CN106544656B - 一种含Ni-P-SiC(二硼化钛)复合镀层的改性碳纤维及其制备和应用 - Google Patents

一种含Ni-P-SiC(二硼化钛)复合镀层的改性碳纤维及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含Ni‑P‑SiC(二硼化钛)复合镀层的改性碳纤维及其制备方法和应用，该改性碳纤维由碳纤维及其表面的Ni‑P‑SiC复合镀层、Ni‑P‑TiB2复合镀层或Ni‑P‑SiC‑TiB2复合镀层构成，其制备方法是将碳纤维表面依次进行去胶、粗化、中和、敏化、活化、还原及解胶预处理后，置于化学镀液中进行化学方法镀覆Ni‑P‑SiC、Ni‑P‑TiB2或Ni‑P‑SiC‑TiB2复合镀层，得到复合镀层致密均匀，复合镀层与碳纤维结合力强，改性碳纤维与金属基体相容性好，在金属基体中分散性好，可以制备出力学性能好、性能稳定、可靠性好的碳纤维增强金属基复合材料；且改性碳纤维的制备方法简单、成本低，有利于工业化生产。

Description

一种含Ni-P-SiC(二硼化钛)复合镀层的改性碳纤维及其制备 和应用
技术领域
本发明涉及一种改性碳纤维及其制备方法，特别涉及一种含Ni-P-SiC、Ni-P-TiB2或Ni-P-SiC-TiB2复合镀层的改性碳纤维及其制备方法，属于改性碳纤维材料制备技术领域。
背景技术
碳纤维具有低密度、高比强度、高比模量、耐高温等一系列的优异性能。它的重要应用之一就是作为复合材料的增强体承载负荷。如碳纤维可以和金属铝复合用来制备高模量高强度的铝基复合材料，但是由于碳纤维与铝基体湿润性、化学相容性、物理相容性差以及碳纤维在制备复合材料的工艺过程中易受热氧化而导致力学性能的降低。
针对这些问题，研究学者们提出了一些方法来解决，其中报道得比较多的方法是在碳纤维表面施加镀层，如比较常见的镀层有铜、镍、银、氧化铝等，中国专利(申请号CN201410238725.4)公开了一种在碳纤维表面化学镀镍的方法，中国专利(申请号201310410798.2)公开了一种碳纤维表面镀铜工艺；中国专利(申请号CN201310345165.8)公开了一种在碳纤维表面化学镀Ni-Co-W-P合金的方法；这些方法在一定程度上可以改善碳纤维与铝基体之间的相容性，如比较有效的是在碳纤维表面化学镀镍在一定程度上可以改善纤维黑心的问题，镍镀层具有优异的耐腐蚀抗氧化能力，可以改善碳纤维与金属基体的润湿性，但是碳纤维在金属基体中的分散性不好，导致复合材料稳定性差，目前，该技术问题仍然得不到很好的解决。
发明内容
针对现有技术中碳纤维在高温情况下使用寿命短以及碳纤维和金属基复合时的润湿性和分散性差等问题，本发明的目的是在于提供一种具有Ni-P-SiC、Ni-P-TiB2或Ni-P-SiC-TiB2复合镀层的改性碳纤维，该改性碳纤维的复合镀层致密均匀，且复合镀层与碳纤维结合力强，能很好地改善碳纤维的耐氧化性、导电性及其与金属基体相容性，提高碳纤维在金属基体中的分散性能。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述含Ni-P-SiC(TiB2)复合镀层的改性碳纤维的方法。
本发明的第三个目的在于提供一种所述含Ni-P-SiC(TiB2)复合镀层的改性碳纤维在制备碳纤维增强金属基复合材料中的应用，改性碳纤维与金属基体相容性好，且在金属基体中分散均匀，能获得力学性能好、性能稳定的碳纤维增强金属基复合材料。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含Ni-P-SiC(TiB2)复合镀层的改性碳纤维，该改性碳纤维由碳纤维及其表面的Ni-P-SiC、Ni-P-TiB2或Ni-P-SiC-TiB2复合镀层构成。
本发明的技术方案关键在于通过Ni-P-SiC、Ni-P-TiB2或Ni-P-SiC-TiB2复合镀层对碳纤维表面进行改性，获得的改性碳纤维材料中复合镀层致密均匀，且复合镀层与碳纤维结合力强，能很好地改善碳纤维的耐氧化。将改性碳纤维材料用于制备碳纤维增强金属基复合材料，复合镀层的存在增强了碳纤维与金属基体之间的相容性，特别是复合镀层中的SiC和TiB2颗粒在镀层均匀分散，并在镀层表面产生很多的突起点位，通过这些突起的颗粒在镀层中的“空间位阻”作用，可以有效防止纤维间粘结和团聚，有效改善碳纤维在金属基体中的分散状态，防止纤维间不渗入铝合金等严重的缺陷，从而提高碳纤维增强金属基复合材料的力学性能和可靠性.
优选的方案，所述Ni-P-SiC复合镀层中包含粒径为40～4000nm的SiC粉体。
优选的方案，所述Ni-P-TiB2复合镀层中包含粒径为60～4000nm的TiB2粉体。
优选的方案，所述Ni-P-SiC-TiB2复合镀层中粒径为40～4000nm的TiB2粉体和粒径为60～4000nmSiC粉体。
本发明还提供了一种制备所述的含Ni-P-SiC(TiB2)复合镀层的改性碳纤维的方法，该方法包括以下步骤：
1)将碳纤维表面依次进行去胶、粗化、中和、敏化、活化、还原及解胶预处理；
2)预处理后的碳纤维置于化学镀液中进行化学方法镀覆Ni-P-SiC、Ni-P-TiB2或Ni-P-SiC-TiB2复合镀层，即得；
所述的化学镀液以升计量，包括以下组分：NiSO4·7H2O 20～25g，NaH2PO4·H2O 25～30g，NaC2H3O2·3H2O 20～30g，Na3C6H5O7·2H2O 20～30g，SiC粉体和/或TiB2粉体5～15g，硫脲0.5～1.5mg。
优选的方案，所述去胶过程为：将碳纤维置于400～430℃温度下进行热处理。较优选的方案，热处理时间为0.8～1h。
优选的方案，所述粗化过程为：采用含重铬酸钾和硫酸的溶液对碳纤维进行浸渍处理。较优选的方案，采用的含重铬酸钾和硫酸的溶液中包含的重铬酸钾浓度为15～25g/L，硫酸以浓硫酸计量，浓度为80～120mL/L，浸渍时间为10～15min。
优选的方案，所述中和过程为：采用氢氧化钠溶液对碳纤维进行中和处理。
优选的方案，所述敏化过程为：采用含氯化亚锡和氯化氢的溶液对碳纤维进行浸渍处理。较优选的方案，采用的含氯化亚锡和盐酸的溶液中包含的氯化亚锡浓度为10～20g/L，盐酸以36％浓盐酸计量，浓度为40～50mL/L，浸渍时间为3～5min。
优选的方案，所述活化过程为：采用含氯化钯和氯化氢的溶液对碳纤维进行浸渍处理。较优选的方案，采用的含氯化钯和盐酸的溶液中包含的氯化钯浓度为0.25～0.5g/L，氯化氢以浓盐酸计量，浓度为5～15mL/L，浸渍时间为8～10min。
优选的方案，所述还原过程为：采用次亚磷酸钠溶液对碳纤维进行浸渍处理。较优选的方案，采用的次亚磷酸钠溶液浓度为10～15g/L，浸渍时间为2～3min。
优选的方案，所述解胶过程为：采用盐酸溶液对碳纤维进行浸渍处理。较优选的方案，采用的盐酸溶液的质量百分比浓度为10～15％，浸渍时间为1～3min。
优选的方案，所述化学镀液的pH为4～4.5。
优选的方案，在预处理后的碳纤维表面通过化学方法镀覆Ni-P-SiC复合镀层、Ni-P-TiB2复合镀层或Ni-P-SiC-TiB2复合镀层的工艺条件为：温度为80～95℃，搅拌，时间为2～6min。
较优选的方案，所述SiC粉体的粒径为40～4000nm。
较优选的方案，所述TiB2粉体粒径为60～4000nm。
本发明还提供了一种含Ni-P-SiC(TiB2)复合镀层的改性碳纤维的应用，将其应用于制备碳纤维增强金属基复合材料。本发明的技术方案将含Ni-P-SiC(TiB2)复合镀层的改性碳纤维用于制备碳纤维增强金属基复合材料，改性碳纤维与金属基体之间的相容性好，且改性碳纤维在金属基体中的分散性好，从而提高碳纤维增强金属基复合材料的力学性能和可靠性。
较优选的方案，碳纤维增强金属基复合材料中的金属基体为铝基、镁基、铜基、钛基或高温合金基等。
本发明的含Ni-P-SiC(TiB2)复合镀层的改性碳纤维的具体制备方法，包括如下步骤(以优选方案进行具体例举说明)：
步骤一：碳纤维预处理
(1)去胶：将碳纤维放入马弗炉内于400℃加热保温1h，去胶后置无水乙醇中浸泡5min除油，然后用去离子水洗干净；
(2)粗化：用重铬酸钾(20g/L)和硫酸(100mL/L)在室温下处理10分钟，经过脱胶的碳纤维表面活性官能团比较少，粗化可以改变官能团的状态，增加碳纤维的比表面积；取出粗化后碳纤维,然后在超声波的辅助下采用蒸馏水洗涤酸化后碳纤维，至洗涤后的液体呈中性为止；
(3)中和：用氢氧化钠中和粗化过程中残留的酸；
(4)敏化：敏化用氯化亚锡(14g/L)和盐酸(40mL/L)在室温下处理5min，然后用去离子水冲洗干净，碳纤维表面生成微溶于水的凝胶状物Sn2(OH)3Cl，这是一种易氧化的物质，为后续的活化做准备；
(5)活化：将敏化处理后的碳纤维侵入0.25g/L氯化钯，10mL/L浓盐酸的溶液中处理8min，通过置换反应将钯还原，为化学镀反应提供催化剂，钯为化学镀镍的结晶核心；
(6)还原：将活化处理后的残留的氯化钯用10g/L次亚磷酸钠进行还原，室温搅拌2～3min，防止其带入镀液，污染镀液，之后用去离子水洗净；
(7)解胶：把碳纤维置于10％的盐酸溶液中搅拌2min，将凝胶状物Sn2(OH)3Cl氧化除去，用去离子水洗净，在再在温度为80℃下干燥至恒重；
步骤二：碳纤维表面镀覆Ni-P-SiC复合镀层、Ni-P-TiB2复合镀层或Ni-P-SiC-TiB2复合镀层：
(1)碳纤维表面镀覆Ni-P-SiC复合镀层：
将预处理过的碳纤维置于镀液中进行化学镀，镀层的工艺为pH:4.0-4.5，温度:85℃，时间:2～6min，中速搅拌，取出反应后的纤维用去离子水洗净，再在温度为80℃下干燥至恒重，得到碳纤维表面Ni-P-SiC化学复合镀层；其中化学复合镀Ni-P-SiC的配方如下：20～25g/LNiSO4·7H2O、25～30g/LNaH2PO4·H2O、20～30g/LNaC2H3O2·3H2O、20～30g/LNa3C6H5O7·2H2O、8～12g/L SiC粉体、0.5～1.0mg/L硫脲；
(2)碳纤维表面镀覆Ni-P-TiB2复合镀层：
将预处理过的碳纤维置于镀液中进行化学镀，镀层的工艺为pH为4.0～4.5，温度为85℃，时间为2～6min，中速搅拌，取出反应后的纤维用去离子水洗净，再在温度为80℃下干燥至恒重，得到碳纤维表面Ni-P-SiC化学复合镀层；其中化学复合镀Ni-P-SiC的配方如下：20～25g/L NiSO4·7H2O、25～30g/LNaH2PO4·H2O、20～30g/L NaC2H3O2·3H2O、20～30g/L Na3C6H5O7·2H2O、10g/L TiB2粉体、0.5～1.0mg/L硫脲；
(3)碳纤维表面镀覆Ni-P-SiC-TiB2复合镀层：
将预处理过的碳纤维置于镀液中进行化学镀，镀层的工艺为pH为4.0～4.5，温度为85℃，时间为2～6min，中速搅拌，取出反应后的纤维用去离子水洗净，再在温度为80℃下干燥至恒重，得到碳纤维表面Ni-P-SiC化学复合镀层；其中化学复合镀Ni-P-SiC的配方如下：20～25g/L NiSO4·7H2O、25～30g/L NaH2PO4·H2O、20～30g/L NaC2H3O2·3H2O、20～30g/L Na3C6H5O7·2H2O、10g/L SiC+TiB2、0.5～1.0mg/L硫脲；通过调整SiC粉体、TiB2粉体的比例，可相应控制调整纤维镀层上SiC粉体、TiB2粉体比例。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的含Ni-P-SiC(TiB2)复合镀层的改性碳纤维中Ni-P-SiC、Ni-P-TiB2或Ni-P-SiC-TiB2复合镀层均匀致密，且复合镀层与碳纤维之间的界面结合良好，能够明显改善碳纤维的耐氧化性能，表面镀覆由Ni-P-SiC(TiB2)镀层的碳纤维开始与空气反应的温度提升了约200℃，在空气中具有优异的稳定性能抗氧化性能，且氧化速度缓慢，使得纤维受到更有效的保护。
2)本发明的含Ni-P-SiC(TiB2)复合镀层的改性碳纤维中Ni-P-SiC(TiB2)镀层的形状参数比化学镀镍碳纤维的形状参数明显要大，强度的离散型降低，表明Ni-P-SiC(TiB2)镀层的力学可靠性比化学镀镍的碳纤维较大提高(如附图1所示)。
3)本发明的含Ni-P-SiC(TiB2)复合镀层的改性碳纤维用于碳纤维增强金属基复合材料，改性碳纤维与金属基体之间的相容性好，且复合镀层改性碳纤维在金属基体中的分散性好，从而提高碳纤维增强金属基复合材料的力学性能和可靠性。
4)本发明的含Ni-P-SiC(TiB2)复合镀层的改性碳纤维的制备方法可以利用现有成熟的化学镀工艺制备，方法简单，成本低，有利于工业化生产。
附图说明
【图1】镀层纤维的Weibull线性分布图；从图中模拟直线的斜率可得Ni-P镀层和Ni-P-SiC镀层形状参数分别为5.68和6.16，这表明镀层纤维强度值的分散明显减小，材料的可靠性提高；
【图2】厚度为0.5μm的含不同镀层的改性碳纤维的DSC曲线；表面镀Ni-P-SiC和Ni-P的碳纤维开始与空气反应的温度都提升了约200℃，在空气中具有优异的稳定性能抗氧化性能；Ni-P-SiC镀层出现最大放热峰的温度比Ni-P镀层出现最大放热峰的温度高出130℃，氧化速度减慢，使得纤维受到更有效的保护；
【图3】为含Ni-P-微米SiC复合镀层的改性碳纤维的表面扫描电镜图；
【图4】为含Ni-P-纳米SiC复合镀层的改性碳纤维的表面扫描电镜图；
【图5】为含Ni-P-SiC复合镀层的改性碳纤维的截面扫描电镜图；
【图6】为含Ni-P-SiC复合镀层的改性碳纤维的能谱分析图；
【图7】为含Ni-P-SiC复合镀层的改性碳纤维增强铝基复合材料截面图；
【图8】为含Ni-P-SiC复合镀层的改性碳纤维增强铝基复合材料拉伸断口横截面图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
步骤一：碳纤维预处理
(1)去胶：将碳纤维放入马弗炉内于400℃加热保温1h。去胶后置无水乙醇中浸泡5min除油，然后用去离子水洗干净。
(2)粗化：用重铬酸钾(20g/L)和硫酸(100mL/L)在室温下处理10分钟。经过脱胶的碳纤维表面活性官能团比较少，粗化可以改变官能团的状态，增加碳纤维的比表面积。取出粗化后碳纤维,然后在超声波的辅助下采用蒸馏水洗涤酸化后碳纤维，至洗涤后的液体呈中性为止。
(3)中和：用氢氧化钠中和粗化过程中残留的酸。
(4)敏化：敏化用氯化亚锡(14g/L)和盐酸(40mL/L)在室温下处理5min。然后用去离子水冲洗干净。碳纤维表面生成微溶于水的凝胶状物Sn2(OH)3Cl，这是一种易氧化的物质，为后续的活化做准备。
(5)活化：将敏化处理后的碳纤维侵入0.25g/L氯化钯，10mL/L浓盐酸的溶液中处理8min，通过置换反应将钯还原，为化学镀反应提供催化剂，钯为化学镀镍的结晶核心。
(6)还原：将活化处理后的残留的氯化钯用10g/L次亚磷酸钠进行还原，室温搅拌1min，防止其带入镀液，污染镀液，之后用去离子水洗净。
(7)解胶：把碳纤维置于10％的盐酸溶液中搅拌2min，将凝胶状物Sn2(OH)3Cl氧化除去，用去离子水洗净，在再在温度为80℃下干燥至恒重。
步骤二：制备含Ni-P-SiC复合镀层的改性碳纤维
将碳纤维前处理后放入化学复合镀液中进行化学镀，镀层的工艺为pH:4.0～4.5，温度:85℃，时间:3min。经水洗烘干后得到碳纤维镀层。其中化学复合镀Ni-P-SiC的配方如下：20g/LNiSO4·7H2O、25g/LNaH2PO4·H2O、30g/LNaC2H3O2·3H2O、25g/LNa3C6H5O7·2H2O、10g/L纳米SiC、1mg/L硫脲。
步骤三：将所得的镀层进行差热分析，如附图2所示。
实施例2
其碳纤维Ni-P-纳米SiC复合镀层表面以及截面形貌如附图3和图4所示。
步骤一：碳纤维预处理
(1)去胶：将碳纤维放入马弗炉内于430℃加热保温0.8h。去胶后置无水乙醇中浸泡5min除油，然后用去离子水洗干净。
(2)粗化：用重铬酸钾(24g/L)和硫酸(100mL/L)在室温下处理10分钟。经过脱胶的碳纤维表面活性官能团比较少，粗化可以改变官能团的状态，增加碳纤维的比表面积。取出粗化后碳纤维,然后在超声波的辅助下采用蒸馏水洗涤酸化后碳纤维,至洗涤后的液体呈中性为止。
(3)中和：用氢氧化钠中和粗化过程中残留的酸。
(4)敏化：敏化用氯化亚锡(14g/L)和盐酸(40mL/L)在室温下处理5min。然后用去离子水冲洗干净。碳纤维表面生成微溶于水的凝胶状物Sn2(OH)3Cl，这是一种易氧化的物质，为后续的活化做准备。
(5)活化：将敏化处理后的碳纤维侵入0.25g/L氯化钯，10mL/L浓盐酸的溶液中处理8min，通过置换反应将钯还原，为化学镀反应提供催化剂，钯为化学镀镍的结晶核心。
(6)还原：将活化处理后的残留的氯化钯用10g/L次亚磷酸钠进行还原，室温搅拌1min，防止其带入镀液，污染镀液，之后用去离子水洗净。
(7)解胶：把碳纤维置于10％的盐酸溶液中搅拌2min，将凝胶状物Sn2(OH)3Cl氧化除去，用去离子水洗净，在再在温度为80℃下干燥至恒重。
步骤二：制备含Ni-P-TiB2复合镀层的改性碳纤维
将碳纤维前处理后放入化学复合镀液中进行化学镀，镀层的工艺为pH:4.0～4.5，温度:85℃，时间:3min。经水洗烘干后得到碳纤维镀层。其中化学复合镀Ni-P-TiB2的配方如下：22g/LNiSO4·7H2O、25g/LNaH2PO4·H2O、30g/LNaC2H3O2·3H2O、28g/LNa3C6H5O7·2H2O、12g/L微米SiC、0.5mg/L硫脲。
其碳纤维Ni-P-微米SiC复合镀层表面形貌如图5所示，Ni-P-微米SiC复合镀层的改性碳纤维的能谱分析图如图6所示。
实施例3
步骤一：碳纤维预处理
(1)去胶：将碳纤维放入马弗炉内于400℃加热保温1h。去胶后置无水乙醇中浸泡5min除油，然后用去离子水洗干净。
(2)粗化：用重铬酸钾(20g/L)和硫酸(100mL/L)在室温下处理10分钟。经过脱胶的碳纤维表面活性官能团比较少，粗化可以改变官能团的状态，增加碳纤维的比表面积。取出粗化后碳纤维,然后在超声波的辅助下采用蒸馏水洗涤酸化后碳纤维,至洗涤后的液体呈中性为止。
(3)中和：用氢氧化钠中和粗化过程中残留的酸。
(4)敏化：敏化用氯化亚锡(14g/L)和盐酸(40mL/L)在室温下处理5min。然后用去离子水冲洗干净。碳纤维表面生成微溶于水的凝胶状物Sn2(OH)3Cl，这是一种易氧化的物质，为后续的活化做准备。
(5)活化：将敏化处理后的碳纤维侵入0.25g/L氯化钯，10mL/L浓盐酸的溶液中处理8min，通过置换反应将钯还原，为化学镀反应提供催化剂，钯为化学镀镍的结晶核心。
(6)还原：将活化处理后的残留的氯化钯用10g/L次亚磷酸钠进行还原，室温搅拌1min，防止其带入镀液，污染镀液，之后用去离子水洗净。
(7)解胶：把碳纤维置于10％的盐酸溶液中搅拌2min，将凝胶状物Sn2(OH)3Cl氧化除去，用去离子水洗净，在再在温度为80℃下干燥至恒重。
步骤二：制备含Ni-P-TiB2复合镀层的改性碳纤维
将碳纤维前处理后放入化学复合镀液中进行化学镀，镀层的工艺为pH:4.0～4.5，温度:85℃，时间:3min。经水洗烘干后得到碳纤维镀层。其中化学复合镀Ni-P-TiB2的配方如下：20g/LNiSO4·7H2O、28g/LNaH2PO4·H2O、30g/LNaC2H3O2·3H2O、24g/LNa3C6H5O7·2H2O、8g/L微米TiB2、1mg/L硫脲。
实施例4
步骤一：碳纤维预处理
(1)去胶：将碳纤维放入马弗炉内于400℃加热保温1h。去胶后置无水乙醇中浸泡5min除油，然后用去离子水洗干净。
(2)粗化：用重铬酸钾(20g/L)和硫酸(100mL/L)在室温下处理10分钟。经过脱胶的碳纤维表面活性官能团比较少，粗化可以改变官能团的状态，增加碳纤维的比表面积。取出粗化后碳纤维,然后在超声波的辅助下采用蒸馏水洗涤酸化后碳纤维,至洗涤后的液体呈中性为止。
(3)中和：用氢氧化钠中和粗化过程中残留的酸。
(4)敏化：敏化用氯化亚锡(14g/L)和盐酸(40mL/L)在室温下处理5min。然后用去离子水冲洗干净。碳纤维表面生成微溶于水的凝胶状物Sn2(OH)3Cl，这是一种易氧化的物质，为后续的活化做准备。
(5)活化：将敏化处理后的碳纤维侵入0.25g/L氯化钯，10mL/L浓盐酸的溶液中处理8min，通过置换反应将钯还原，为化学镀反应提供催化剂，钯为化学镀镍的结晶核心。
(6)还原：将活化处理后的残留的氯化钯用10g/L次亚磷酸钠进行还原，室温搅拌1min，防止其带入镀液，污染镀液，之后用去离子水洗净。
(7)解胶：把碳纤维置于10％的盐酸溶液中搅拌2min，将凝胶状物Sn2(OH)3Cl氧化除去，用去离子水洗净，在再在温度为80℃下干燥至恒重。
步骤二：制备含Ni-P-SiC-TiB2复合镀层的改性碳纤维
将碳纤维前处理后放入化学复合镀液中进行化学镀，镀层的工艺为PH:4.0～4.5，温度:85℃，时间:3min。经水洗烘干后得到碳纤维镀层。其中化学复合镀Ni-P-SiC-TiB2的配方如下：20g/LNiSO4·7H2O、25g/LNaH2PO4·H2O、30g/LNaC2H3O2·3H2O、25g/LNa3C6H5O7·2H2O、5g/L微米TiB2+5g/L微米SiC、1mg/L硫脲。
实施例5
(1)去胶：将碳纤维放入马弗炉内于400℃加热保温1h。去胶后置无水乙醇中浸泡5min除油，然后用去离子水洗干净。
(2)粗化：用重铬酸钾(20g/L)和硫酸(100mL/L)在室温下处理10分钟。经过脱胶的碳纤维表面活性官能团比较少，粗化可以改变官能团的状态，增加碳纤维的比表面积。取出粗化后碳纤维,然后在超声波的辅助下采用蒸馏水洗涤酸化后碳纤维,至洗涤后的液体呈中性为止。
(3)中和：用氢氧化钠中和粗化过程中残留的酸。
(4)敏化：敏化用氯化亚锡(14g/L)和盐酸(40mL/L)在室温下处理5min。然后用去离子水冲洗干净。碳纤维表面生成微溶于水的凝胶状物Sn2(OH)3Cl，这是一种易氧化的物质，为后续的活化做准备。
(5)活化：将敏化处理后的碳纤维侵入0.25g/L氯化钯，10mL/L浓盐酸的溶液中处理8min，通过置换反应将钯还原，为化学镀反应提供催化剂，钯为化学镀镍的结晶核心。
(6)还原：将活化处理后的残留的氯化钯用10g/L次亚磷酸钠进行还原，室温搅拌1min，防止其带入镀液，污染镀液，之后用去离子水洗净。
(7)解胶：把碳纤维置于10％的盐酸溶液中搅拌2min，将凝胶状物Sn2(OH)3Cl氧化除去，用去离子水洗净，在再在温度为80℃下干燥至恒重。
步骤二：制备含Ni-P-SiC-TiB2复合镀层的改性碳纤维
将碳纤维前处理后放入化学复合镀液中进行化学镀，镀层的工艺为pH:4.0～4.5，温度:80℃，时间:3min。经水洗烘干后得到碳纤维镀层。其中化学复合镀Ni-P-SiC-TiB2的配方如下：20g/LNiSO4·7H2O、25g/LNaH2PO4·H2O、30g/LNaC2H3O2·3H2O、25g/LNa3C6H5O7·2H2O、4g/L纳米SiC+6g/L纳米TiB2、1mg/L硫脲。
实施例6
步骤一：碳纤维预处理
(1)去胶：将碳纤维放入马弗炉内于400℃加热保温1h。去胶后置无水乙醇中浸泡5min除油，然后用去离子水洗干净。
(2)粗化：用重铬酸钾(18g/L)和硫酸(100mL/L)在室温下处理10分钟。经过脱胶的碳纤维表面活性官能团比较少，粗化可以改变官能团的状态，增加碳纤维的比表面积。取出粗化后碳纤维,然后在超声波的辅助下采用蒸馏水洗涤酸化后碳纤维,至洗涤后的液体呈中性为止。
(3)中和：用氢氧化钠中和粗化过程中残留的酸。
(4)敏化：敏化用氯化亚锡(18g/L)和盐酸(40mL/L)在室温下处理5min。然后用去离子水冲洗干净。碳纤维表面生成微溶于水的凝胶状物Sn2(OH)3Cl，这是一种易氧化的物质，为后续的活化做准备。
(5)活化：将敏化处理后的碳纤维侵入0.3g/L氯化钯，10mL/L浓盐酸的溶液中处理8min，通过置换反应将钯还原，为化学镀反应提供催化剂，钯为化学镀镍的结晶核心。
(6)还原：将活化处理后的残留的氯化钯用10g/L次亚磷酸钠进行还原，室温搅拌1min，防止其带入镀液，污染镀液，之后用去离子水洗净。
(7)解胶：把碳纤维置于10％的盐酸溶液中搅拌2min，将凝胶状物Sn2(OH)3Cl氧化除去，用去离子水洗净，在再在温度为80℃下干燥至恒重。
步骤二：制备含Ni-P-SiC-TiB2复合镀层的改性碳纤维
将碳纤维前处理后放入化学镀液和化学复合镀液中进行化学镀，镀层的工艺为pH:4.0～4.5，温度:85℃，时间:3min。经水洗烘干后得到碳纤维镀层。其中化学复合镀Ni-P-SiC-TiB2的配方如下：20g/LNiSO4·7H2O、25g/LNaH2PO4·H2O、15g/LNaC2H3O2·3H2O、20g/LNa3C6H5O7·2H2O、10g/L纳米SiC、1mg/L硫脲。
实施例7
将实施例1制备的含Ni-P-SiC复合镀层的改性碳纤维编织成纤维布用于制备碳纤维增强铝基复合材料；
将铝合金带材放入10％的NaOH溶液中去除其表面的氧化皮。铝合金带材与含Ni-P-SiC化学复合镀界面层的纤维布交替叠放，放入模具中，在真空炉中加温至750℃,加压保温20分钟；降温冷却至100℃以下，卸压出炉，脱模。其中含Ni-P-SiC复合镀层的改性碳纤维增强铝基复合材料截面如图7所示；含Ni-P-SiC复合镀层的改性碳纤维增强铝基复合材料拉伸断口横截如图8所示。纤维润湿与分散性能良好，纤维间最小间距大于1微米，未见不润湿的空洞等缺陷。

Claims (7)

1.一种含Ni-P-SiC、Ni-P-TiB2或Ni-P-SiC-TiB2复合镀层的改性碳纤维的应用，其特征在于：将含Ni-P-SiC、Ni-P-TiB2或Ni-P-SiC-TiB2复合镀层的改性碳纤维应用于碳纤维增强金属基复合材料的制备；
所述含Ni-P-SiC、Ni-P-TiB2或Ni-P-SiC-TiB2复合镀层的改性碳纤维由碳纤维及其表面的Ni-P-SiC、Ni-P-TiB2或Ni-P-SiC-TiB2复合镀层构成；
所述Ni-P-SiC复合镀层中包含粒径为40～4000nm的SiC粉体；
所述Ni-P-TiB2复合镀层中包含粒径为60～4000nm的TiB2粉体；
所述Ni-P-SiC-TiB2复合镀层中包含粒径为40～4000nm的SiC粉体和粒径为60～4000nm的TiB2粉体。
2.根据权利要求1所述的一种含Ni-P-SiC、Ni-P-TiB2或Ni-P-SiC-TiB2复合镀层的改性碳纤维的应用，其特征在于：所述碳纤维增强金属基复合材料的金属基体为铝基、镁基、铜基、钛基或高温合金基。
3.根据权利要求1所述的一种含Ni-P-SiC、Ni-P-TiB2或Ni-P-SiC-TiB2复合镀层的改性碳纤维的应用，其特征在于：所述含Ni-P-SiC、Ni-P-TiB2或Ni-P-SiC-TiB2复合镀层的改性碳纤维的制备方法包括以下步骤：
1)将碳纤维表面依次进行去胶、粗化、中和、敏化、活化、还原及解胶预处理；
2)预处理后的碳纤维置于化学镀液中进行化学方法镀覆Ni-P-SiC、Ni-P-TiB2或Ni-P-SiC-TiB2复合镀层，即得；
所述的化学镀液以升计量，包括以下组分：
NiSO4·7H2O 20～25g，
NaH2PO4·H2O 25～30g，
NaC2H3O2·3H2O 20～30g，
Na3C6H5O7·2H2O 20～30g，
SiC粉体和/或TiB2粉体 8～12g，
硫脲 0.5～1.0mg。
4.根据权利要求3所述的一种含Ni-P-SiC、Ni-P-TiB2或Ni-P-SiC-TiB2复合镀层的改性碳纤维的应用，其特征在于：所述去胶过程为：将碳纤维置于400～430℃温度下进行热处理；
所述粗化过程为：采用含重铬酸钾和硫酸的溶液对碳纤维进行浸渍处理；
所述中和过程为：采用氢氧化钠溶液对碳纤维进行中和处理；
所述敏化过程为：采用含氯化亚锡和盐酸的溶液对碳纤维进行浸渍处理；
所述活化过程为：采用含氯化钯和盐酸的溶液对碳纤维进行浸渍处理；
所述还原过程为：采用次亚磷酸钠化学镀溶液对碳纤维进行浸渍处理；
所述解胶过程为：采用盐酸溶液对碳纤维进行浸渍处理。
5.根据权利要求4所述的一种含Ni-P-SiC、Ni-P-TiB2或Ni-P-SiC-TiB2复合镀层的改性碳纤维的应用，其特征在于：所述去胶过程中热处理时间为0.8～1h；
所述粗化过程中含重铬酸钾和硫酸的溶液包含的重铬酸钾浓度为15～25g/L，硫酸以浓硫酸计量，浓度为80～120mL/L，浸渍时间为10～15min；
所述敏化过程中含氯化亚锡和氯化氢的溶液包含的氯化亚锡浓度为10～20g/L，盐酸以浓盐酸计量，浓度为40～50mL/L，浸渍时间为3～5min；
所述活化过程中含氯化钯和盐酸的溶液包含的氯化钯浓度为0.25～0.5g/L，盐酸以浓盐酸计量，浓度为5～15mL/L，浸渍时间为8～10min；
所述还原过程中次亚磷酸钠溶液的浓度为10～15g/L，浸渍时间为2～3min；
所述解胶过程中盐酸溶液的质量百分比浓度为10～15％，浸渍时间为1～3min。
6.根据权利要求3所述的一种含Ni-P-SiC、Ni-P-TiB2或Ni-P-SiC-TiB2复合镀层的改性碳纤维的应用，其特征在于：所述化学镀液的pH为4～4.5。
7.根据权利要求3所述的一种含Ni-P-SiC、Ni-P-TiB2或Ni-P-SiC-TiB2复合镀层的改性碳纤维的应用，其特征在于：在预处理后的碳纤维表面通过化学方法镀覆Ni-P-SiC、Ni-P-TiB2或Ni-P-SiC-TiB2复合镀层的工艺条件为：温度为80～95℃，搅拌，时间为2～6min。
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