CN109534631A - 一种治理黑臭河道的复合底泥改善剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种治理黑臭河道的复合底泥改善剂,由释氧剂、生物促生剂和缓释剂组成,释氧剂、生物促生剂和缓释剂的质量份的比为(36~40):1:(55~80);缓释剂为膨润土;生物促生剂由7~8质量份的赖氨酸、14~16质量份的异亮氨酸、14~16质量份的色氨酸、2~3质量份的甘氨酸、14~16质量份的谷氨酸、7~8质量份的葡萄糖、14~16质量份的乳酸钠、14~16质量份的柠檬氨酸、3~4质量份的木糖和3~4质量份的D‑半乳糖组成。过氧化钙和硝酸钙的联合使用以及最佳配比,解决了单独投加过氧化钙造成的水体pH升高以及单独投加硝酸钙造成的上覆水中硝氮含量上升的问题。
Description
技术领域
本发明属于环境保护技术领域,具体来说涉及一种治理黑臭河道的复合底泥改善剂及其制备方法。
背景技术
河道是城市生态系统的重要组成部分,是城市的重要生物廊道,不仅能提供生活用水,也构成了城市的生态景观,具有重要的经济、文化、休闲和景观等功能。然而,随着经济的飞速发展和人口的迅速增多,人们生产、生活中产生的污染物质大量排入了河道,由于城市河道较浅、河水相对较浅的特点,有相当一部分污染物质沉积到河道底部。而现阶段我国河道清理缓慢,河道中的污泥沉积严重,其污染程度已经严重超过河道的自净能力,因此导致水质恶化严重,发生黑臭现象。
河道黑臭、底泥累积目前是我国城市河网的普遍现象。研究表明,目前水体发黑发臭的原因主要是排放的污染物质到水体后,污染物质在氧化分解的同时,消耗了水体中大量的溶解氧,致使水体处于缺氧状态,大量污染物质厌氧分解,产生了大量的中间产物,例如FeS等有色金属硫化物造成了水体变黑;产生的硫化氢、氨、硫醇等使水体变臭。与此同时,由于底泥中大量污染物累积,一旦受到外界扰动,其中的氮、磷等污染物的二次释放会造成水体的富营养化,给河道水生态系统造成了极大的威胁。
对于黑臭河道原位修复技术的研究,目前,国际上流行的方法是通过投加释氧剂(如硝酸钙、过氧化钙)来提高底泥的氧化还原电位,氧化还原电位的提高一方面可以氧化底泥中的硫化物,使河道的黑臭现象得以缓解,另外一方面可以促进底泥中好氧菌的生长,促进底泥中其它污染物的生物降解。虽然过氧化钙和硝酸钙都是常用的释氧剂,但在单独使用时,对环境也会存在一些潜在的风险。使用过氧化钙会引起水体pH的升高,使用硝酸钙会导致水体TN升高。
微生物促生剂是由能够促进微生物生长的必要元素组成,微生物促生剂投加后,促进微生物大量繁殖,通过微生物的作用去除底泥中的营养物质,达到净化水体的目的。投加微生物促生剂是一种经济、方便、快捷、有效的手段,不会引起外来微生物,因而不会造成外来微生物对本体生态系统的一种破坏。释氧剂与微生物促生剂的联合使用,能够促进土著或者环境中原有的好氧微生物迅速繁殖,同时还能够刺激水体中可进行光合作用的微生物产生氧气,使沉积物和水体由厌氧环境转变成好氧环境,有效抑制水体黑臭,加快底泥污染物的降解。
虽然释氧剂作为一种廉价、高效的处理手段已经被广泛的应用与水体、底泥修复中。但在实际应用中,释氧剂在加入水体时,有部分会融入水体、部分会随水体流入下游河道,只有少部分释氧剂会沉淀到水体、底泥,对河道起到修复效果。因此,能否提高释氧剂的使用效率是我们目前研究的一个重要方向。在相关研究中,有许多对单一释氧剂进行缓释,以达到提高释氧剂利用效率的目的,但对复合释氧剂修复技术研究较少,并且大多采用的释氧材料成本较高,能够找到一种廉价、高效的缓释氧材料是目前急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种治理黑臭河道的复合底泥改善剂及其制备方法,该复合底泥改善剂能够提高底泥氧化还原电位、增加上覆水溶解氧浓度以及有效去除底泥有机质,可为进一步优化底泥改善剂成分组成及对实际黑臭河道修复提供技术参考。
为此,本发明的技术方案如下:
一种治理黑臭河道的复合底泥改善剂,由释氧剂、生物促生剂和缓释剂组成,所述释氧剂、生物促生剂和缓释剂的质量份的比为(36~40):1:(55~80),其中,
所述释氧剂为硝酸钙和过氧化钙的混合物,且所述硝酸钙和过氧化钙的物质的量的比为1:(0.9~1.1);
所述缓释剂为膨润土;
所述生物促生剂由7~8质量份的赖氨酸、14~16质量份的异亮氨酸、14~16质量份的色氨酸、2~3质量份的甘氨酸、14~16质量份的谷氨酸、7~8质量份的葡萄糖、14~16质量份的乳酸钠、14~16质量份的柠檬氨酸、3~4质量份的木糖和3~4质量份的D-半乳糖组成。
在上述技术方案中,所述生物促生剂由7.5质量份的赖氨酸、15质量份的异亮氨酸、15质量份的色氨酸、2.5质量份的甘氨酸、15质量份的谷氨酸、7.5质量份的葡萄糖、15质量份的乳酸钠、15质量份的柠檬氨酸、3.75质量份的木糖和3.75质量份的D-半乳糖组成。
在上述技术方案中,所述释氧剂、生物促生剂和缓释剂的质量份的比为39:1:60。
在上述技术方案中,所述释氧剂、生物促生剂和缓释剂的质量份的比为39:1:80。
在上述技术方案中,所述硝酸钙和过氧化钙的物质的量的比为1:1。
上述复合底泥改善剂的制备方法,按照下述步骤进行:
步骤1,将释氧剂、生物促生剂和缓释剂均匀混合,过150~250目筛,得到筛后粉末;
步骤2,在步骤1所得筛后粉末中加入去离子水,以使该筛后粉末形成润湿粉末,将所述润湿粉末通过压片机压片,制成直径3~10mm、高3~10mm的圆柱体;
步骤3,将步骤2所得圆柱体自然晾干,得到复合底泥改善剂。
上述复合底泥改善剂在治理黑臭河道中的应用,将复合底泥改善剂投入河道底泥中,在投入后的第10~30天内,上覆水中的溶解氧为2~4mg/L,pH为7~8.5,NO3-N含量为6~7mg/L。
在上述技术方案中,所述复合底泥改善剂的平均释氧速率为0.12~0.15mg/(L·h),释氧周期为68~74天。
在上述技术方案中,在投入复合底泥改善剂的第40天后,河道底泥的氧化还原电位由平均-256mV提高至平均-36mV。
在上述技术方案中,在投入复合底泥改善剂的第40天后,河道底泥的总有机碳去除率平均为18%,河道底泥由黑褐色变成棕黄色。
在上述技术方案中,平均每平方米河道底泥投入1.8~1.9kg的复合底泥改善剂。
相比于现有技术,本发明复合底泥改善剂具有的有益效果为:
1.复合底泥改善剂所用材料均为环境友好型材料,不会对环境造成二次污染,成本较低。
2.复合底泥改善剂的三种个组成部分释氧剂、微生物促生剂和缓释剂相互依托、相互促进,保证了各种组分效果的最大发挥,是一种化学-生物的联合修复制剂。
3.过氧化钙和硝酸钙的联合使用以及最佳配比,解决了单独投加过氧化钙造成的水体pH升高以及单独投加硝酸钙造成的上覆水中硝氮含量上升的问题,增强了复合底泥改善剂对底泥以及上覆水的改善效果。
4.投加微生物促生剂是一种经济、方便、快捷、有效的手段,不会引起外来微生物,因而不会造成外来微生物对本体生态系统的一种破坏。
5.选择膨润土作为缓释剂对改善剂进行包埋有效的降低了改善剂的释氧速率,延长了改善剂的释氧周期,保证了上覆水底泥中的长期有效的有氧环境。
附图说明
图1为上覆水中溶解氧的变化;
图2为上覆水中pH的变化;
图3为上覆水中NO3 —N的变化;
图4为上覆水中NH3 —N的变化。
具体实施方式
在本发明的具体实施方式中,膨润土购买于天津市光复精细化工研究所,纯度分析纯,其中主要含有蒙脱石65.63%,吸水率(24h)为284,阳离子交换容量Ca2+为33.39。
下面结合附图和实施例对本发明的治理黑臭河道的复合底泥改善剂及其制备方法进行详细说明。
相关实验方法及实验仪器:
1、上覆水溶解氧浓度和pH分别采用溶解氧仪和pH计进行测定。
2、上覆水铵态氮和硝态氮浓度分析方法均参照国家环境保护局的测定标准,其中铵态氮
3、采用GB 7479-87纳氏试剂分光光度法进行测定。硝氮采用GB7480-1987紫外分光光度法进行测定。
4、底泥TOC的测定方法:取50~100mg经过200目过筛的沉积物样品放置于陶瓷小舟内,加入一定量的稀盐酸于小舟中,稀盐酸与小舟内的无机碳反应,释放CO2,继续添加稀盐酸,直至小舟中不在产生气泡为止,自然晾干,使用TOC测定仪对底泥中的TOC进行测定。(何海龙,君珊,张学宽.总有机碳(TOC)分析仪测定土壤中TOC的研究[J].分析仪器,2014,5:59-61.)
5、底泥氧化还原电位采用氧化还原电位仪进行测定。
涉及实仪器以及型号
实施例1
一种缓释前改善剂,由释氧剂和生物促生剂组成,释氧剂和生物促生剂的质量份的比为36.5:1,释氧剂为硝酸钙和过氧化钙的混合物,且硝酸钙和过氧化钙的物质的量的比为1:1;生物促生剂由7.5质量份的赖氨酸、15质量份的异亮氨酸、15质量份的色氨酸、2.5质量份的甘氨酸、15质量份的谷氨酸、7.5质量份的葡萄糖、15质量份的乳酸钠、15质量份的柠檬氨酸、3.75质量份的木糖和3.75质量份的D-半乳糖组成。
制备上述缓释前改善剂,按照下述步骤进行:将释氧剂和生物促生剂均匀混合,过200目筛,加入去离子水,使粉末形成润湿状,将润湿状的粉末通过压片机压片,制成直径为5mm,高为5mm的圆柱体,自然晾干,得到缓释前改善剂。
实施例2
一种治理黑臭河道的复合底泥改善剂,由释氧剂、生物促生剂和缓释剂组成,释氧剂、生物促生剂和缓释剂的质量份的比为36.5:1:56.25,释氧剂为硝酸钙和过氧化钙的混合物,且硝酸钙和过氧化钙的物质的量的比为1:1;缓释剂为膨润土;生物促生剂由7.5质量份的赖氨酸、15质量份的异亮氨酸、15质量份的色氨酸、2.5质量份的甘氨酸、2.5质量份的谷氨酸、7.5质量份的葡萄糖、15质量份的乳酸钠、15质量份的柠檬氨酸、3.75质量份的木糖和3.75质量份的D-半乳糖组成。
制备上述复合底泥改善剂,按照下述步骤进行:
步骤1,将释氧剂、生物促生剂和缓释剂均匀混合,过200目筛,得到筛后粉末;
步骤2,在步骤1所得筛后粉末中加入去离子水,以使该筛后粉末形成润湿粉末,为了避免CaO2过早消耗,将所述润湿粉末通过压片机压片,制成直径为5mm,高为5mm的圆柱体;
步骤3,将步骤2所得圆柱体在通风条件下自然晾干,得到复合底泥改善剂——缓释后改善剂。
准备3个容积为2L的广口试剂瓶作为反应器,将河道黑臭底泥均分成3份(河道黑臭底泥即本发明技术方案中的河道底泥,河道黑臭底泥采自采集于天津大学北洋园校区北门外环河。采用自制底泥采样器,采取河道表层20cm厚的底泥,采集回的底泥剔除上层浮渣、大块土壤和固体废弃物,混合均匀。)并分别铺设在3个广口试剂瓶底部(泥厚5cm),将实施例1的缓释前改善剂和实施例2的缓释后改善剂各投入1个广口试剂瓶中,剩余1个广口试剂瓶不投加任何改善剂(即空白)。用蠕动泵向3个广口试剂瓶中分别缓缓注入1.5L蒸馏水作为上覆水(注入时要防止引起底泥上浮)。将每个广口试剂瓶用橡胶塞封口,减少大气复氧的影响,将3个广口试剂瓶放在40cm×55cm×40cm(W×L×H)的玻璃缸中于25℃恒温保存。其中,实施例1的缓释前改善剂和实施例2中复合底泥改善剂(缓释后改善剂)的质量与广口试剂瓶底部河道黑臭底泥的面积的比分别依次为0.750kg/m2和1.875kg/m2。在25℃的温度下,40天连续监测3个广口试剂瓶中上覆水pH、DO(溶解氧)和各形态氮含量的变化,实验结果如下:
1、图1为3个广口试剂瓶中上覆水溶解氧的变化情况。在空白实验组中(即不投加任何改善剂,图中由“空白”表示的曲线,下同),上覆水中的溶解氧在40天时间里仅有些许变化,从初始的0.64mg/L上升到了1.21mg/L。在投加缓释前改善剂的实验组(由“缓释前改善剂”表示的曲线,下同)中,上覆水中的溶解氧初始值为0.36mg/L,随后在第20天,上覆水中的溶解氧上升到最大4.62mg/L,最后在经历一个下降的过程最终为2.58mg/L。而投加缓释后改善剂的实验组(由“缓释后改善剂”表示的曲线,下同)中,上覆水中的溶解氧化较为平稳,从初始的0.47mg/L较快的升高到2.25mg/L,之后趋于稳定。
投加缓释后改善剂,减缓了溶解氧的释放速率,使泥水界面始终保持在一个较为合理的溶解氧水平。这对抑制底泥中氮、磷等污染物质的释放非常有利;而投加缓释前的改善剂,由于改善剂的快速释放,使上覆水的DO浓度迅速提高,但反应一段时间后,改善剂消耗完,上覆水中的DO逐渐下降,这不利于保持上覆水中的长期有效的DO环境。
2、底泥改善剂对上覆水pH的影响
图2为3个广口试剂瓶中上覆水中pH的变化情况。空白对照组中pH没有较大的变化,pH值在6.50-7.20之间浮动。投加缓释前改善剂的实验组,对上覆水中的pH有较大的冲击作用,当第10天时,上覆水中的pH上升到了9.56,随后,又逐渐下降到了9.17。投加缓释后底泥改善剂对pH也有一定的影响,由初始阶段的7.12上升到第20天的8.48,随后有下降到8.21。
由此可见,缓释后改善剂相对于缓释前改善剂对上覆水中的pH值影响较小,因为缓释后改善剂缓慢的释放氧气,这更加有利于底泥中耗氧微生物的生长繁殖。
3、底泥改善剂对上覆水NO3 —N的影响
图3为3个广口试剂瓶中上覆水中NO3-N的变化情况。空白对照组中的NO3-N随时间的变化较小,仅从初始的2.35mg/L上升到最终的3.48mg/L。在缓释前改善剂实验组和缓释后改善剂实验组中,在实验初始阶段到第10天NO3-N均有一个较大的提高。而缓释前改善剂实验组在第20天时,NO3-N达到最高值9.42mg/L,随后下降到8.18mg/L。缓释后改善剂组中,硝酸钙从第十天开始缓慢的下降,最后达到6.23mg/L。
由于加入缓释前改善剂,其中的硝酸钙大量释放,引起了上覆水中NO3-N升高,而缓释后改善剂组中,由于缓释剂对其有一个缓释作用,减缓了硝酸钙的释放速率。同时,其中含有过氧化钙等物质,促进了由厌氧向耗氧的转化,抑制了底泥中NO3-N的释放。
4、底泥改善剂对上覆水NH3 —N的影响
图4为3个广口试剂瓶中上覆水中NH3-N的变化情况。空白对照组中的NH3-N几乎不随时间的推移发生变化,整体变化幅度仅为1.00mg/L左右。投加缓释前改善剂的实验组中,NH3-N呈现一个整体的下降趋势,下降趋势迅速,从初始的8.63mg/L下降到最终的0.73mg/L。缓释前的改善剂中含有过氧化钙和硝酸钙,当过氧化钙释放氧气进入上覆水,硝酸根离子提供电子受体,引起上覆水中氧化分解作用加强,并且其生成的OH-离子使氨根离子向氨气转化,从而是水中NH3-N下降到一个较低水平。投加缓释后的改善剂实验组中,前10天,NH3-N有一个缓慢的上升,上升到9.19mg/L,在经历一个快速下降的过程,使NH3-N的浓度最终降至4.85mg/L。
缓释后的底泥改善剂释氧速率较缓释前的改善剂缓慢,并且加入硝酸钙,促进了底泥中NH3-N生成,使系统中氧化分解速率小于底泥释放和转化速率,从而导致上覆水中,NH3-N的升高。10天以后,有机污染物质和好氧微生物增多,使底泥氧化分解速率大于底泥释放和转化速率,从而使NH3-N减少。
综上,相比于未加入底泥改善剂以及加入未经缓释的底泥改善剂(缓释前改善剂)来说,本发明优化过后的底泥改善剂(缓释后改善剂)能够显著提高上覆水中溶解氧的浓度,能延长改善剂的释氧周期,保证上覆水长期有效的氧环境。利用缓释氧材料对改善剂进行缓释能很大程度上减缓底泥修复过程中对上覆水pH的影响,保证了上覆水中良好的酸碱条件。缓释前的改善剂中硝酸根离子释放较快,不利于底泥中氮的修复,缓释后的改善剂中硝酸根离子释放较慢,在底泥修复中对上覆水影响不大。
另外,实施例2的缓释后改善剂投入广口试剂瓶后,对广口试剂瓶中底泥的氧化还原电位以及沉积物总有机碳含量(TOC)含量进行测定,结果如表1所示。复合底泥改善剂与底泥作用40天后,底泥氧化还原电位由-256mV上升到-36mV,其上升幅度达220mV,总有机碳含量由4.5%下降到3.7%,总有机碳去除率为18%,底泥由黑褐色逐渐变成了棕黄色,改善效果显著。
表1改善剂对底泥氧化还原电位的改善及有机碳含量的去除
本发明的复合底泥改善剂的修复机理:
(1)过氧化钙与水反应能长久持续的释放出氧气和羟基自由基,氧气对改善底泥厌氧环境有显著效果,有助于底泥有机物质的降解,硫化物的去除以及氨氮的转化。同时高活性、强氧化性的羟基自由基能够氧化破坏有机物的发色基团,因而达到脱色的效果。
(2)硝酸钙的加入,使得底泥中脱氮微生物的活性提高,微生物以硝酸盐为电子受体,对有机碳源(电子供体)进行氧化,有机物被分解矿化为水和二氧化碳。硝酸钙这种氧化作用和氧气作为氧化剂相比,两者提供的能量相当。
(3)经过优化的硝酸钙和过氧化钙联合使用对底泥的修复效果优于单一种类释氧剂(即单独硝酸钙或过氧化钙),硝酸钙和过氧化钙联合使用时,一方面过氧化钙产生氧气对底泥有机物质进行氧化,另一方面硝酸钙促进了底泥微生物生长,在他们协同作用下,使得混合释氧剂的效果优于单一类释氧剂。
(3)微生物促生剂中糖类、氨基酸和矿物质等天然物质会促进土著好氧微生物迅速繁殖,同时还能够刺激水体中可进行光合作用的微生物产生氧气,使底泥和水体由厌氧环境转变成好氧环境,有效抑制水体黑臭,加快底泥污染物的降解。
(4)缓释剂为膨润土,其主要成分为蒙脱石,因为其具有较好的离子交换性,所以使用膨润土对释氧剂进行缓释,会使释氧剂更加稳定,增加释氧剂的使用效率。缓释剂(膨润土)的加入,有效降低了底泥改善剂的平均释氧速率,延缓了释氧周期。随着膨润土加入量的增加,其改善程度也越大,但是当改善剂中缓释剂加药量达到一定剂量后,再想通过增加缓释剂的量来延长是周期,效果并不明显(表2)。因此,从经济的角度考虑,选择释氧剂加生物促生剂与缓释剂的质量比为2:3作为最佳配比。若不考虑经济因素,可根据实际情况适当提高缓释剂的比例来降低平均释氧速率,延长释氧周期,缓释剂加生物促生剂与缓释剂质量比可控制在2:3到1:2之间。
表2不同缓释剂加药量下的释氧速率对比
在表2中,释氧剂与生物促生剂比例固定,释氧剂与生物促生剂质量比为39:1。
在本发明的技术方案中,通过对合成复合底泥改善剂的释氧剂、生物促生剂和缓释剂质量份的调整均可达到与上述实施例2一致的性质。
以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种治理黑臭河道的复合底泥改善剂,其特征在于,由释氧剂、生物促生剂和缓释剂组成,所述释氧剂、生物促生剂和缓释剂的质量份的比为(36~40):1:(55~80),其中,
所述释氧剂为硝酸钙和过氧化钙的混合物,且所述硝酸钙和过氧化钙的物质的量的比为1:(0.9~1.1);
所述缓释剂为膨润土;
所述生物促生剂由7~8质量份的赖氨酸、14~16质量份的异亮氨酸、14~16质量份的色氨酸、2~3质量份的甘氨酸、14~16质量份的谷氨酸、7~8质量份的葡萄糖、14~16质量份的乳酸钠、14~16质量份的柠檬氨酸、3~4质量份的木糖和3~4质量份的D-半乳糖组成。
2.根据权利要求1所述的复合底泥改善剂,其特征在于,所述生物促生剂由7.5质量份的赖氨酸、15质量份的异亮氨酸、15质量份的色氨酸、2.5质量份的甘氨酸、15质量份的谷氨酸、7.5质量份的葡萄糖、15质量份的乳酸钠、15质量份的柠檬氨酸、3.75质量份的木糖和3.75质量份的D-半乳糖组成。
3.根据权利要求2所述的复合底泥改善剂,其特征在于,所述释氧剂、生物促生剂和缓释剂的质量份的比为39:1:60。
4.根据权利要求2所述的复合底泥改善剂,其特征在于,所述释氧剂、生物促生剂和缓释剂的质量份的比为39:1:80。
5.根据权利要求3或4所述的复合底泥改善剂,其特征在于,所述硝酸钙和过氧化钙的物质的量的比为1:1。
6.如权利要求1~5中任意一项所述复合底泥改善剂的制备方法,其特征在于,按照下述步骤进行:
步骤1,将释氧剂、生物促生剂和缓释剂均匀混合,过150~250目筛,得到筛后粉末;
步骤2,在步骤1所得筛后粉末中加入去离子水,以使该筛后粉末形成润湿粉末,将所述润湿粉末通过压片机压片,制成直径3~10mm、高3~10mm的圆柱体;
步骤3,将步骤2所得圆柱体自然晾干,得到复合底泥改善剂。
7.如权利要求1~5中任意一项所述复合底泥改善剂在治理黑臭河道中的应用,其特征在于,将复合底泥改善剂投入河道底泥中,在投入后的第10~30天内,上覆水中的溶解氧为2~4mg/L,pH为7~8.5,NO3-N含量为6~7mg/L。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述复合底泥改善剂的平均释氧速率为0.12~0.15mg/(L·h),释氧周期为68~74天。
9.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,在投入复合底泥改善剂的第40天后,河道底泥的氧化还原电位由平均-256mV提高至平均-36mV。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,在投入复合底泥改善剂的第40天后,河道底泥的总有机碳去除率平均为18%,河道底泥由黑褐色变成棕黄色,平均每平方米河道底泥投入1.8~1.9kg的复合底泥改善剂。
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