自燃煤矸石、3号柱子中填充400mm自燃煤矸石，再向3号柱子的煤矸石层中加入200mL含有SRB(SRB处于对数生长期)的液体培养基，通入少量模拟水样使柱中煤矸石刚好浸湿，以提供3号柱子中SRB生长所需的基本物质。将三个柱子均置于32℃生化培养箱中培养1周以实现SRB着床生长。通入模拟煤矿酸性废水水样，模拟水样上进下出且出水口均高于进水口，以保证柱内厌氧环境。调节进水路中的流量计，采集进水样和出水样，测定SO₄ ^2-、COD、Fe²⁺和Mn²⁺指标并计算去除率。其中，SO₄ ^2-采用铬酸钡分光光度法测定、COD采用快速消解法测定、Mn²⁺采用高碘酸钾分光光度法测定、Fe²⁺采用邻菲啰啉分光光度法测定。

(1)对SO₄ ^2-的去除效果分析：

1、2、3号柱对煤矿酸性废水中SO₄ ^2-的去除效果存在显著差异，3号柱中SRB协同自燃煤矸石对SO₄ ^2-的去除效果最好，去除效果稳定后平均去除率为69.05％。初始时三个柱子中的煤矸石对SO₄ ^2-的去除效率均为负值，说明自燃煤矸石样品在试验过程中释放了SO₄ ^2-。2号柱比1号柱释放的SO₄ ^2-少，可能是在NaOH改性自燃煤矸石的过程中部分SO₄ ^2-在浸泡和冲洗的过程中被去除。3号柱中SRB协同自燃煤矸石对SO₄ ^2-的去除率在运行12d后从负值增加到正值，这是由于初始时SRB的培养基和自燃煤矸石中都含有SO₄ ^2-，使初始去除率为负数。随着时间的延长，3号柱内的煤矸石表面变黑，打开橡胶塞后能闻到明显的臭鸡蛋气味，说明SRB已适应废水环境，利用自身代谢将体系中的SO₄ ^2-还原成S^2-。

(2)对COD的去除效果分析

1、2、3号柱对煤矿酸性废水中COD的平均去除率分别为59.04％、66.43％、72.06％。自燃煤矸石由于表面凹凸不平，具有一定的吸附能力。与1、2号柱相比，3号柱中的自燃煤矸石上附着SRB，SRB能以废水中的葡萄糖为C源，故3号柱对废水中COD的去除效果优于1号柱和2号柱。

(3)对Fe²⁺的去除效果分析

1、2、3号柱均表现出良好的Fe²⁺去除能力，平均去除率均保持在95％以上，且运行稳定后3号柱中SRB协同自燃煤矸石对Fe²⁺的平均去除率为99.02％。比较1号柱和2号柱的去除效果发现，NaOH改性进一步提升了自燃煤矸石对Fe²⁺的吸附能力。3号柱运行前期Fe²⁺去除率相对较低，一方面是由于初始时添加的培养基中含有Fe²⁺，增大了Fe²⁺的浓度，另一方面原因是试验前期SRB受煤矿酸性废水影响生长状况较差，随着SRB逐渐适应污染环境，去除效果也逐渐达到最佳。3号柱运行后期Fe²⁺去除率相对高，其原因可能是SRB利用自身的电子传递链将SO₄ ^2-还原成S^2-，S^2-与Fe²⁺、Mn²⁺反应生成金属硫化物沉淀；同时SRB附着在自燃煤矸石表面，使煤矸石结构发生改变，增加煤矸石的孔隙和比表面积，提高吸附能力。

(4)对Mn²⁺的去除效果分析

3号柱中SRB协同自燃煤矸石对Mn²⁺的去除效果最好，1、2、3号柱对煤矿酸性废水中Mn²⁺的平均去除率分别为-27.37％、16.23％、38.29％。随着时间的延长去除率均下降，说明Mn²⁺吸附量达到饱和后发生Mn²⁺吸附-解析和不利于Mn²⁺的竞争吸附现象。1、2号柱对Mn²⁺的去除降为负值可能是由于煤矸石中含有少量Mn²⁺，震荡过程中会产生释放。3号柱运行前期对Mn²⁺的去除率降低，说明煤矸石对Mn²⁺的吸附逐渐达到饱和，到第10天去除率回升主要是由于SRB在起作用，SRB逐渐适应废水环境，将SO₄ ^2-还原成S^2-，使Mn²⁺以MnS的形式得以去除。

SRB协同自燃煤矸石作用运行稳定后对煤矿酸性废水中SO₄ ^2-、COD、Fe²⁺和Mn²⁺的平均去除率分别为69.05％、72.06％、99.02％和38.29％。对比不同自燃煤矸石材料对煤矿酸性废水的处理效果有：SRB协同自燃煤矸石作用＞NaOH改性自燃煤矸石＞自燃煤矸石。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.硫酸盐还原菌协同自燃煤矸石处理煤矿酸性废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、取缺氧或局部缺氧环境中的底泥接种到富集培养液中，于32℃、150r/min振荡培养2周后培养基变黑且瓶口有臭鸡蛋气味，得含有SRB的液体培养基；

S2、取粒径为30-120目的自燃煤矸石用蒸馏水浸洗3遍去除表面灰尘后，60℃烘干，备用；

S3、将步骤S1所得的含有SRB的液体培养基与步骤S2所得的自燃煤矸石按自燃煤矸石：含有SRB的液体培养基＝1～3g·mL^-1的比例置于反应器内，混合后置于32℃生化培养箱中培养1周，实现SRB着床生长；

S4、于32℃的环境中通入含Fe²⁺、Mn²⁺的煤矿酸性废水水样，进行废水净化处理，废水上进下出且出水口均高于进水口，以保证柱内厌氧环境；调节进水路中的流量计，使各反应器内水流量基本控制在12mL/h左右，每天250mL左右；每天早晨8：00采集进水样和出水样，测定SO₄ ^2-、COD、Fe²⁺和Mn²⁺指标。

2.如权利要求1所述的硫酸盐还原菌协同自燃煤矸石处理煤矿酸性废水的方法，其特征在于，所述SRB的液体培养基中含有的SRB处于对数生长期。