CN106555179A - 碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料和包含其的塑料组合物与塑料制品以及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非金属材料表面金属化领域，公开了一种碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料和包含其的塑料组合物与塑料制品以及它们的制备方法。该碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料包括硅藻土载体以及包覆在所述硅藻土载体外周的碱式磷酸铜层。该碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料通过使用硅藻土作为核部，外周包覆碱式磷酸铜层，作为化学镀催化剂使用时，能在保持化学镀催化活性的同时，减少碱式磷酸铜的用量，进而减少在塑料成型过程中铜离子的逸出量，减少逸出铜离子对塑料的催化降解。

Description

碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料和包含其的塑料组合物与塑料制品 以及它们的制备方法
技术领域
本发明涉及非金属材料表面金属化领域，具体地，本发明涉及一种碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料及其制备方法；本发明还涉及一种包含上述碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料的塑料组合物和塑料制品；本发明还进一步涉及一种塑料制品的制备方法及由其所制备的塑料制品。
背景技术
在非金属材料表面形成金属层，作为电磁信号传导的通路，广泛用于汽车、工业、计算机、通讯等领域。如何在非金属材料的表面选择性地形成金属层是该类制品制造的一个核心环节。在现有技术中，在非金属材料表面形成金属层的方法很多，这些方法通常都是先在非金属材料基材表面形成金属核(化学镀催化剂)作为化学镀催化活性中心，然后进行化学镀。
例如，在塑胶材料表面上形成金属层的方法包括：在塑胶材料基材的制备过程中，将该碱式磷酸铜预置到塑胶材料基材内，在进行化学镀之前，先采用例如激光蚀刻的方法去掉所述塑胶材料基材表面选定区域内的基材，以在该区域内裸露出化学镀催化剂，然后在该裸露的区域上进行化学镀，从而在所述塑胶材料基材的表面上形成金属层，进行信号传导通路。
在现有技术中，因碱式磷酸铜中铜的含量很高，高达54％，使其具有很好的催化活性，而常常被作为化学镀催化剂使用。然而，碱式磷酸铜作为活性粉体，在塑料的制备过程中，往往需要经历高温的挤出注塑过程，而在高温环境下碱式磷酸铜中会有大量的铜离子逸出，这些逸出的铜离子具有很高的催化塑料降解能力，会催化塑料降解。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料和包含其的塑料组合物与塑料制品以及它们的制备方法，以降低碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料中的碱式磷酸铜含量，降低该碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料作为化学镀催化剂使用时，逸出铜离子在塑料制备过程中对塑料的降解。
为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供一种碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料，该碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料包括硅藻土载体以及包覆在所述硅藻土载体外周的碱式磷酸铜。
根据本发明的第二个方面，提供了一种碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料的制备方法，该制备方法包括：S1、将经预处理的硅藻土在第一铜盐溶液中浸渍，得到负载有铜离子的浸渍硅藻土，干燥后备用；S2、在还原条件下，还原处理干燥后的所述浸渍硅藻土，得到含有铜活性点的硅藻土；S3、将含铜活性点的硅藻土分散在第二铜盐溶液中形成分散液，在搅拌条件下，向所述分散液中加入磷酸氢铵溶液，反应生成的碱式磷酸铜在硅藻土的外周沉积，形成碱式磷酸铜包覆层，得到碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料。
根据本发明的第三个方面，提供了一种碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料，该碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料由本发明碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料的制备方法制备而成。
根据本发明的第四个方面，提供了一种塑料组合物，该塑料组合物包括塑料基材和化学镀催化剂，其中化学镀催化剂为本发明碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料
根据本发明的第五个方面，提供了一种塑料制品，所述塑料制品包括塑料基体以及预置在所述塑料基体内部的化学镀催化剂，其中化学镀催化剂为本发明碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料。
根据本发明的第六个方面，提供了一种塑料制品的制备方法，该方法包括将本发明上述塑料基材组合物混合均匀并注塑成型，得到预置有化学镀催化剂塑料基材，然后通过激光蚀刻去除所述塑料基材表面选定区域内的塑料并裸露出化学镀催化剂，接着在该裸露区域上进行化学镀。
根据本发明的第七个方面，提供了一种由本发明上述方法制备得到的塑料制品。
本发明所提供的碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料通过使用硅藻土作为核部，外周包覆由碱式磷酸铜形成的碱式磷酸铜层，在作为化学镀催化剂使用时，能在保持化学镀催化活性的同时，减少碱式磷酸铜的用量，进而减少在塑料成型过程中铜离子的逸出量，减少逸出铜离子对塑料的催化降解。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
正如背景技术部分所指出的，现有技术中使用碱式磷酸铜作为化学镀催化剂时，容易因碱式磷酸铜中铜离子逸出，造成对塑料的降解。针对于这一技术问题，本发明的发明人进行了大量研究，并提供了一种碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料，该碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料包括硅藻土载体以及包覆在所述硅藻土载体外周的碱式磷酸铜层。
在本发明中术语“外周”包括硅藻土的外表面以及与外表面相连的孔隙，“包覆在所述硅藻土载体外周”包括包覆所述硅藻土载体的外表面，以及部分填充与所述硅藻土载体外表面相连的孔隙。
上述碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料通过使用硅藻土作为核部，外周包覆由碱式磷酸铜形成的碱式磷酸铜层，在作为化学镀催化剂使用时，能在保持化学镀催化活性的同时，减少碱式磷酸铜的用量，进而减少在塑料成型过程中铜离子的逸出量，减少对塑料的催化降解。在本发明中相当于提供了一种化学镀催化剂，该化学镀催化剂包括，甚至为本发明碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料。
在本发明上述碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料中，对于碱式磷酸铜层中碱式磷酸铜的结构并没有特殊要求，只要其成分为碱式磷酸铜即可。在本发明中碱式磷酸铜层中碱式磷酸铜可以为不定型碱式磷酸铜和/或结晶型碱式磷酸铜。在实际应用的过程中，可以根据碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料的催化活性的实际应用需要，选择碱式磷酸铜的合适结构。
本发明上述碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料中对于在硅藻土外周所形成的碱式磷酸铜层也并没有特殊要求，只要包覆在硅藻土外周使得所形成的碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料具有化学镀催化活性即可。在本发明中优选以所属碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料的总重量为基准，所述碱式磷酸铜的含量为0.05-6.5重量％，优选为0.083-6.2重量％，0.1-5重量％。
本发明上述碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料中对于硅藻土载体的粒径也并没有特殊要求，可以根据实际应用需要选择适当的比例。然而，为了便于该碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料在作为化学镀催化剂使用时，简化后续加工应用步骤，优选所述硅藻土载体的粒径D50为50nm-10μm，优选为200nm-5μm。
同时，在本发明中还提供了一种碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料的制备方法，该制备方法可以用于制备上述碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料，该制备方法包括：S1、将经预处理的硅藻土在第一铜盐溶液中浸渍，得到负载有铜离子的浸渍硅藻土，干燥后备用；S2、在还原条件下，还原处理干燥后的所述浸渍硅藻土，得到含有铜活性点的硅藻土；S3、将含铜活性点的硅藻土分散在第二铜盐溶液中形成分散液，在搅拌条件下，向所述分散液中加入磷酸氢铵溶液，反应生成的碱式磷酸铜在硅藻土外周沉积，形成碱式磷酸铜包覆层，得到碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料。
本发明所提供的这种制备方法，利用硅藻土表面被大量硅羟基覆盖的特点，将其浸渍在第一铜盐溶液中时，硅藻土中的这些硅羟基在水溶液中离解出氢离子，使得硅藻土颗粒带一定负电性，可以吸引铜离子，形成吸附有铜离子的浸渍硅藻土；并通过还原的方法，使得这些吸附在硅藻土中的铜离子还原形成铜活性点；然后将具有铜活性点的硅藻土与第二铜盐溶液混合接触，利用这些固定在硅藻土中的金属活性点吸引新生成的碱式磷酸铜沉积在金属活性点周围，进而逐渐形成包覆在硅藻土载体外周的碱式磷酸铜层。本发明所提供的这种方法步骤简单，容易操作，而且所形成的碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料结构稳定，适用于化学镀催化剂使用。
在上述制备方法中对于第一铜盐溶液和第二铜盐溶液中所使用的铜盐并没有特殊要求，只要这种铜盐能够溶于溶剂，形成离子态的铜即可。第一铜盐溶液和第二铜盐溶液中所使用的铜盐任选为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或多种。
通常现有的硅藻土中氧化硅多数为非晶体，其中可溶性硅酸含量为50-80重量％，通过对硅藻土进行预处理，可以使部分氧化硅转化为晶体，可以减少可溶性酸的含量，进而提高硅藻土的纯度。本发明上述制备方法的S1中，所采用的经预处理的硅藻土可以是通过常规方法预处理的硅藻土。优选地所述经预处理的硅藻土是通过将硅藻土加热至800-1000℃保温2-4h获得。
在上述制备方法的S1中，对于第一铜盐溶液的浓度和用量并没有特殊限定，只要能够全面覆盖经预处理的硅藻土，并使得金属离子能够吸附在硅藻土上即可。在本发明中优选第一铜盐溶液的浓度为0.1-5mol/L。
在上述制备方法的S1中，对于将经预处理的硅藻土浸渍在第一铜盐溶液中的浸渍温度和浸渍时间也并没有特殊要求，其可以是任意能够在硅藻土中吸附铜离子的浸渍温度和浸渍时间。在本发明中优选在室温下将经预处理的硅藻土在所述第一铜盐溶液浸渍1-10h。
在上述制备方法的S2中，对于还原条件也并没有特殊要求，可以采用任意本领域常规的各种能够将铜离子还原成铜原子的还原条件。在本发明中优选还原条件为，在450-600℃温度下，以150-300ml/min流速通入还原性气体(优选为氢气)，还原处理1-3h。更为优选地，所述S2中，在还原处理干燥后的所述浸渍硅藻土的步骤前还包括：在惰性气氛下，将所述干燥后浸渍硅藻土以8-12℃/min的速度升温至450-600℃，然后进行还原处理。在上述还原处理中，可以使用的还原性气体包括但不限于氢气、一氧化碳、硫化氢、甲烷、二氧化硫或氨气。
在上述制备方法的S3中，对于向所述分散液中加入磷酸氢铵溶液的方式并没有特殊要求，在磷酸氢铵溶液加入完毕后持续反应一段时间，以在硅藻土外周形成碱式磷酸铜包覆层即可。在本发明中优选在搅拌条件下，向所述分散液中滴加磷酸氢铵溶液。同时，本发明中对于向所述分散液中滴加磷酸氢铵溶液的滴加速度，以及反应时间并没有特殊要求，只要是采用滴加的方式向分散液中加入磷酸氢铵溶液，并在磷酸氢铵溶液滴加完毕后持续反应一段时间，以在硅藻土外周形成碱式磷酸铜包覆层即可。在本发明中优选S3中，以5-50ml/min速度向所述分散液中滴加磷酸氢铵溶液，且在滴加完毕后，继续反应1-3h。在本发明中通过控制磷酸氢铵溶液的滴加速度，有利于控制反应速度，进而形成更为致密的碱式磷酸铜包覆层；且通过控制反应时间，有利于控制碱式磷酸铜包覆层的重量，以获得催化活性更加的碱式碳酸铜包覆层。
在上述制备方法的S3中，对于磷酸氢铵和第二铜盐的用量并没有特殊要求，只要两者反应能够形成碱式碳酸铜即可。在本发明中优选所加入的磷酸氢铵与所述第二铜盐中铜离子的摩尔比为0.45-0.55：1，将磷酸氢铵和第二铜盐的用量限定在上述范围内，可以确保磷酸氢氨与第二铜盐充分反应，生成碱式磷酸铜结构的物质。
在上述制备方法的S3中，对于第二铜盐溶液的浓度也并没有特殊要求，只要能够充分溶解第二铜盐以使得第二铜盐以离子态铜的形式存在即可。优选第二铜盐溶液的浓度为0.01-1mol/L。
在上述制备方法的S3中，对于磷酸氢铵溶液的浓度也并没有特殊要求，只要磷酸氢铵能够充分溶解，以便于滴加步骤的顺利进行即可。优选磷酸氢铵溶液的浓度为0.01-1mol/L。
优选地，所述分散液中含有铜活性点的硅藻土的浓度为10-100g/L。
在上述制备方法的S3中，只要将磷酸氢铵滴加到第二铜盐溶液中，促使两者发生反应即可形成碱式磷酸铜包覆层，此时碱式磷酸铜包覆层中碱式磷酸铜基本上是以不定型碱式磷酸铜的结构存在。在本发明的另一种实施方式中，上述制备方法的S3中，在生成的碱式磷酸铜在硅藻土的外周沉积，形成碱式磷酸铜包覆层后，还可以进一步包括调节反应体系的pH值为1-7，并在室温-100℃之间继续反应1-12h的步骤，此时所得到碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料中碱式磷酸铜包覆层经上述步骤的熟化与生长，使得其中碱式磷酸铜基本上是以结晶型碱式磷酸铜的结构存在。
在上述制备方法的S3中，调节体系pH值为1-7的步骤中，可以使用硝酸、盐酸、硫酸、磺酸等酸性溶液调节体系pH，也可以使用氨水、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱溶液调节体系pH。只要调节体系pH值在1-7之间即可。
本发明提供的碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料的制备方法中还包括，将得到的产物进行过滤并用去离子水多次洗涤干燥的步骤，具体的洗涤和干燥步骤可以参照本领域的常规方法，在此不作赘述。
本发明还提供了一种由上述制备方法所制备的碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料，该碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料包括硅藻土载体以及包覆在所述硅藻土载体外周的碱式磷酸铜层。
优选地，上述碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料中，所述碱式磷酸铜层中碱式磷酸铜为不定型碱式磷酸铜和/或结晶型碱式磷酸铜。
优选地，上述碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料的总重量100重量％为基准，所述碱式磷酸铜的含量为0.05-6.5重量％，优选为0.083-6.2重量％，更优选为0.1-5重量％。
优选地，上述碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料中，硅藻土载体的粒径D50为50nm-10μm，优选为200nm-5μm。
由本发明上述制备方法所制备的碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料通过使用硅藻土作为核部，外周包覆由碱式磷酸铜形成的碱式磷酸铜层，在作为化学镀催化剂使用时，能在保持化学镀催化活性的同时，减少碱式磷酸铜的用量，进而减少在塑料成型过程中铜离子的逸出量，减少对塑料的催化降解。
另外，在本发明中还提供了一种塑料组合物，该塑料组合物包括塑料基材组合物和化学镀催化剂，其中化学镀催化剂为本发明所提供的碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料，或者为本发明碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料的制备方法所制备的碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料。其中碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料及其制备方法均已在前面进行了详细描述，在此不再赘述。本发明所提供的这种塑料组合物，优选地相对于100重量份的所述塑料基材组合物，所述化学镀催化剂的用量为1-40重量份，优选为1-30重量份。
此外，在本发明中还提供了一种塑料制品，该塑料制品包括塑料基体以及预置在所述塑料基体内部的化学镀催化剂，其该化学镀催化剂为上述碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料，或者为本发明碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料的制备方法所制备的碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料。其中碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料及其制备方法均已在前面进行了详细描述，在此不再赘述。
本发明所提供的这种塑料制品，通过预制有上述化学镀催化剂，使其具有化学镀催化活性，能够通过化学镀的方法使塑料制品的表面金属化，进而作为电磁信号传导的通路。而且，本发明这种塑料制品，因使用了上述碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料作为化学镀催化剂，减少了化学镀催化剂中的碱式磷酸铜量，降低了塑料制品在制备过程中铜离子的逸出量，降低了逸出铜离子对塑料的催化降解，可以使塑料制品保持较高的力学性能，延长了塑料制品的使用寿命。
优选地，上述塑料制品还包括金属镀层，所述金属镀层形成在所述塑料基体的表面上，其所述金属镀层与所述化学镀催化剂相连。该金属镀层是通过化学镀的方法形成在塑料基体的表面上，使得该塑料制品能够作为电磁信号传导的通路使用。
本发明塑料组合物的塑料基材和塑料制品的塑料基体中，均以塑料为主要原料，所述塑料可以为热塑性塑料，也可以为热固性塑料。其中，所述热塑性塑料可以为聚烯烃、聚碳酸酯(PC)、聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚酯酰亚胺、聚碳酸酯/(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)合金(PC/ABS)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSU)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯并咪唑(PBI)和液晶聚合物(LCP)中的至少一种。其中，所述聚碳酸酯/(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)合金中的“合金”不是一般的金属合金而是聚合物合金，聚合物合金一般是指聚合物通过共混等物理方法处理后得到的两种或两种以上聚合物的混合物，所述聚碳酸酯/(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)合金是指聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的混合物。所述液晶聚合物是一种由刚性分子链构成的，在一定物理条件下能出现既有液体的流动性又有晶体的物理性能各向异性状态(此状态称为液晶态)的高分子物质。具体地，所述聚烯烃可以为选自聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)中的一种或两种以上；所述聚酯可以为选自聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯(PCT)、聚间苯二甲酸二烯丙酯(PDAIP)、聚对苯二甲酸二烯丙酯(PDAP)、聚萘二酸丁醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中的一种或两种以上；所述聚酰胺可以为选自聚己二酰己二胺(PA-66)、聚壬二酰己二胺(PA-69)、聚丁二酰己二胺(PA-64)、聚十二烷二酰己二胺(PA-612)、聚癸二酰己二胺(PA-610)、聚癸二酰癸二胺(PA-1010)、聚十一酰胺(PA-11)、聚十二酰胺(PA-12)、聚辛酰胺(PA-8)、聚9-氨基壬酸(PA-9)、聚己内酰胺(PA-6)、聚对苯二甲酰苯二胺(PPTA)、聚间苯二甲酰己二胺(MXD6)、聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)和聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)中的至少一种。所述热固性塑料可以为酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂和聚氨酯中的至少一种。
此外，本发明塑料组合物的塑料基材和塑料制品的塑料基体中还可以含有无机填料、抗氧剂、光稳定剂和润滑剂中的至少一种。优选地，相对于100重量份的所述化学镀催化剂，所述无机填料的含量可以为10-70重量份。以所述塑料基材组合物的总重为基准，所述抗氧剂的含量可以为0.01-1重量％，所述光稳定剂的含量可以为0.01-1重量％，所述润滑剂的含量可以为0.01-1重量％。
所述无机填料可以是对激光不起任何物理或者化学作用的物理填料，例如，滑石粉和碳酸钙；玻璃纤维虽然对激光不敏感，但是加入玻璃纤维可以大大加深激光活化后塑料基体凹陷的深度，有利于化学镀铜中铜的粘附。所述无机填料还可以是对激光起到一定作用的无机填料，例如，氧化锡尤其是纳米氧化锡可以增加红外激光在剥离塑料表面时的能量利用率；功能性填料还有炭黑，它也可以增加塑料对红外的吸收，增加塑料的剥离程度。所述无机填料中优选不含有Cr等对环境和人体有害的元素。所述无机填料还可以为玻璃微珠、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、珠光粉、硅灰石、硅藻土、高岭土、煤粉、陶土、云母、油页岩灰、硅酸铝、氧化铝、碳纤维、二氧化硅、氧化锌等中的至少一种。
所述抗氧剂可以提高本发明的塑料基材组合物的抗氧化性能，从而提高最终得到的产品的使用寿命。所述抗氧剂已为本领域技术人员所公知，例如可以为受阻酚型抗氧剂和/或亚磷酸酯型抗氧剂。所述受阻酚型抗氧剂的实例包括抗氧剂1098和1010(Ciba公司生产的抗氧剂)，其中抗氧剂1098的主要成分为N,N′-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧剂1010的主要成分为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇。所述亚磷酸酯型抗氧剂的例子有抗氧剂168(Ciba公司生产的抗氧剂)，它的主要成分为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
所述光稳定剂可以为本发明的塑料基材组合物提供光稳定性，从而提高最终得到的产品的使用寿命。所述光稳定剂可以为各种公知的光稳定剂，例如受阻胺型光稳定剂，受阻胺型光稳定剂的例子有双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
所述润滑剂可以使塑料基材组合物具有更好的流动性从而使塑料基材组合物混合得更均匀。所述润滑剂可以为各种公知的润滑剂，例如可以为选自乙烯/醋酸乙烯的共聚蜡(EVA蜡)、聚乙烯蜡(PE蜡)以及硬脂酸盐中的至少一种。
本发明提供的塑料制品的制备方法包括将上述塑料组合物混合均匀并注塑成型，得到内部预置有化学镀催化剂的塑料基材，然后通过激光蚀刻去除所述塑料基材表面选定区域内的塑料并裸露出化学镀催化剂，接着在该裸露区域上进行化学镀。
本发明对注塑成型的方法没有特别的限制，可以使用常规的注塑成型的方法，例如可以先将所述塑料基材组合物中放入挤出机中挤出造粒，然后再放入注塑成型机中注塑成型成需要的形状的塑料样品即可。
本发明对激光蚀刻的程度没有特别的限制，只要能够将至少部分碱式磷酸铜颗粒裸露出来即可，如果蚀刻掉的塑料基材较厚，有部分化学镀催化剂颗粒掉下来也不影响实现本发明的目的，将掉在塑料基材表面上的颗粒清理干净即可。
本发明对所述激光蚀刻的方法没有特别地限定，例如，激光的波长为157纳米至10.6微米，扫描速度为500-8000毫米/秒，步长为3-9微米，延时为30-100微秒，频率为30-40千赫，功率为3-4瓦，填充间距为10-50微米。一般塑料基材的厚度至少是1微米，通过照射这样的激光，一般蚀刻掉的塑料的厚度为几微米至十几微米，从而使得塑料基材中的化学镀催化剂颗粒暴露出来，塑料基材形成为微观上为具有高低不平的空隙的粗糙表面结构。在后续的化学镀时，镀层金属能够内嵌到粗糙表面的孔隙中，从而与塑料基材之间形成很强的结合力。
本发明提供的塑料制品的制备方法的主要改进之处在于采用了一种含有新的化学镀催化剂的塑料基材组合物制备塑料基材，而后续化学镀过程中所镀的金属种类以及化学镀的具体方法和条件均可以为本领域的常规选择。
根据本发明的一种具体实施方式，所述化学镀的方法包括在所述裸露区域上依次进行化学镀铜、化学镀镍和化学镀金。所述化学镀金的方法可以采用闪镀的方法进行，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
其中，所述化学镀铜的方法可以按照现有的各种方法进行，例如，可以将激光蚀刻后的塑料基材与铜镀液接触。所述铜镀液含有铜盐和还原剂，pH值为12-13。所述还原剂能够将铜盐中铜离子还原为铜单质，例如可以为乙醛酸、肼和次亚磷酸钠中的至少一种。例如，《表面技术》2002年12月第31卷第6期中公开了一种典型的铜镀液的基本组成为：CuSO4·5H2O：0.12mol/L，Na2EDTA·2H2O：0.14mol/L，亚铁氰化钾：10mg/L，2,2’-联吡啶：10mg/L，乙醛酸(HOCCOOH)：0.10mol/L，并用NaOH和H2SO4调节镀液的pH值为12.5-13。此外，化学镀铜后如果觉得铜厚度不足，还可以进行电镀铜。
所述化学镀镍的方法可以按照现有的各种方法进行，例如，可以将化学镀铜后的塑料样品与镍镀液接触。所述镍镀液的一种典型组成为：硫酸镍：23g/L，次亚磷酸钠：18g/L，乳酸：20g/L，苹果酸：15g/L，用NaOH将其pH值调节至5.2。对化学镀镍层的厚度没有特别的限制，例如可以为0.5-1μm。
另外，本发明还提供了由上述方法制备得到的塑料制品。
以下将结合具体制备例1-8进一步说明本发明所提供的碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料，并结合实施例1-8和对比实施例1进一步说明本发明所提供的碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料作为化学镀催化剂制备的塑料制品的有益效果。
一、制备例1-8
用于说明本发明碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料及其制备方法
原料说明：硅藻土：商购自青岛川一硅藻土有限公司，型号is9001。
制备例1
将硅藻土颗粒(粒径D50为1.4μm)在空气气氛中加热到850℃，保温3h，然后冷却至室温得到预处理的硅藻土；
将经预处理的硅藻土加入到浓度为2mol/L的硫酸铜溶液(溶剂为去离子水)中浸渍5h，将浸渍后的硅藻土放置于干燥箱中干燥(干燥温度为60℃、干燥时间为3h)，得到负载有铜离子的浸渍硅藻土；
将负载有铜离子的浸渍硅藻土放置于真空管式炉中，以10℃/min的升温速率在惰性气氛中加热至500℃，然后以200ml/min的流速通入氢气进行还原处理2h，然后将炉管抽真空并冷却至室温，得到含有铜活性点的硅藻土；
将100g含有铜活性点的硅藻土分散在2L浓度为0.5mol/L硝酸铜溶液中，得到含有铜活性点的硅藻土浓度为50g/L的分散液；向分散液中以20ml/min速度滴加1L浓度为0.5mol/L的磷酸氢铵溶液，滴加结束后，继续反应2h；再用硝酸调节体系pH值为4.5，加热至80℃继续反应4h；将溶液过滤、洗涤、干燥，即得到目标产物(碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料，碱式磷酸铜层的含量为2.8重量％)，记为P1。
制备例2
将硅藻土颗粒(粒径D50为0.2μm)在空气气氛中加热到800℃，保温4h，然后冷却至室温得到预处理的硅藻土；
将经预处理的硅藻土加入到浓度为0.1mol/L的硫酸铜溶液(溶剂为去离子水)中浸渍10h，将浸渍后的硅藻土放置于干燥箱中干燥(干燥温度为40℃、干燥时间为6h)，得到负载有铜离子的浸渍硅藻土；
将负载有铜离子的浸渍硅藻土放置于真空管式炉中，以12℃/min的升温速率在惰性气氛中加热至450℃，然后以150ml/min的流速通入氢气进行还原处理3h，然后将炉管抽真空并冷却至室温，得到含有铜活性点的硅藻土；
将100g含有铜活性点的硅藻土分散在10L浓度为0.02mol/L氯化铜溶液中，得到含有铜活性点的硅藻土浓度为10g/L的分散液；向分散液中以5ml/min速度滴加1L浓度为0.09mol/L的磷酸氢铵溶液，滴加结束后，继续反应1h；再用氨水调节体系pH为7，加热至90度反应1h；将溶液过滤、洗涤、干燥，即得到目标产物(碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料，碱式磷酸铜层的含量为0.19重量％)，记为P2。
制备例3
将硅藻土颗粒(粒径为5μm)在空气气氛中加热到1000℃，保温2h，然后冷却至室温得到预处理的硅藻土；
将经预处理的硅藻土加入到浓度为5mol/L的硫酸铜溶液(溶剂为去离子水)中浸渍1h，将浸渍后的硅藻土放置于干燥箱中干燥(干燥温度为90℃、干燥时间为1h)，得到负载有铜离子的浸渍硅藻土；
将负载有铜离子的浸渍硅藻土放置于真空管式炉中，以8℃/min的升温速率在惰性气氛中加热至600℃，然后以300ml/min的流速通入氢气进行还原处理1h，然后将炉管抽真空并冷却至室温，得到含有铜活性点的硅藻土；
将100g含有铜活性点的硅藻土分散在1L浓度为1mol/L氯化铜溶液中，得到含有铜活性点的硅藻土浓度为100g/L的分散液；向分散液中以50ml/min滴加0.55L浓度为1mol/L的磷酸氢铵溶液，滴加结束后，继续反应3h；再用盐酸调节体系pH为1，加热至50度反应10h；将溶液过滤、洗涤、干燥，即得到目标产物(碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料，碱式磷酸铜层的含量为4.3重量％)，记为P3。
制备例4
碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料的制备方法：参照实施例1，区别在于，
将100g含有铜活性点的硅藻土分散在2L浓度为0.005mol/L硝酸铜溶液中，得到含有铜活性点的硅藻土浓度为50g/L的分散液；向分散液中以20ml/min速度1L浓度为0.005mol/L的磷酸氢铵溶液，混合后，继续反应2h；再用氢氧化钠调节体系pH值为4.5，加热至80℃继续反应4h；将溶液过滤、洗涤、干燥，即得到目标产物(碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料，碱式磷酸铜层的含量为0.083重量％)，记为P4。
制备例5
碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料的制备方法：参照实施例1，区别在于，
将100g含有铜活性点的硅藻土分散在0.5L浓度为2mol/L硝酸铜溶液中，得到含有铜活性点的硅藻土浓度为200g/L的分散液；向分散液中以20ml/min速度滴加1L浓度为0.5mol/L的磷酸氢铵溶液，滴加结束后，继续反应2h；再用硝酸调节体系pH值为4.5，加热至80℃继续反应4h；将溶液过滤、洗涤、干燥，即得到目标产物(碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料，碱式磷酸铜层的含量为6.2重量％)，记为P5。
制备例6
碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料的制备方法：参照实施例1，区别在于，
将100g含有铜活性点的硅藻土分散在2L浓度为0.5mol/L硝酸铜溶液中，得到含有铜活性点的硅藻土浓度为50g/L的分散液；向分散液中以20ml/min速度滴加1L浓度为0.5mol/L的磷酸氢铵溶液，滴加结束后，继续反应2h；再用硝酸调节体系pH值为8，加热至80℃继续反应4h；将溶液过滤、洗涤、干燥，即得到目标产物(碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料，碱式磷酸铜层的含量为0.6重量％)，记为P6。
制备例7
碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料的制备方法：参照实施例1，区别在于，
将100g含有铜活性点的硅藻土分散在2L浓度为0.5mol/L硝酸铜溶液中，得到含有铜活性点的硅藻土浓度为50g/L的分散液；向分散液中直接混合1L浓度为0.5mol/L的磷酸氢铵溶液，滴加结束后，继续反应2h；再用硝酸调节体系pH值为4.5，加热至80℃继续反应4h；将溶液过滤、洗涤、干燥，即得到目标产物(碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料，碱式磷酸铜层的含量为1.96重量％)，记为P7。
制备例8
碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料的制备方法：参照实施例1，区别在于，
将100g含有铜活性点的硅藻土分散在2L浓度为0.5mol/L硝酸铜溶液中，得到含有铜活性点的硅藻土浓度为50g/L的分散液；向分散液中以20ml/min速度滴加1L浓度为0.5mol/L的磷酸氢铵溶液，滴加结束后，继续反应2h；将溶液过滤、洗涤、干燥，即得到目标产物(碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料，碱式磷酸铜层的含量为2.2重量％)，记为P8。
二、实施例1-8和对比为例1
用于说明本发明塑料制品及其制备方法。
原料说明：
PC树脂：商购自日本帝人株式会社，型号DN-3520。
玻璃纤维：商购自广州和太丝化工材料有限公司，级别A级。
抗氧化剂1010：商购自Ciba公司，型号1010。
实施例1-8
采用制备例1至8中所制备的化学镀催化剂制备本发明塑料制品。
(1)塑料制品的制备方法
将PC树脂、化学镀催化剂、玻璃纤维和抗氧化剂1010，按照质量比100：10：30：0.2采用高混机混合后，用双螺杆挤出机(南京橡塑机械厂)挤出造粒、挤出注塑成型LED灯电路板载体；
采用红外激光器(泰德，DPF-M12)照射LED灯电路板载体的选定区域，在该选定区域打印出金属线路图形，激光参数为：波长1064nm，扫描速度500mm/s，步长7μm，延时50μs，功率40KHz，功率4w，填充间距50μm；激光照射完成后，超声清洗该塑料载体表面。
将清洗后的塑料载体整体浸入化学镀铜液中4小时形成镀铜层，化学镀铜液包括CuSO4·5H2O 0.12mol/L，Na2EDTA·2H2O 0.14mol/L，亚铁氰化钾10mg/L，2,2’-联吡啶10mg/L，乙醛酸(HCOCOOH)0.10mol/L，并用NaOH和H2SO4调节镀液的pH值为12.5-13；
再浸入化学镀镍液10分钟形成镀镍层，化学镀镍液：硫酸镍：23g/l，次亚磷酸钠：18g/l，乳酸：20g/l，苹果酸：15g/l，用NaOH调节pH为5.2；。
最后再浸入闪镀金液形成0.03μm镀金层，闪镀金液采用深圳精研创化工公司公司的BG-24中性镀金液。
(2)采用上述方法制备的塑料制品：
所采用的化学镀催化剂及所形成的镀层厚度如表1所示。
表1.
对比例1
塑料制品的制备方法：参照实施例1-8中塑料制品的制备方法，区别在于采用碱式磷酸铜(粒径D50为1.4μm)代替制备例1-8中的化学镀催化剂，所制备的塑料制品如表2所示。
表2.
由表1和表2中数据可以看出，将本发明制备例1-8所制备的碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料P1-P8作为化学镀催化剂使用，其化学镀催化活性与碱式磷酸铜的化学镀催化活性差不多，在相同的条件下，所形成的镀层厚度接近或等于对比例1由碱式磷酸铜作为化学镀催化剂所形成的镀层厚度。
三、测试：
将实施例1-8所制备的塑料制品S1-S8和对比例1所制备的塑料制品D1进行测试，以说明采用本发明化学镀催化剂所制备的塑料制品的有益效果。
(1)测试项目及方法：
抗冲击强度：采用ASTM-D256中公开的方法对试样进行悬臂梁式缺口冲击强度测试，标准试样规格是64mm×12.7mm×3.2mm，试样缺口的深度为10.2mm，每个试验结果均为5组相同试样的平均值。所得结果如表1所示。
镀层结合力：采用GB9286-88中公开的划格法对实施例1-8和对比例1得到的塑料制品S1-S8和D1进行结合力测试，记录各塑料制品的表面镀层与载体的结合力级别。测试结果如表1所示。其中，0级结合力最佳，一般超过2级在防腐涂料中即认为结合力达不到要求。具体地，0级表示切割边缘完全平滑，无一格脱落；1级表示在切口交叉处涂层有少许薄片分离，但划格区受影响明显不超过5％；2级表示切口边缘或交叉处涂层脱落明显大于5％，但受影响不大于15％；3级表示涂层边缘部分或全部大碎片脱落，在15％-35％之间。
(2)测试结果：如表3所示。
表3.
抗冲击强度(MPa) 镀层结合力(级)
S1 540 0
S2 595 0
S3 490 0
S4 610 1
S5 405 0
S6 580 1
S7 560 0
S8 510 0
D1 170 0
如表3中数据可以看出，采用本发明制备例1-8所制备的碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料P1-P8作为化学镀催化剂使用，实施例1-8所制备的塑料制品S1-S8中镀层与载体之间的镀层结合力与对比例1采用碱式磷酸铜作为化学镀催化剂所制备的塑料制品D1差不多。然而，实施例1-8所制备的塑料制品S1-S8因所采用的化学镀催化剂中含有硅藻土，降低了碱式磷酸铜的含量，降低了在塑料制备过程中逸出的铜离子的量，减少了化学镀催化剂对塑料制品的催化降解，提高了塑料制品的抗冲击强度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (19)

1.一种碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料，其特征在于，所述碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料包括硅藻土载体以及包覆在所述硅藻土载体外周的碱式磷酸铜层。
2.根据权利要求1所述的碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料，其中，所述碱式磷酸铜层中碱式磷酸铜为不定型碱式磷酸铜和/或结晶型碱式磷酸铜。
3.根据权利要求1或2所述的碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料，其中，以所述碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料的总重量100重量％为基准，所述碱式磷酸铜的含量为0.05-6.5重量％，优选为0.1-5重量％。
4.根据权利要求1或2所述的碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料，其中，所述硅藻土载体的粒径D50为50nm-10μm，优选为200nm-5μm。
5.一种碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、将经预处理的硅藻土在第一铜盐溶液中浸渍，得到负载有铜离子的浸渍硅藻土，干燥后备用；
S2、在还原条件下，还原处理干燥后的所述浸渍硅藻土，得到含有铜活性点的硅藻土；
S3、将含铜活性点的硅藻土分散在第二铜盐溶液中形成分散液，在搅拌条件下，向所述分散液中加入磷酸氢铵溶液，反应生成的碱式磷酸铜在硅藻土的外周沉积，形成碱式磷酸铜包覆层，得到碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述S1中经预处理的硅藻土是通过将硅藻土加热至800-1000℃保温2-4h获得。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述S1中第一铜盐溶液的浓度为0.1-5mol/L；并在室温下将经预处理的硅藻土在所述第一铜盐溶液浸渍1-10h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述S2中还原条件包括：在450-600℃温度下，以150-300ml/min流速通入还原性气体，还原处理1-3h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述S2中，在还原处理干燥后的所述浸渍硅藻土的步骤前还包括：在惰性气氛下，将所述干燥后浸渍硅藻土以8-12℃/min的速度升温至450-600℃。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述S3中，在搅拌条件下，向所述分散液中滴加磷酸氢铵溶液，优选以5-50ml/min速度向所述分散液中滴加磷酸氢铵溶液，且在滴加完毕后，继续反应1-3h以在硅藻土外周形成碱式磷酸铜包覆层。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述S3中，所加入的磷酸氢铵与所述第二铜盐中铜离子摩尔比为0.45-0.55：1。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述S3中所述分散液中含有铜活性点的硅藻土的浓度为10-100g/L，优选所述第二铜盐溶液的浓度为0.01-1mol/L；所述磷酸氢铵溶液的浓度为0.01-1mol/L。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述S3中，在生成的碱式磷酸铜在硅藻土的外周沉积，形成碱式磷酸铜包覆层后，调节反应体系的pH值为1-7，并在室温-100℃之间继续反应1-12h，得到碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料。
14.一种碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料，其特征在于，所述碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料由权利要求5至13中任意一项所述的碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料的制备方法制备而成。
15.一种塑料组合物，所述塑料组合物包括塑料基材组合物和化学镀催化剂，其特征在于，所述化学镀催化剂为权利要求1至4、或14中任意一项所述的碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料。
16.一种塑料制品，所述塑料制品包括塑料基体以及预置在所述塑料基体内部的化学镀催化剂，其特征在于，所述化学镀催化剂为权利要求1至4、或14中任意一项所述的碱式磷酸铜包覆硅藻土复合材料。
17.一种塑料制品的制备方法，该方法包括将权利要求15所述的塑料组合物混合均匀并注塑成型，得到内部预置有化学镀催化剂的塑料基材，然后通过激光蚀刻去除所述塑料基材表面选定区域内的塑料并裸露出化学镀催化剂，接着在该裸露区域上进行化学镀。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述激光蚀刻的条件包括：激光的波长为157纳米至10.6微米，扫描速度为500-8000毫米/秒，步长为3-9微米，延时为30-100微秒，频率为30-40千赫，功率为3-4瓦，填充间距为10-50微米。
19.一种由权利要求17或18所述的方法制备得到的塑料制品。
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