CN106552644A

CN106552644A - 难生化废水用臭氧催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN106552644A
Application number: CN201510639519.9A
Authority: CN
Inventors: 李波; 邹宗海; 潘咸峰; 刘婷婷; 黄斌; 王建娜; 解红梅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: CN106552644B

Abstract

本发明涉及一种难生化废水用臭氧催化剂及其制备方法，属于难生化废水处理技术领域。本发明所述的难生化废水用臭氧催化剂，包括活性组分、助剂和载体，以Fe和Cu作为活性组分，以Au作为助剂，以γ-Al₂O₃作为载体；以质量百分比计，催化剂各组分含量如下：Fe 0.4％-3％，Cu 0.1％-0.5％，Au 0.005％-0.01％，γ-Al₂O₃余量。本发明所述的难生化废水用臭氧催化剂，其催化活性和处理效果较好，废水COD去除率高；本发明同时提供了难生化废水用臭氧催化剂的制备方法，工艺简单、科学合理。

Description

难生化废水用臭氧催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种难生化废水用臭氧催化剂及其制备方法，属于难生化废水处理技术领域。

背景技术

难生化废水因具有种类多、COD低但又高于达标排放的标准、处理难度大的特点，难以依靠生物法处理，而给企业废水达标排放和回用带来不利影响。当前，国内外普遍采用高级氧化工艺对难生化废水进行处理。臭氧是一种极强的氧化剂，臭氧氧化具有反应完全、速度快、无二次污染等优点，展示了良好的应用前景并取得了长足的发展。但臭氧与有机物的反应选择性强，不能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化，因此，提高臭氧利用率和氧化能力成为了研究的热点。其中，在催化剂的作用下，臭氧可以在常温常压下氧化那些难以用单独臭氧氧化的物质，从而提高了臭氧的利用率和氧化能力。臭氧催化氧化技术工艺简单、操作方便，对有机污染物的氧化更彻底，去除效率更高，可根据进水水质状况可灵活改变臭氧量，达到预期目的。然而，制约臭氧催化氧化工艺发展的瓶颈在于高效的臭氧催化剂。高效、高稳定性臭氧催化剂，能够促使臭氧分解，形成氧化性更强、反应选择性较低的羟基自由基，过程中产生的·OH具有强氧化性，可无选择地直接与废水中的有机污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物，对废水处理深度高且不产生二次污染，从而达到将难生物降解有机物分解或降解的目的，被称为“环境友好”技术。因此，要破解当前臭氧催化氧化技术的瓶颈，关键在于开发催化活性高，对水质适用范围广的催化剂。

专利CN104289229A中，邢向军等提供了一种用于臭氧氧化的负载过渡金属催化剂的制备方法。在该发明中，先将催化剂载体原料置于NaOH水溶液中，浸泡后干燥，然后制备活性氧化铝溶胶，将催化剂颗粒浸泡在活性氧化铝溶胶中，干燥后焙烧得到涂层，重复操作直至得到多次涂层的催化剂载体，使活性氧化铝涂层含量为以催化剂载体重量计的5-15％，将催化剂载体浸泡在含有过渡金属活性组分的水溶液中，干燥后焙烧，得到负载过渡金属催化剂。所述催化剂载体原料选自活性炭、氧化铝、陶粒、沸石中。催化剂的活性组分选自Mn(NO3)2、Cu(NO3)2或Fe(NO3)3中的一种或多种，或MnSO4、CuSO4或Fe2(SO4)3中的一种或多种，或MnCl2、CuCl2或FeCl3中的一种或多种。催化剂可以将COD浓度约为100mg/L的有机废水COD降低至50mg/L以下。然而，该专利依然存在制备方法复杂和COD去除率低的不足。专利CN101259428中，付贤智等提供了一种处理工业废水催化剂的制备和使用方法。该发明的处理工业废水催化剂的制备方法以分子筛为载体,以离子交换方式将MnO₂、CeO₂、Ag₂O、CuO等ρ型半导体氧化物中的一种或几种负载在分子筛上,最后通过成型制得含ρ型半导体氧化物的负载型催化剂。然而，催化剂对反应条件有相应限制，需要在光照条件下，将臭氧与O₂按照一定比例混合后，才能保证污水COD的去除效果，如果单独用于臭氧催化氧化，则COD去除率无法保证。专利CN103586026A中，俞开昌等提供了一种用于臭氧氧化的炭载催化剂及其制备方法与它的用途。该催化剂由活性炭负载铁、铜、镍或锰过渡金属活性组分与铈、镧或钾助催化剂组成。该催化剂对难降解有机废水具有很高的催化活性，COD去除率达到55％以上。该专利的不足之处在于催化剂制备过程中，载体的处理工艺比较繁琐，同时，针对COD浓度为350mg/L左右的污水，经臭氧催化氧化后，尽管去除率达55％以上，但是污水COD浓度仍然在158mg/L左右，无法满足排放指标的要求。

综上可知，制约现有臭氧催化剂氧化技术的瓶颈在于现有的臭氧催化剂多存在制备工艺复杂、COD去除率低等不足。因此，需要开发制备工艺简单、科学合理、催化活性和处理效果较好、废水COD去除率高的臭氧催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种难生化废水用臭氧催化剂，其催化活性和处理效果较好，废水COD去除率高；本发明同时提供了难生化废水用臭氧催化剂的制备方法，工艺简单、科学合理。

本发明所述的难生化废水用臭氧催化剂，包括活性组分、助剂和载体，以Fe和Cu作为活性组分，以Au作为助剂，以γ-Al₂O₃作为载体；

以质量百分比计，催化剂各组分含量如下：

所述的难生化废水用臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将γ-Al₂O₃加入到去离子水中清洗4-6次，至γ-Al₂O₃表面的粉体全部洗净，烘干备用；

(2)配制Fe和Cu的混合盐溶液，将步骤(1)中备用的γ-Al₂O₃放入Fe和Cu的混合盐溶液中浸渍、烘干和焙烧，得到催化剂前体1，自然冷却备用；

(3)配制NaOH溶液，将催化剂前体1放入NaOH溶液中浸泡、烘干和焙烧，得到催化剂前体2，自然冷却备用；

(4)配制Au溶液，将催化剂前体2加入Au溶液中加热反应，然后静止陈化、烘干和焙烧，制得难生化废水用臭氧催化剂。

步骤(1)中，γ-Al₂O₃的直径为3-5mm，比表面积为200-250m²/g，孔容为0.2-0.4cm³/g，孔径为3.0-7.0nm。

步骤(1)中，烘干温度为100-150℃，烘干时间为2-6h。

步骤(2)中，Fe和Cu的混合盐溶液为Fe(NO₃)₃·9H₂O和Cu(NO₃)₂·6H₂O加入去离子水溶解制备而得，其中Fe盐溶液质量百分浓度为3.8-28.8％，Cu盐溶液的质量百分浓度为0.05-0.1％。

步骤(2)中，浸渍时间为2-12h；烘干温度为100-150℃，烘干时间为2-6h；焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-8h。

步骤(3)中，NaOH溶液质量百分浓度为1-5％；浸泡时间为0.5-2h；烘干温度为100-150℃，烘干时间为2-6h；焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-8h。

步骤(4)中，Au溶液为氯金酸和脲素加入去离子水溶解制备而得，Au溶液中Au的质量百分浓度为0.013％-0.027％，脲素的质量百分浓度为0.052％-0.108％。

步骤(4)中，加热反应温度为40-50℃，加热反应时间为2-6h；静止陈化时间为1-3h；烘干温度为100-150℃，烘干时间为2-6h；焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-8h。

本发明所述的难生化废水用臭氧催化剂适用性广，能够有效捕获废水催化氧化反应过程中的臭氧，释放出高氧化性的·OH，对于不同类型的难生化废水，都能够有效降解其COD，确保达标排放。处理COD为100mg/L-160mg/L的难生化废水时，根据臭氧浓度不同，可使出水COD达到50mg/L以下，COD去除率达到70％以上，满足出水达标排放的要求，有效减少废水外排对环境造成的影响。

本发明所述的难生化废水用臭氧催化剂的制备方法中，分别对催化剂载体、催化剂前体进行改性，使活性组分达到均匀分散负载的目的，从而对于低浓度的难生化废水具更高的去除率，可达70％以上。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述的难生化废水用臭氧催化剂，催化活性和处理效果较好，废水COD去除率高达70％以上；

(2)本发明所述的难生化废水用臭氧催化剂的制备方法，简单易行、科学合理、便于大规模工业生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

所用原料均为市售产品。

实施例1

选取直径为3mm、比表面为200m²/g、孔容为0.4cm³/g、孔径为7.0nm的γ-Al₂O₃，称取200g，用去离子水清洗4次，置于烘箱中于150℃烘干3h后取出备用。取硝酸铁5.77g，硝酸铜4.63g，溶解于150ml去离子水中，将烘干后备用的载体浸渍于硝酸铁和硝酸铜的混合溶液中，浸渍12h后，取出，然后置于烘箱中于100℃干燥6h，然后将其置于马弗炉中于550℃焙烧3h，制得催化剂前体1。将催化剂前体1置于质量浓度为1％的NaOH溶液中浸泡2h，后取出，放置于烘箱中于100℃烘干6h，然后放入马弗炉中在550℃焙烧3h，制得催化剂前体2。取氯金酸0.033g、脲素0.13g溶解于250ml去离子水中，将催化剂前体2浸渍于该混合溶液中，在40℃下反应6h，然后停止加热，放置1h后，再置于烘箱中于100℃干燥6h，最后置于马弗炉中于550℃焙烧3h后取出，自然冷却后作为臭氧催化氧化难生化废水工艺用的催化剂使用。

某橡胶厂废水处理车间生化出水COD为122mg/L，pH＝7.6。臭氧催化氧化工艺主要运行条件为：常温常压下，臭氧浓度为20mg/L，反应柱体积为4L，催化剂装填量为4L，进水量为8L/h。经过处理后，出水COD为36mg/L，COD去除绝对值为86mg/L，COD去除率为71％。

实施例2

选取直径为5mm、比表面为250m²/g、孔容为0.2cm³/g、孔径为3.0nm的γ-Al₂O₃，称取200g，用去离子水清洗6次，置于烘箱中于100℃烘干6h后取出备用。取硝酸铁43.28g，硝酸铜0.93g，溶解于150ml去离子水中，将烘干后备用的载体浸渍于硝酸铁和硝酸铜的混合溶液中，浸渍2h后，取出，然后置于烘箱中于150℃干燥2h，然后将其置于马弗炉中于450℃焙烧8h，制得催化剂前体1。将催化剂前体1置于质量浓度为5％的NaOH溶液中浸泡0.5h，后取出，放置于烘箱中于150℃烘干2h，然后放入马弗炉中在450℃焙烧8h，制得催化剂前体2。取氯金酸0.07g、脲素0.26g溶解于250ml去离子水中，将催化剂前体2浸渍于该混合溶液中，在50℃下反应2h，然后停止加热，放置3h后，再置于烘箱中于150℃干燥2h，最后置于马弗炉中于450℃焙烧8h后取出，自然冷却后作为臭氧催化氧化难生化废水工艺用的催化剂使用。

某橡胶厂废水处理车间生化出水COD为158mg/L，pH＝7.6。臭氧催化氧化工艺主要运行条件为：常温常压下，臭氧浓度为22mg/L，反应柱体积为4L，催化剂装填量为4L，进水量为8L/h。经过处理后，出水COD为45mg/L，COD去除绝对值为113mg/L，COD去除率为72％。

实施例3

选取直径为4mm、比表面为220m²/g、孔容为0.3cm³/g、孔径为4.0nm的γ-Al₂O₃，称取200g，用去离子水清洗4次，置于烘箱中于120℃烘干2h后取出备用。取硝酸铁11.54g，硝酸铜3.7g，溶解于150ml去离子水中，将烘干后备用的载体浸渍于硝酸铁和硝酸铜的混合溶液中，浸渍2h后，取出，然后置于烘箱中于130℃干燥4h，然后将其置于马弗炉中于480℃焙烧3h，制得催化剂前体1。将催化剂前体1置于质量浓度为3％的NaOH溶液中浸泡1h，后取出，放置于烘箱中于120℃烘干4h，然后放入马弗炉中在500℃焙烧5h，制得催化剂前体2。取氯金酸0.04g、脲素0.12g溶解于250ml去离子水中，将催化剂前体2浸渍于该混合溶液中，在40℃下反应4h，然后停止加热，放置2h后，再置于烘箱中于120℃干燥4h，最后置于马弗炉中于500℃焙烧5h后取出，自然冷却后作为臭氧催化氧化难生化废水工艺用的催化剂使用。

某炼油厂废水回用车间的反渗透装置产生的浓水COD为127mg/L，pH＝7.81。臭氧催化氧化工艺主要运行条件为：常温常压下，臭氧浓度为20mg/L，反应柱体积为4L，催化剂装填量为4L，进水量为8L/h。经过处理后，出水COD为35mg/L，COD去除绝对值为92mg/L，COD去除率为72％。

实施例4

选取直径为3mm、比表面为230m²/g、孔容为0.3cm³/g、孔径为5.0nm的γ-Al₂O₃，称取200g，用去离子水清洗4次，置于烘箱中于120℃烘干2h后取出备用。取硝酸铁23.08g，硝酸铜1.86g，溶解于150ml去离子水中，将烘干后备用的载体浸渍于硝酸铁和硝酸铜的混合溶液中，浸渍6h后，取出，然后置于烘箱中于130℃干燥2h，然后将其置于马弗炉中于500℃焙烧5h，制得催化剂前体1。将催化剂前体1置于质量浓度为1％的NaOH溶液中浸泡2h，后取出，放置于烘箱中于100℃烘干4h，然后放入马弗炉中在500℃焙烧6h，制得催化剂前体2。取氯金酸0.05g、脲素0.2g溶解于250ml去离子水中，将催化剂前体2浸渍于该混合溶液中，在50℃下反应6h，然后停止加热，放置1h后，再置于烘箱中于100℃干燥4h，最后置于马弗炉中于500℃焙烧6h后取出，自然冷却后作为臭氧催化氧化难生化废水工艺用的催化剂使用。

某炼油厂废水回用车间的反渗透装置产生的浓水COD为127mg/L，pH＝7.81。臭氧催化氧化工艺主要运行条件为：常温常压下，臭氧浓度为20mg/L，反应柱体积为4L，催化剂装填量为4L，进水量为8L/h。经过处理后，出水COD为38mg/L，COD去除绝对值为89mg/L，COD去除率为70％。

实施例5

选取直径为5mm、比表面为250m²/g、孔容为0.2cm³/g、孔径为5.0nm的γ-Al₂O₃，称取200g，用去离子水清洗5次，置于烘箱中于100℃烘干2h后取出备用。取硝酸铁17.31g，硝酸铜2.79g，溶解于150ml去离子水中，将烘干后备用的载体浸渍于硝酸铁和硝酸铜的混合溶液中，浸渍10h后，取出，然后置于烘箱中于120℃干燥4h，然后将其置于马弗炉中于530℃焙烧3h，制得催化剂前体1。将催化剂前体1置于质量浓度为3％的NaOH溶液中浸泡1h，后取出，放置于烘箱中于150℃烘干2h，然后放入马弗炉中在450℃焙烧3h，制得催化剂前体2。取氯金酸0.06g、脲素0.24g溶解于250ml去离子水中，将催化剂前体2浸渍于该混合溶液中，在40℃下反应4h，然后停止加热，放置3h后，再置于烘箱中于150℃干燥2h，最后置于马弗炉中于450℃焙烧3h后取出，自然冷却后作为臭氧催化氧化难生化废水工艺用的催化剂使用。

某炼油厂生化处理装置出水COD为103mg/L，pH＝7.81。臭氧催化氧化工艺主要运行条件为：常温常压下，臭氧浓度为15mg/L，反应柱体积为4L，催化剂装填量为4L，进水量为8L/h。经过处理后，出水COD为30mg/L，COD去除绝对值为73mg/L，COD去除率为71％。

实施例6

采用实施例1的步骤制备催化剂。

某炼油厂生化处理装置出水COD为116mg/L，pH＝7.66。臭氧催化氧化工艺主要运行条件为：常温常压下，臭氧浓度为18mg/L，反应柱体积为4L，催化剂装填量为4L，进水量为8L/h。经过处理后，出水COD为29mg/L，COD去除绝对值为87mg/L，COD去除率为75％。

实施例7

采用实施例3的步骤制备催化剂。

某热电厂化学制水装置再生污水COD为119mg/L，pH＝7.79。臭氧催化氧化工艺主要运行条件为：常温常压下，臭氧浓度为20mg/L，反应柱体积为4L，催化剂装填量为4L，进水量为8L/h。经过处理后，出水COD为36mg/L，COD去除绝对值为83mg/L，COD去除率为70％。

Claims

1.一种难生化废水用臭氧催化剂，包括活性组分、助剂和载体，其特征在于：以Fe和Cu作为活性组分，以Au作为助剂，以γ-Al₂O₃作为载体；

以质量百分比计，催化剂各组分含量如下：

2.一种权利要求1所述的难生化废水用臭氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将γ-Al₂O₃加入到去离子水中清洗，至γ-Al₂O₃表面的粉体洗净，烘干备用；

(2)配制Fe和Cu的混合盐溶液，将步骤(1)中备用的γ-Al₂O₃放入Fe和Cu的混合盐溶液中浸渍、烘干和焙烧，得到催化剂前体1，冷却备用；

(3)配制NaOH溶液，将催化剂前体1放入NaOH溶液中浸泡、烘干和焙烧，得到催化剂前体2，冷却备用；

3.根据权利要求2所述的难生化废水用臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，γ-Al₂O₃的直径为3-5mm，比表面积为200-250m²/g，孔容为0.2-0.4cm³/g，孔径为3.0-7.0nm。

4.根据权利要求2所述的难生化废水用臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，烘干温度为100-150℃，烘干时间为2-6h。

5.根据权利要求2所述的难生化废水用臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，Fe和Cu的混合盐溶液为Fe(NO₃)₃·9H₂O和Cu(NO₃)₂·6H₂O加入去离子水溶解制备而得，其中Fe盐溶液质量百分浓度为3.8-28.8％，Cu盐溶液的质量百分浓度为0.05-0.1％。

6.根据权利要求2所述的难生化废水用臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，浸渍时间为2-12h；烘干温度为100-150℃，烘干时间为2-6h；焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-8h。

7.根据权利要求2所述的难生化废水用臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，NaOH溶液质量百分浓度为1-5％；浸泡时间为0.5-2h；烘干温度为100-150℃，烘干时间为2-6h；焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-8h。

8.根据权利要求2所述的难生化废水用臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，Au溶液为氯金酸和脲素加入去离子水溶解制备而得，Au溶液中Au的质量百分浓度为0.013％-0.027％，脲素的质量百分浓度为0.052％-0.108％。

9.根据权利要求2所述的难生化废水用臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，加热反应温度为40-50℃，加热反应时间为2-6h；静止陈化时间为1-3h；烘干温度为100-150℃，烘干时间为2-6h；焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-8h。