CN106543323A - 一种聚类胡萝卜素丙烯酸酯蓝光吸收剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及蓝光吸收剂领域，具体讲，涉及一种聚类胡萝卜素丙烯酸酯蓝光吸收剂及其制备方法，聚叶黄素丙烯酸酯是将类胡萝卜素制备得类胡萝卜素丙烯酸酯，然后将类胡萝卜素丙烯酸酯聚合，得到聚丙烯酸类胡萝卜素酯固体。本发明的蓝光吸收剂对于450nm以下波长的蓝光透过率40％以下，而对人眼无伤害的、对显色性有益、波长460nm以上的蓝光吸收率控制在30％以下，低能量的450～480nm的蓝光透过率为70％，在实现对蓝光调节的同时，不会造成显示屏的颜色失真。

Description

一种聚类胡萝卜素丙烯酸酯蓝光吸收剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及蓝光吸收剂领域，具体讲，涉及一种聚类胡萝卜素丙烯酸酯蓝光吸收剂及其制备方法。

背景技术

蓝光是指波长为380nm至480nm宽广范围的可见光，蓝光波短，能量高，能够直接穿透晶体直达眼底视网膜上。LED、电脑背景光等人造光源中保留了大量的蓝光，这样使得人工光更白，更亮，引发眩光。而380nm～435nm的短波蓝光具有较高能量，可以直接可以直达视网膜，引起视网膜产生自由基，自由基会导致视网膜色素上皮细胞衰亡，接着让光敏细胞缺少养分从而引起视力损伤，产生黄斑病变，挤压收缩晶状体，造成近视。据中华医学会眼科学分会数据显示：在中国4.2亿网民中，63.5％的网民因蓝光、辐射有视力下降、白内障、失明等不同程度的眼疾。

蓝光危害具体有：蓝光可直达视网膜，造成近视；蓝光可激发褐色色素，是皮肤产生黄斑、雀斑；蓝光可导致白内障术后的眼底损伤；蓝光可已发视觉模糊，导致视觉疲劳，引起VDT综合征、蓝光可以引发眩光、蓝光能够抑制褪黑素的分泌、打扰睡眠，提高自身重大疾病的发生率。

为了减少蓝光的危害，已经公开了一些专利：

专利申请201410852407.7公开了一种防蓝光和防眩光保护膜，包括：防蓝光基材；设置在防蓝光基材表面的防眩光涂层，防眩光涂层内含有防眩粒子。其在防蓝光基材中添加有酮类蓝光吸收剂，酮类蓝光吸收剂选自二羟基二苯甲酮、甲氧基二苯甲酮、羟基-正辛氧基二苯甲酮，等。酮类蓝光吸收剂和基材树脂的质量比为1～4：100。但其采用的酮类蓝光吸收剂的最大吸收峰只有350nm以下，对350nm～460nm的蓝光几乎没有吸收作用，严格来说只有紫外线吸收作用。

专利申请201410294850.7公开了一种防蓝光保护膜，包括，薄膜基材层1和薄膜基材层2；防蓝光涂层，涂覆在所述薄膜基材层1和所述薄膜基材层2之间。其防蓝光涂层主要由丙烯酸胶水、乙酸乙酯、异氰酸酯、苯酚衍生物组成，该专利申请中未给出具体的蓝光吸收剂及其主吸收峰，其防蓝光效果不确切。

专利申请201410681543.4公开了一种防蓝光抗静电保护膜，从上到下依次包括：第一分离膜层、第一防蓝光膜层、第一基底膜层、抗静电膜层、第二基底膜层、第二防蓝光膜层和第二分离膜层，其中，所述第一分离膜层与所述第一防蓝光膜层的上表面通过粘合剂相连接；所述第二防蓝光膜层与所述第二分离膜层通过粘合剂相连接；所述第一防蓝光膜层与第二防蓝光膜层均由防蓝光胶水构成，所述抗静电膜层由抗静电胶液构成。防蓝光胶水由苯乙烯、邻苯二胺、偶氮金属染料、乙酰丙酮、卟啉类化合物、丙烯酸酯和助剂组成，但其组分中的关键性组分蓝光吸收剂对蓝光的主吸收峰为380nm以下，并且采用的蓝光吸收剂的热稳定性较差。

专利申请201410224760.0公开了一种防蓝光屏幕保护膜及其制备方法，该防蓝光屏幕保护膜由耐刮涂层、薄膜基材层、蓝光阻隔层和离型膜层构成；耐刮涂层涂布在薄膜基材层的一面，蓝光阻隔层涂布在薄膜基材层的另一面，离型膜层覆贴在蓝光阻隔层的另一面。蓝光阻隔层由如下质量份数的组分组成：甲基MQ硅树脂150份，端羟基聚二甲基硅氧烷80～120份，2,4-二氯过氧化苯甲酰4.14～5.94份，苯并三唑0.27～5.06份，偶氮类永固黄0.027～0.115份。该发明中的苯并三唑为紫外吸收剂，偶氮永固黄为黄色颜料，其对蓝光的吸收率效率较低，主吸收峰也在400nm以下。

而目前的防蓝光保护膜的透明度较差，其主吸收峰都在400nm以下，并且不能对蓝光进行选择性的吸收。针对现有技术的缺陷，特提出本发明。

发明内容

本发明的发明目的在于提出了一种聚类胡萝卜素丙烯酸酯蓝光吸收剂及其制备方法。

为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：

本发明涉及一种聚类胡萝卜素丙烯酸酯蓝光吸收剂，所述的聚类胡萝卜素丙烯酸酯的制备方法为先将类胡萝卜素制备得类胡萝卜素丙烯酸酯，然后将类胡萝卜素丙烯酸酯聚合，得到聚丙烯酸类胡萝卜素酯固体。

本发明的第一优选技术方案为：制备方法包括以下步骤：

(1)将类胡萝卜素和三乙醇胺溶解于二氯甲烷中，将混合溶液的温度降至-12～-8℃，然后加入丙烯酰氯进行反应，反应完成后将反应体系的温度升至室温，洗涤，分离有机相，采用硅胶柱对有机相进行分离，收集第一组分，得到类胡萝卜素丙烯酸酯粘性固体；

(2)将类胡萝卜素丙烯酸酯和催化剂溶解于二甲基甲酰胺中，于60～70℃的条件下反应48～60h，产物用甲醇沉淀，采用体积排除色谱柱进行分离，减压蒸馏除去溶剂后得到聚丙烯酸类胡萝卜素酯固体。

本发明的第一优选技术方案为：类胡萝卜素选自含活性羟基的多烯酚类物质，含活性羟基的多烯酚类物质选自叶黄素、虾青素或辣椒红色素。

本发明的第二优选技术方案为：在步骤(1)中，二氯甲烷的温度为0～5℃，类胡萝卜素和三乙醇胺的摩尔比为1：3～6，优选1：4～5；类胡萝卜素与丙烯酰氯的摩尔比为1：3～6，优选1：4～5。

本发明的第三优选技术方案为：在步骤(1)中，加入丙烯酰氯后搅拌进行反应，反应的时间为30～60分钟，优选35～50分钟。

本发明的第四优选技术方案为：在步骤(1)中，所述的洗涤采用蒸馏水和饱和氯化钠水溶液分别洗涤三次。

本发明的第五优选技术方案为：在步骤(1)中，硅胶柱的分离条件为：二氯甲烷为洗脱剂，流速为5～12ml/10min，柱温为18～25℃。

本发明的第六优选技术方案为：在步骤(2)中，聚合反应中除去体系中的氧气，置换成惰性气体，并优选氩气；所述的催化剂选自偶氮二异丁腈，类胡萝卜素丙烯酸酯和催化剂的摩尔比为1：0.009～0.012，优选1：0.01。

本发明还涉及该聚类胡萝卜素丙烯酸酯蓝光吸收剂制备方法，包括以下步骤：

(1)将类胡萝卜素和三乙醇胺溶解于二氯甲烷中，将混合溶液的温度降至-12～-8℃，然后加入丙烯酰氯进行反应，反应完成后将反应体系的温度升至室温，洗涤，分离有机相，采用硅胶柱对有机相进行分离，得到类胡萝卜素丙烯酸酯粘性固体；类胡萝卜素和三乙醇胺的摩尔比为1：4～5；类胡萝卜素与丙烯酰氯的摩尔比为1：4～5；所述的类胡萝卜素选自叶黄素、虾青素、辣椒红色素；

(2)将叶黄素丙烯酸酯和偶氮二异丁腈溶解于二甲基甲酰胺中，类胡萝卜素丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的摩尔比为1：0.009～0.012，优选1：0.01；于60～70℃的条件下反应48～60h，产物用甲醇沉淀，采用体积排除色谱柱进行分离，减压蒸馏除去溶剂后得到聚丙烯酸类胡萝卜素酯固体。

下面对本发明的技术方案做进一步的解释和说明。

本发明的蓝光吸收剂为类胡萝卜素丙烯酸酯的聚合物。类胡萝卜素是指类胡萝卜醇，如叶黄素(α-ε-9-胡萝卜烯-3,3二醇)、虾青素(3,3-二羟基-4,4-二酮基-β,β-胡萝卜素)、辣椒红色素等，其分子中都含有活性较强的羟基。并优选叶黄素，因为叶黄素具有更好的热稳定性，同时价格较低；利用丙烯酰氯和胡萝卜醇的酯化反应直接制备丙烯酸叶黄素酯；为了进一步提高叶黄素丙烯酸酯的热和光的稳定性，本发明将其进一步制备成高分子的聚合物，其分子量为10000～15000Dalton。

目前已经商品化的蓝光吸收剂(如IGC公司的M47)的主吸收峰在空气中最高只能达到424nm，对435～450nm波长范围的高能量蓝光吸收很小，甚至没有吸收作用。本发明制备了一种在空气中其主吸收峰为440nm的蓝光吸收剂，彻底解决了LED产品中蓝光对人眼的威胁这一世界性难题，450nm以下波长的蓝光透过率40％以下，而对人眼无伤害的、对显色性有益、波长460nm以上的蓝光吸收率控制在30％以内，低能量的450～480nm的蓝光透过率70％。在实现对蓝光调节的同时，不会造成显示屏的颜色失真。

本发明的蓝光吸收剂与丙烯酸酯有较好的相容性，可添加于压敏胶层中，从而使涂覆有该胶层的树脂膜具备高效的蓝光调节的功能。蓝光调节剂在压敏胶层中的质量百分比含量为8～16％，优选12～16％。压敏胶层的厚度为5～10微米，优选7～10微米。

本发明的蓝光吸收剂还可以添加于聚酯或玻璃中，直接制备的得到具有蓝光调节功能的透明聚酯膜或玻璃。

附图说明：

图1为实施例1制备得到的丙烯酸叶黄素酯的DSC图；

图2为实施例1制备得到的丙烯酸叶黄素酯的紫外-可见光的吸收光谱。

本发明的具体实施方式仅限于进一步解释和说明本发明，并不对本发明的内容构成限制。

具体实施方式

实施例1

1.叶黄素丙烯酸酯的制备：

将9.61g叶黄素(0.0161mol，纯度≥99％)，12.06g(0.0805mol，分析纯)三乙醇胺在0℃的条件下溶于50ml二氯甲烷中，再将溶液的温度降至-10℃，在保持此温度的条件下，缓慢滴加丙烯酰氯7.26g(0.0802mol，分析纯)，搅拌反应50min，将反应体系静置至室温后，加入100ml的二氯甲烷，用蒸馏水和饱和氯化钠水溶液分别洗涤三次，有机相经无水硫酸钠干燥后蒸除有机溶剂，以二氯甲烷为洗脱剂在硅胶柱(流速为8ml/10min，柱温为20℃)上进行分离，收集第一组分，蒸出溶剂后得到金黄色的粘性固体即为叶黄素丙烯酸酯，收率为72％。

2.叶黄素丙烯酸酯的聚合：

将经纯化的67.7g(0.1mol)叶黄素丙烯酸酯和0.16g(0.001mol)的AIBN(偶氮二异丁晴)在搅拌的条件下分散于90mlDMF(二甲基甲酰胺)中，通过冷却、抽气、溶解的程序除去体系的氧气，并置换成氩气氛，于60℃的条件下反应48h，产物用甲醇沉淀，使用C₁₈凝胶色谱柱进行分离，收集分子量为10000～15000Dalton的组分，18kPa减压蒸馏除去溶剂后得到透明的、金黄色的固体即为具有蓝光调节功能的聚丙烯酸叶黄素酯，其DSC图如图1所示，其起始分解温度为210.3℃。

对紫外光和可见光的吸收光谱的测定方法为：在PET膜的一面覆盖一层压敏胶层，该压敏胶层由热熔性的丙烯酸树脂和聚丙烯酸叶黄素酯混合制备，压敏胶层中的质量百分比含量为1％，压敏胶层的厚度为8微米。然后将制备得到的复合PET材料置于紫外-可见光透过率测试仪进行检测，其对紫外-可见光的吸收光谱如附图2所示，对蓝光的透过率如表1所示。

表1：

波长(nm)	透过率(％)
		400	0.98
420	33.82
		440	44.50
450	47.87
		460	48.93
470	58.42
		480	72.40
490	79.04
		500	82.46

实施例2

1.叶黄素丙烯酸酯的制备：

将0.01mol的叶黄素(纯度≥99％)，0.06mol的三乙醇胺(分析纯)在0～5℃的条件下溶于50ml二氯甲烷中，再将溶液的温度降至-12℃，在保持此温度的条件下，缓慢滴加丙烯酰氯0.06mol(分析纯)，搅拌反应30min，将反应体系静置至室温后，加入80ml的二氯甲烷，用蒸馏水和饱和氯化钠水溶液分别洗涤三次，有机相经无水硫酸钠干燥后蒸除有机溶剂，以二氯甲烷为洗脱剂在硅胶柱(流速为7ml/10min，柱温为20℃)进行分离，收集第一组分，蒸出溶剂后得到金黄色的粘性固体即为叶黄素丙烯酸酯，收率为68％。

2.叶黄素丙烯酸酯的聚合：

将经纯化的0.1mol叶黄素丙烯酸酯和0.001mol AIBN在搅拌的条件下分散于80mlDMF中，通过冷却、抽气、溶解的程序除去体系的氧气，并置换成氩气氛，于70℃的条件下反应48h，产物用甲醇沉淀，使用C₁₈凝胶色谱柱进行分离，收集分子量为10000～15000Dalton的组分，20kPa减压蒸馏除去溶剂后得到透明的、金黄色的固体即为具有蓝光调节功能的聚丙烯酸叶黄素酯，其DSC图如图1所示。

对紫外光和可见光的吸收光谱的测定方法为：在PET膜的一面覆盖一层压敏胶层，该压敏胶层由热熔性的丙烯酸树脂和聚丙烯酸叶黄素酯混合制备，压敏胶层中的质量百分比含量为2％，压敏胶层的厚度为8微米。然后将制备得到的复合PET材料置于紫外-可见光透过率测试仪进行检测，得到其对蓝光的透过率如表2所示。

表2：

波长(nm)	透过率(％)
		400	0.64
420	28.87
		440	36.56
450	39.65
		460	50.54
470	60.57
		480	74.56
490	82.54
		500	85.76

实施例3

1.叶黄素丙烯酸酯的制备：

将0.01mol的叶黄素(纯度≥99％)，0.04mol的三乙醇胺(分析纯)在3℃的条件下溶于50ml二氯甲烷中，再将溶液的温度降至-8℃，在保持此温度的条件下，缓慢滴加丙烯酰氯0.04mol(分析纯)，搅拌反应30min，将反应体系静置至室温后，加入80ml的二氯甲烷，用蒸馏水和饱和氯化钠水溶液分别洗涤三次，有机相经无水硫酸钠干燥后蒸除有机溶剂，以二氯甲烷为洗脱剂在硅胶柱(流速为5ml/10min，柱温为18℃)进行分离，收集第一组分，蒸出溶剂后得到金黄色的粘性固体即为叶黄素丙烯酸酯，收率为67％。

2.叶黄素丙烯酸酯的聚合：

将经纯化的0.1mol叶黄素丙烯酸酯和0.0012mol的AIBN在搅拌的条件下分散于80mlDMF中，通过冷却、抽气、溶解的程序除去体系的氧气，并置换成氩气氛，于70℃的条件下反应52h，产物用甲醇沉淀，使用C₁₈凝胶色谱柱进行分离，收集分子量为10000～15000Dalton的组分，20kPa减压蒸馏除去溶剂后得到透明的、金黄色的固体即为具有蓝光调节功能的聚丙烯酸叶黄素酯，其DSC图如图1所示。

对紫外光和可见光的吸收光谱的测定方法为：在PET膜的一面覆盖一层压敏胶层，该压敏胶层由热熔性的丙烯酸树脂和聚丙烯酸叶黄素酯混合制备，聚丙烯酸叶黄素酯在压敏胶层中的含量为1.2wt％，压敏胶层的厚度为8微米。然后将制备得到的复合PET材料置于紫外-可见光透过率测试仪进行检测，得到其对蓝光的透过率如表3所示。

表3：

波长(nm)	透过率(％)
		400	0.62
420	27.54
		440	35.86
450	37.89
		460	50.46
470	59.75
		480	74.65
490	82.91
		500	85.47

实施例4

1.虾青素丙烯酸酯的制备：

将0.02mol虾青素(纯度≥99％)0.1mol(分析纯)三乙醇胺在1℃的条件下溶于50ml二氯甲烷中，再将溶液的温度降至-10℃，在保持此温度的条件下，缓慢滴加丙烯酰氯0.1mol(分析纯)，搅拌反应40min，将反应体系静置至室温后，加入120ml的二氯甲烷，用蒸馏水和饱和氯化钠水溶液分别洗涤三次，有机相经无水硫酸钠干燥后蒸除有机溶剂，以二氯甲烷为洗脱剂在硅胶柱(流速为12ml/10min，柱温为25℃)进行分离，收集第一组分，蒸出溶剂后得到金黄色的粘性固体即为虾青素丙烯酸酯，收率为69％。

2.虾青素丙烯酸酯的聚合：

将经纯化的0.1mol虾青素丙烯酸酯和0.001mol的AIBN在搅拌的条件下分散于90mlDMF中，通过冷却、抽气、溶解的程序除去体系的氧气，并置换成氩气氛，于65℃的条件下反应56h，产物用甲醇沉淀，使用C₁₈凝胶色谱柱进行分离，收集分子量为10000～15000Dalton的组分，20kPa减压蒸馏除去溶剂后得到透明的、金黄色的固体即为具有蓝光调节功能的聚虾青素丙烯酸酯。

紫外光和可见光的吸收光谱的测定方法为：在PET膜的一面覆盖压敏胶层，该压敏胶层由热熔性的丙烯酸树脂和聚虾青素丙烯酸酯混合制备，聚虾青素丙烯酸酯在压敏胶层中的含量为1.6wt％，压敏胶层的厚度为8微米。然后将制备得到的复合PET材料置于紫外-可见光透过率测试仪进行检测，得到其对蓝光的透过率如表4所示。

表4：

波长(nm)	透过率(％)
		400	0.92
420	32.75
		440	43.54
450	46.76
		460	49.49
470	59.54
		480	73.57
490	80.54
		500	82.65

实施例5

一种具有蓝光调节功能的PET基保护膜，依次为：PET薄膜层、蓝光调节压敏胶层和离型膜层。

在PET膜的一面覆盖有一层压敏胶层，该压敏胶层由于添加有蓝光调节剂，从而使保护膜具有了蓝光调节功能。压敏胶层由热熔性丙烯酸树脂与蓝光调节剂混合而成，蓝光调节剂为聚丙烯酸叶黄素酯。蓝光调节剂在压敏胶层中的质量百分比含量为0.8～1.8％，优选0.2～1.2％。压敏胶层的厚度为5～10微米，优选7～10微米。热熔性的丙烯酸树脂优选为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸的三元共聚物，使离型膜的低粘度硅油基本转移到压敏胶的表面，利于膜和屏幕的贴合。

本发明的PET膜厚度为100～150微米，透明度87％。在实现对蓝光调节的同时，不会造成显示屏的颜色失真。

本发明的保护膜可消除高能蓝光对人眼的伤害，可消除LED中的高能量光线产生的眩光，可用于手机、平板电脑、液晶电视等的屏幕防护膜，也可用于防蓝光眼镜，达到护眼的功能，也可用于汽车玻璃和LED汽车大灯的贴膜，达到防眩光的目的。

Claims (10)

1.一种聚类胡萝卜素丙烯酸酯蓝光吸收剂，其特征在于，所述的聚类胡萝卜素丙烯酸酯是由类胡萝卜素制备得到类胡萝卜素丙烯酸酯，然后将类胡萝卜素丙烯酸酯聚合，得到聚丙烯酸类胡萝卜素酯固体。

2.根据权利要求1所述的聚类胡萝卜素丙烯酸酯蓝光吸收剂，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)将类胡萝卜素和三乙醇胺溶解于二氯甲烷中，将混合溶液的温度降至-12～-8℃，然后加入丙烯酰氯进行反应，反应完成后将反应体系的温度升至室温，洗涤，分离有机相，采用硅胶柱对有机相进行分离，收集第一组分，得到类胡萝卜素丙烯酸酯粘性固体；

(2)将类胡萝卜素丙烯酸酯和催化剂溶解于二甲基甲酰胺中，于60～70℃的条件下反应48～60h，产物用甲醇沉淀，采用体积排除色谱柱进行分离，减压蒸馏除去溶剂后得到聚丙烯酸类胡萝卜素酯固体。

3.根据权利要求1或2所述的聚类胡萝卜素丙烯酸酯蓝光吸收剂，其特征在于，所述的类胡萝卜素选自含活性羟基的多烯酚类物质，含活性羟基的多烯酚类物质选自叶黄素、虾青素或辣椒红色素。

4.根据权利要求2所述的聚类胡萝卜素丙烯酸酯蓝光吸收剂，其特征在于，在步骤(1)中，二氯甲烷的温度为0～5℃，类胡萝卜素和三乙醇胺的摩尔比为1：3～6，优选1：4～5；类胡萝卜素与丙烯酰氯的摩尔比为1：3～6，优选1：4～5。

5.根据权利要求2所述的聚类胡萝卜素丙烯酸酯蓝光吸收剂，其特征在于，在步骤(1)中，加入丙烯酰氯后搅拌进行反应，反应的时间为30～60分钟，优选35～50分钟。

6.根据权利要求2所述的聚类胡萝卜素丙烯酸酯蓝光吸收剂，其特征在于，在步骤(1)中，所述的洗涤采用蒸馏水和饱和氯化钠水溶液分别洗涤三次。

7.根据权利要求2所述的聚类胡萝卜素丙烯酸酯蓝光吸收剂，其特征在于，在步骤(1)中，硅胶柱的分离条件为：二氯甲烷为洗脱剂，流速为5～12ml/10min，柱温为18～25℃。

8.根据权利要求2所述的聚类胡萝卜素丙烯酸酯蓝光吸收剂，其特征在于，在步骤(2)中，聚合反应中除去体系中的氧气，置换成惰性气体，并优选氩气；所述的催化剂选自偶氮二异丁腈，类胡萝卜素丙烯酸酯和催化剂的摩尔比为1：0.009～0.012，优选1：0.01。

9.一种聚类胡萝卜素丙烯酸酯蓝光吸收剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将类胡萝卜素和三乙醇胺溶解于二氯甲烷中，将混合溶液的温度降至-12～-8℃，然后加入丙烯酰氯进行反应，反应完成后将反应体系的温度升至室温，洗涤，分离有机相，采用硅胶柱对有机相进行分离，收集第一组分，得到类胡萝卜素丙烯酸酯粘性固体；类胡萝卜素和三乙醇胺的摩尔比为1：4～5；类胡萝卜素与丙烯酰氯的摩尔比为1：4～5；

(2)将叶黄素丙烯酸酯和偶氮二异丁腈溶解于二甲基甲酰胺中，类胡萝卜素丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的摩尔比为1：0.009～0.012，优选1：0.01；于60～70℃的条件下反应48～60h，产物用甲醇沉淀，采用体积排除色谱柱进行分离，减压蒸馏除去溶剂后得到聚丙烯酸类胡萝卜素酯固体。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的类胡萝卜素选自叶黄素、虾青素或辣椒红色素。