CN106543078B - 一种喹啉衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种喹啉衍生物的制备方法，其包括以下步骤，在氧化剂存在下，加入催化剂，再加入苯胺或不同取代基的芳香胺，同时加入醇进行反应，一步制得喹啉衍生物；其中，催化剂包括金属催化剂、辅助催化剂I及辅助催化剂II；金属催化剂为过渡金属催化剂；辅助催化剂I为为碱性含氮配体；辅助催化剂II为酸性化合物。该方法制得的喹啉衍生物性能稳定，纯度较高；且该喹啉衍生物的制备方法通过一步反应即可制得喹啉、2‑甲基喹啉、8‑羟基喹啉等喹啉衍生物，制备方法简便易行；该制备工艺不产生新三废，环境友好，提供了一条绿色环保的合成方法；该制备方法中原料较种类较少，反应设备较少，制备步骤较少，成本较低，更适合于工业化生产。

Description

一种喹啉衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种喹啉衍生物的制备方法。
背景技术
喹啉衍生物是一类具有杀菌、抗菌、抗高血压、抗抑郁、抗过敏、抗疟疾、抗肿瘤和抗癌等生物活性和药理活性的化合物。具有这些药理活性的喹啉衍生物有很多是从天然产物中提取的，比如：奎宁、喜树碱和一种化学名为Miloxacin的物质。
喹啉不仅可以从天然产物中提取，也可以用合成的方法获得，多年来喹啉环的合成一直备受有机合成化学家和药物合成化学家的重视。20世纪30年代，人类认识到氯代喹啉胺类化合物具有抗疟疾作用，之中最具代表性的氯喹因此成为最先应用于临床的喹啉衍生物，对控制疟疾症状有良好的功效，目前国内外仍将其作为控制疟疾病的首选药物。此后，设计合成喹啉类化合物一直是抗疟药物的研究热点，至今喹啉衍生物仍是抗疟疾的主要药物。
随着现代科学技术的迅速发展以及药物合成方法的进步，大量结构新颖的喹啉类化合物得到大量合成，并在其家族药物中增添了许多新成员，为人类战胜疟疾作出了重大贡献。人工合成的喹啉类化合物磷酸喹、伯氨喹、扑疟喹(Pamaquine)、磷酸戊喹等均为常见的抗疟疾药物。我国从1980年开始生产的一种抗疟疾的药物——磷酸氯喹(ChloroquinePhosphate)，它能有效的控制疟疾症状且作用快而持久。一种细菌酶的辅助因子美沙亭(Methoxatin)在1982年成功报道了其全合成过程，具有特别的意义，因为它同时包括了靛红、喹啉和吲哚的合成。许多取代的喹啉N-氧化物都是重要药物，如4-氨基-5-硝基喹啉的N-氧化物可用于抑制肿瘤生长；甲基喹啉N-氧化物和4-硝基-3-氯喹啉衍生物都具有显著的抗细菌和抗真菌药效；美国新开发的强抗菌剂Utibid就是一种喹啉酮化合物。
该领域的研究工作者还发现含有喹啉环的许多药物对治愈精神紊乱、抗肿瘤、抗菌、消炎、增强记忆、抗抑郁和抗高血压等多种疾病都具有生物活性，因而使其在这些领域的研究成为热点。随着人类社会的进步，科技的日新月异，人们对生活和生命质量的期望越来越高，人们的医疗保健意识越来越强，这必将推动医药工业的进一步发展，从而开发出更多更有效的新药物。
喹啉衍生物在农药工业方面的发展也是非常重要的。在除草剂方面，Gamma化学公司和Benzol Product公司开发出了灭草喹(imazaquin)、二氯喹啉酸、喹草酸等品种，具有非常好的除草效果。2000年，Kawai等报道了三氟甲基取代的喹啉酮衍生物对稗草的防治效果为100％。在杀菌剂方面，自从Gamma化学公司和Benzol Product公司开发出具有内吸性杀菌剂8-羟基喹啉盐后，又先后开发出了杀菌剂乙氧喹啉(ethoxyquin)、丙烯酸喹啉酯(halacrinate)等性能优良的杀菌剂；2005年，Heiman等报道了两种5，7-二溴取代的喹啉化合物，这两种化合物对多种植物真菌有100％的抑制效果。
此外，喹啉类化合物由于其含有独特的共轭结构，使其许多衍生物都具有一定的光学活性，如氨基喹啉的一些衍生物在最初的合成中就已显示出强烈的荧光性质，它们的溶液，或由它们与金属离子配位的盐的溶液，都能发出极强的荧光。近年来喹啉类金属配合物发光材料的开发成为了研究热点，8-羟基喹啉类金属有机配合物在有机电致发光中的应用是其中研究比较深入的一类，如8-羟基喹啉铝是优良的电子传输材料和发光材料，几乎满足了有机电致发光器件对材料提出的所有要求，这使得它们在化学分析、染料工业和光敏材料的应用中具有很光明的前景。
目前，喹啉类化合物的工业化生产主要有两种途径：煤焦油提取法和化学合成法。
其中，煤焦油提取法是以煤焦油或异喹啉釜渣(馏分)为原料，通过磷酸复盐法提取、重结晶、精馏提纯等步骤，可以得到纯度较高的2-甲基喹啉。但该方法会产生大量的废水污染，且产品收率不高。
化学合成法：Skraup法及其改进方法，即将苯胺和甘油、浓硫酸及氧化剂(如硝基苯或胂酸)等共同加热可得到喹啉。Skraup-Doebner-Von Miller喹啉合成法已是有机合成中一个应用很广泛的反应，被广泛地应用于制备杂环部分没有取代基的喹啉衍生物。虽然Skraup-Doebner-Von Miller喹啉合成法已是有机合成中一个应用很广泛的反应。但是，该反应要在浓硫酸下高温进行，在这种反应条件下许多的反应原料并不适用，并且大量使用无机液体酸碱，产生大量废弃物，而且产率不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种喹啉衍生物的制备方法，该制备方法简便易行，通过该制备方法所制得的喹啉衍生物性能稳定，纯度较高。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：一种喹啉衍生物的制备方法，其包括如下合成步骤：在氧化剂存在下，加入催化剂，再加入苯胺或不同取代基的芳香胺，同时加入醇进行反应，一步制得所述喹啉衍生物；
其中，所述催化剂包括金属催化剂、辅助催化剂I及辅助催化剂II；
所述金属催化剂为过渡金属催化剂；
所述辅助催化剂I为为碱性含氮配体；
所述辅助催化剂II为酸性化合物。
进一步地，所述喹啉衍生物的通式是以下4个通式中的一种：
其中，
结构通式I中，R1＝H、Me；R2＝H、6-OH、6-Me、6-Et、6-F、6-CF3、6-Cl、6-Br、6-OMe、6-n-Bu、6-t-Bu、6-i-Pr、6-Ph、6-NO2、6-CN、6-环己基、6-甲酰基、6-乙酰基、6-甲酰胺基、6-甲酸乙酯基、7-Me、7-OMe、7-i-Pr、8-Me、8-Ph、8-OH、Et、OMe、CH2Ph、6-甲磺酰基、6-磺酰胺基、6-N-甲基哌嗪、6-哌啶、6-吗啉、6-丙烯酸乙酯；
结构式通式II中，R3＝H、CH3、(CH2)1-5CH3；R4＝H、CH3、(CH2)1-4CH3；
结构式通式III中，R4＝H、Me、OMe；
结构式通式IV中，R5＝H、Me、OMe。
进一步地，所述喹啉衍生物为2-甲基苯并[g]喹啉、2-甲基苯并[h]喹啉、2-甲基-茚满并[2，1-g]喹啉、2-甲基-茚满并[2，1-h]喹啉、3，6-二甲基-1-苯基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶、6-甲基-[1，3]二氧戊环并[4，5-g]喹啉、2，7-二甲基-7H-吡咯-[3，4-g]-喹啉-6，8-二酮中的一种。
进一步地，所述金属催化剂包括氯化钯、乙酸钯、四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物及三氟乙酸钯中的一种或多种。
进一步地，所属金属催化剂的用量为2-5％mol。
进一步地，所述辅助催化剂I包括吡啶、2-吡啶甲酸、2-二联吡啶、3-吡啶甲酸乙酯、2-甲氧基吡啶、4-(N，N-二甲基)吡啶、喹啉、2-(N-甲基)吡啶胺、4-甲基-2-甲氧基吡啶、2，3，4-三甲基吡啶、2-甲基吡啶、2-甲基喹啉、1，10-邻菲咯啉、2-(N，N-二甲基)吡啶、2，4-二甲基吡啶、3-吡啶甲基酮、2，5-二甲基吡啶、2，6-二甲氧基吡啶、2，4-二甲氧基吡啶、2-吡啶甲酸乙酯、2，6-二异丙基吡啶及2-羟基吡啶中的一种或多种。
进一步地，所述辅助催化剂I的用量为5-10％mol。
进一步地，所述辅助催化剂II包括对甲苯磺酸、特戊酸、三氟乙酸、乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸及醋酸酐中的一种或多种。
进一步地，所述辅助催化剂II的用量为10-20％mol。
进一步地，所述的氧化剂包括氧气和空气中的一种。
进一步地，其反应温度为100-150℃，反应时间为2-36h。
进一步的，所述醇采用无水乙醇时，本发明中喹啉衍生物的制备方法，为苯胺及不同取代基的芳香胺与乙醇在氧化剂及催化剂的作用下反应，于100-150℃下反应2-16h，反应结束后调节反应液的pH为中性，经后处理得到2-甲基喹啉及其衍生物产品。其中，催化剂包括金属催化剂、辅助催化剂I及辅助催化剂II，金属催化剂的用量为2-5％mol，辅助催化剂I的用量为5-10％mol，辅助催化剂II的用量为10-20％mol。
如此制得的喹啉衍生物的部分产品如下：
以上结构式对应的化合物名称为：
1.2-甲基喹啉、2.2，6-二甲基喹啉、3.2-甲基-6-乙基-喹啉、4.2-甲基-6-正丁基-喹啉、5.2-甲基-6-叔丁基-喹啉、6.2-甲基-6-异丙基-喹啉、7.2-甲基-6-甲氧基-喹啉、8.2-甲基-6-氟-喹啉、9.2-甲基-6-环己基-喹啉、10.2-甲基-6-氯-喹啉、11.2-甲基-6-溴-喹啉、12.2，7-二甲基-喹啉、13.2，5，7-三甲基-喹啉、14.2，8-二甲基-喹啉、15.2-甲基-7-异丙基-喹啉、16.2-甲基-7-甲氧基-喹啉、17.2-甲基-6-苯基-喹啉、18.2，6，7-三甲基喹啉、19.2-甲基-5，7-二甲氧基喹啉、20.2-甲基-6-甲酰胺基喹啉、21.2-甲基-6-甲酰喹啉、22.2-甲基-6-喹啉甲酸乙酯、23.2-甲基-8-苯基喹啉、24.喹啉、25.2-甲基-8-羟基喹啉、26.2，5-二甲基-8-羟基喹啉、27.2-甲基-6-三氟甲基喹啉、28.2-甲基-6，7-二甲氧基喹啉、29.2-甲基-6-羟基喹啉、30.6-甲基-[1，3]二氧戊环并[4，5-g]喹啉、31.3-甲基-2-乙基喹啉、32.3-乙基-2-正丙基喹啉、33.3-正丙基-2-正丁基喹啉、34.3-正丁基-2-正戊基喹啉、35.3-正戊基-2-正己基喹啉、36.3-异丙基-2-异丁基喹啉、37.2-甲基-6-氰基-喹啉、38.2-甲基-8-甲氧基喹啉、39.2-甲基-8-乙基喹啉、40.2-甲基-8-苄基喹啉、41.2-甲基苯并[g]喹啉、42.2-甲基苯并[h]喹啉、43.2-甲基6-吗啉喹啉、44.3，6-二甲基-1-苯基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶、45.2-甲基-茚满并[2，1-g]喹啉、46.2-甲基-茚满并[2，1-h]喹啉、47.2-甲基-6-丙烯酸乙酯喹啉、48.2-甲基-6-甲磺酸基喹啉、49.2-甲基-6-磺酰胺基喹啉、50.2-甲基-6-N-甲基哌嗪喹啉、51.2，7-二甲基-7H-吡咯-[3，4-g]-喹啉-6，8-二酮、52.6-甲基喹啉、53.6-甲氧基喹啉、54.6-乙基喹啉、55.6-乙酰基喹啉、56.6-甲酰乙酯喹啉、57.6-异丙基喹啉、58.6-叔丁基喹啉、59.6-乙酰氨基喹啉、60.6，7-二甲基喹啉、61.2-甲基-6-哌啶喹啉。
本发明的有益效果：
本发明提供一种喹啉衍生物的制备方法，通过该方法制备的喹啉衍生物性能稳定，纯度较高；更重要的，该方法通过一步反应即可制得喹啉、2-甲基喹啉、8-羟基喹啉等喹啉衍生物，制备方法简便易行；该制备工艺中不产生新三废，对环境友好，为适应时代的发展提供了一条绿色环保的合成方法；该制备方法中原料种类较少，反应设备较少，制备步骤较少，成本较低，更适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中喹啉衍生物的制备方法所制备得到的2-甲基喹啉的1H-NMR；
图2是本发明实施例1中喹啉衍生物的制备方法所制备得到的2-甲基喹啉的13C-NMR。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。需要说明的是，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中，反应路线为：
其中，
为苯胺或不同取代基的芳香胺；
RbOH为醇；
为所制备的喹啉衍生物。
所使用的催化剂包括金属催化剂、辅助催化剂I及辅助催化剂II；
金属催化剂为过渡金属催化剂；辅助催化剂I为为碱性含氮配体；辅助催化剂II为酸性化合物。
其中，金属催化剂包括氯化钯、乙酸钯、四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物及三氟乙酸钯中的一种或多种。通常金属催化剂的用量为2-5％mol。
辅助催化剂I包括吡啶、2-吡啶甲酸、2-二联吡啶、3-吡啶甲酸乙酯、2-甲氧基吡啶、4-(N，N-二甲基)吡啶、喹啉、2-(N-甲基)吡啶胺、4-甲基-2-甲氧基吡啶、2，3，4-三甲基吡啶、2-甲基吡啶、2-甲基喹啉、1，10-邻菲咯啉、2-(N，N-二甲基)吡啶、2，4-二甲基吡啶、3-吡啶甲基酮、2，5-二甲基吡啶、2，6-二甲氧基吡啶、2，4-二甲氧基吡啶、2-吡啶甲酸乙酯、2，6-二异丙基吡啶及2-羟基吡啶中的一种或多种。辅助催化剂I的用量为5-10％mol。
辅助催化剂II包括对甲苯磺酸、特戊酸、三氟乙酸、乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸及醋酸酐中的一种或多种。辅助催化剂II的用量为10-20％mol。
实施例1
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol苯胺和1ml无水乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌8h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得2-甲基喹啉的纯品，产率为93％。
对上述得到的2-甲基喹啉做了表征测试：
如附图1所示，上述方法制备的2-甲基喹啉的1H-NMR，其化合物表征数据：1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝2.65(s，3.0H)，7.10(d，J＝8.0Hz，1.0H)，7.38(m，1.0H)，7.58(m，1.0H)，7.86(d，J＝8.0Hz，1.0H)，8.00(d，J＝12Hz，1.0H)。
如附图2所示，上述方法制备得到的2-甲基喹啉的13C-NMR，其化合物表征数据：13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝158.80，147.75，136.01，129.30，128.51，127.41，126.37，125.54，121.85，25.26。
实施例2
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol4-甲基苯胺和1ml无水乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌16h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得2，6-二甲基喹啉的纯品，产率为89％。
实施例3
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol4-乙基苯胺和1ml无水乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌16h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得2-甲基-6-乙基-喹啉的纯品，产率为90％。
实施例4
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol4-正丁基苯胺和1ml无水乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌16h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得2-甲基-6-正丁基-喹啉的纯品，产率为79％。
实施例5
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol4-叔丁基苯胺和1ml无水乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌16h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得2-甲基-6-叔丁基-喹啉的纯品，产率为83％。
实施例6
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol4-异丙基苯胺和1ml无水乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌16h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得2-甲基-6-异丙基-喹啉的纯品，产率为79％。
实施例7
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol4-甲氧基苯胺和1ml无水乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌16h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得2-甲基-6-甲氧基-喹啉的纯品，产率为83％。
实施例8
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol4-氟苯胺和1ml无水乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌18h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得2-甲基-6-氟-喹啉的纯品，产率为75％。
实施例9
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol4-环己基苯胺和1ml无水乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌16h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得2-甲基-6-环己基-喹啉的纯品，产率为84％。
实施例10
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol4-氯苯胺和1ml无水乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌16h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得2-甲基-6-氯-喹啉的纯品，产率为56％。
实施例11
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol4-溴苯胺和1ml无水乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌16h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得2-甲基-6-溴-喹啉的纯品，产率为35％。
实施例12
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol3-甲基苯胺和1ml无水乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌16h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得2，7-二甲基-喹啉的纯品，产率为72％。
实施例13
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol3，5-二甲基苯胺和1ml无水乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌16h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得2，5，7-三甲基-喹啉的纯品，产率为72％。
实施例14
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol2-二甲基苯胺和1ml无水乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌16h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得2，8-二甲基-喹啉的纯品，产率为72％。
实施例15
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol3-异丙基苯胺和1ml无水乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌16h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得2-甲基-7-异丙基-喹啉的纯品，产率为88％。
实施例16
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol3-甲氧基苯胺和1ml无水乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌16h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得2-甲基-7-甲氧基-喹啉的纯品，产率为88％。
实施例17
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol4-苯基苯胺和1ml无水乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌16h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得2-甲基-6-苯基-喹啉的纯品，产率为82％。
实施例18
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol3，4-二甲基苯胺和1ml无水乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌16h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得2，6，7-三甲基喹啉的纯品，产率为84％。
实施例19
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol3，5-二甲氧基苯胺和1ml无水乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌24h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得2-甲基-5，7-二甲氧基喹啉的纯品，产率为80％。
实施例20
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol4-甲酰胺基苯胺和1ml无水乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌30h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得2-甲基-6-甲酰胺基喹啉的纯品，产率为72％。
实施例21
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol4-甲酰苯胺和1ml无水乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌30h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得2-甲基-6-甲酰喹啉的纯品，产率为75％。
实施例22
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol4-胺基苯甲酸乙酯和1ml无水乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌36h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得2-甲基-6-喹啉甲酸乙酯的纯品，产率为65％。
实施例23
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol2-苯基苯胺和1ml无水乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌36h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得2-甲基-8-苯基喹啉的纯品，产率为68％。
实施例24
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol 4-甲基苯胺和1ml 1，3-丙二醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌12h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得6-甲基喹啉的纯品，产率为76％。
实施例25
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol 4-甲氧基苯胺和1ml 1，3-丙二醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌12h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得6-甲氧基喹啉的纯品，产率为72％。
实施例26
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol 4-乙基苯胺和1ml 1，3-丙二醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌12h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得6-乙基喹啉的纯品，产率为74％。
实施例27
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol 4-乙酰基苯胺和1ml 1，3-丙二醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌12h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得6-乙酰基喹啉的纯品，产率为48％。
实施例28
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol 4-甲酸乙酯苯胺和1ml 1，3-丙二醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌12h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得6-甲酸乙酯喹啉的纯品，产率为45％。
实施例29
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol 4-异丙基苯胺和1ml 1，3-丙二醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌12h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得6-异丙基喹啉的纯品，产率为73％。
实施例30
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I、0.08mmol辅助催化剂II、0.2mmol苯胺和1ml 1，3-丙二醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，150℃下搅拌12h；反应结束后，调节反应液的pH为中性，对反应溶液进行后处理，得喹啉的纯品，产率为76％。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种喹啉衍生物的制备方法，其特征在于：
其包括如下合成步骤：在氧化剂存在下，加入催化剂，再加入苯胺或不同取代基的芳香胺，同时加入醇进行反应，一步制得所述喹啉衍生物；所述喹啉衍生物的通式是以下4个通式中的一种：
其中，
(1)结构通式I中，R1＝H、Me；R2＝H、6-OH、6-Me、6-Et、6-F、6-CF3、6-Cl、6-Br、6-OMe、6-n-Bu、6-t-Bu、6-i-Pr、6-Ph、6-NO2、6-CN、6-环己基、6-甲酰基、6-乙酰基、6-甲酰胺基、6-甲酸乙酯基、7-Me、7-OMe、7-i-Pr、8-Me、8-Ph、8-OH、CH2Ph、6-甲磺酰基、6-磺酰胺基、6-N-甲基哌嗪、6-哌啶、6-吗啉、6-丙烯酸乙酯；
(2)结构式通式Ⅱ中，R3＝H、CH3、(CH2)1-5CH3；R4＝H、CH3、(CH2)1-4CH3；
(3)结构式通式Ⅲ中,R4＝H、Me、OMe；
(4)结构式通式Ⅳ中,R5＝H、Me、Ome；
其中，所述催化剂包括金属催化剂、辅助催化剂Ⅰ及辅助催化剂Ⅱ；
所述金属催化剂为氯化钯、乙酸钯、四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物及三氟乙酸钯中的一种或多种；
所述辅助催化剂Ⅰ为吡啶、2-吡啶甲酸、2-二联吡啶、3-吡啶甲酸乙酯、2-甲氧基吡啶、4-(N,N-二甲基)吡啶、喹啉、2-(N-甲基)吡啶胺、4-甲基-2-甲氧基吡啶、2,3,4-三甲基吡啶、2-甲基吡啶、2-甲基喹啉、1,10-邻菲咯啉、2-(N,N-二甲基)吡啶、2,4-二甲基吡啶、3-吡啶甲基酮、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲氧基吡啶、2,4-二甲氧基吡啶、2-吡啶甲酸乙酯、2,6-二异丙基吡啶及2-羟基吡啶中的一种或多种；
所述辅助催化剂Ⅱ为对甲苯磺酸、特戊酸、三氟乙酸、乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸及醋酸酐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种喹啉衍生物的制备方法，其特征在于：所述金属催化剂的用量为2-5％mol。
3.根据权利要求1所述的一种喹啉衍生物的制备方法，其特征在于：所述辅助催化剂Ⅰ的用量为5-10％mol。
4.根据权利要求1所述的一种喹啉衍生物的制备方法，其特征在于：所述辅助催化剂Ⅱ的用量为10-20％mol。
5.根据权利要求1所述的一种喹啉衍生物的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂包括氧气和空气中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种喹啉衍生物的制备方法，其特征在于：其反应温度为100-150℃，反应时间为2-36h。
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