CN106543000A

CN106543000A - 一种酯化提纯清洁生产工艺

Info

Publication number: CN106543000A
Application number: CN201610952303.2A
Authority: CN
Inventors: 张清; 李冬燕; 刘健
Original assignee: Nanjing Polytechnic Institute
Current assignee: Nanjing Polytechnic Institute
Priority date: 2016-10-27
Filing date: 2016-10-27
Publication date: 2017-03-29

Abstract

本发明涉及一种酯化提纯清洁生产工艺。本发明采用纳米固体酸催化剂催化酯化反应以提高反应活性，并采用膜分离技术进行后续的精制过程，包括中和水洗、催化剂分离和减压脱醇。该精制工艺实现了整个工艺过程的连续化、自动化操作，生产效率高，产品质量稳定。将催化剂的分离过程与酯化反应过程耦合于同一系统中，解决了微细悬浮态催化剂在分离回用过程中流失严重问题。膜分离能耗低，辛醇的回收效率高。

Description

一种酯化提纯清洁生产工艺

技术领域

本发明涉及一种酯化精制连续化生产工艺，特别涉及一种酯化反应过程中膜分离精制脱醇回收催化剂的生产工艺。

背景技术

邻苯二甲酸二辛酯增塑剂具有无毒无味、相容性好、增塑效率高、易被生物降解和挥发性小等优点，耐寒性、耐光性和耐水性优良，被广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、个人卫生用品等领域。

传统的生产工艺一般是由苯酐和辛醇在酞酸酯催化剂的作用下酯化合成，反应产物的后处理要经过蒸馏脱醇、碱中和水洗、汽提、脱色最后得到成品。

采用传统工艺生产，虽然产品质量比较稳定，能够达到国家标准，但是这种生产的方法也存在明显的缺陷，如：

①虽然酞酸酯催化剂催化活性高，但它存在很多缺点：生产周期长，转化率低，副产物多，这对反应产物的精制及回收均带来困难。

②传统工艺的后处理主要包括蒸馏脱醇、碱中和水洗、汽提、脱色等步骤，属于间歇操作，过程不连续，劳动强度较大；碱中和、水洗、以及除去催化剂，致使工艺复杂，产生废水量大，分离效率低，造成产品流失；减压蒸馏脱醇能耗比较高，要经过多级脱醇才能达到要求，操作复杂，分离效率低，流程长，产生三废较多；装置投入大，生产规模小，降低了生产效率。

采用固体酸催化剂代替液体酸，可以解决酯化工艺中的液体酸污染生态环境、腐蚀设备和危害生产操作安全问题。一般情况下，催化剂颗粒越细，反应速率越快，但是小粒度催化剂的分离更困难。传统的重力沉降、离心分离、浮选、滤饼过滤、深层过滤等分离方法均不能有效的将其从液相产品中完全分离出来，造成催化剂流失严重，而且会影响产物的纯度。

另外，国家对于增塑剂的限制和环境保护要求越来越高，为此，迫切需要对生产的传统工艺进行革新，尽快研究出一种新的、合理的、先进的、环保的生产工艺，以满足市场需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种酯化反应过程中膜分离精制脱醇回收催化剂的生产工艺，使用该工艺可以成功采用无机膜分离技术来实现产品精制，可以有效的解决微细颗粒固体催化剂的分离，可以提高脱醇和脱水效率；同时还能提高产品纯度，降低能耗，减少废水排放量，连续自动化生产，提高效率，加大生产规模。

本发明的技术方案为：

一种酯化提纯清洁生产工艺，包括步骤：

（1）苯酐和辛醇的酯化反应：将苯酐、辛醇和固体酸催化剂加入反应釜中，在常规的反应工艺条件下进行酯化反应；

（2）膜法中和水洗：当酯化反应结束后，加入碱溶液中和后，静置使酯水分层，取上层酯层连续加水一起进入亲水性多孔膜组件，进行水相分离，直至将酯层洗至中性，得到截留侧的浓缩物料，主要包括辛醇、邻苯二甲酸二辛脂和催化剂；渗透侧分离出水至废水处理；所述亲水性多孔膜组件为陶瓷膜，平均孔径为50～400 nm，操作压力0.1～0.5 MPa；

（3）催化剂分离：截留侧的浓缩物料进入亲油性多孔膜组件进行固液分离，其中辛醇和邻苯二甲酸二辛脂经渗透侧分离出来，截留的固体催化剂回收；所述亲油性多孔膜组件为改性陶瓷膜，平均孔径为50～400 nm，且所用陶瓷膜的改性采用有机硅烷偶联剂对陶瓷膜进行化学改性，水滴在膜表面的接触角为90～170度；操作压力0.1～0.6 MPa；

（4）渗透汽化脱醇：将辛醇和邻苯二甲酸二辛脂的混合物输送进入渗透汽化膜组件，辛醇从渗透侧分离出并回收，得到浓缩的邻苯二甲酸二辛脂；所述渗透汽化膜的支撑层为氧化铝，分离层为聚二甲基硅氧烷；

（5）膜法废水处理：步骤（2）中的废水采用活性炭过滤后，进入反渗透膜处理，操作压力0.1～0.5 MPa，得到的净水返回中和水洗步骤回用。

上述工艺所述的固体酸是分子筛催化剂、超强酸催化剂或者杂多酸催化剂；催化剂的粒径为10～100 nm。

上述工艺所述步骤（1）中，苯酐和辛醇的摩尔比为1:2.6～1:4；所述的固体催化剂占总原料质量百分比为1%～3%；所述的酯化条件为：200～240℃下反应2～4小时。

上述工艺所述步骤（2）中，所述碱溶液为浓度为3%～5%的碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

发明的有益效果在于：

①本发明实现了整个工艺过程的连续化操作，自动化程度高，劳动强度小，操作方便，生产效率高。

②本发明采用膜法中和水洗工艺，分离效率高，可以连续化运行，较传统工艺废水排放量小，对环境污染小；并对废水进行反渗透处理，直接得到净水回用。

③本发明采用渗透汽化脱除醇，能耗低，无污染，满足环保要求，分离效率高，操作连续简单，并且实现了辛醇的“回收-再利用”连续化过程。

④本发明实现了连续化操作，解决了酯化反应中微细悬浮态催化剂的分离问题，使催化剂的“反应-分离-回用”能够连续进行；工艺简洁，设备投资少，减少了催化剂的流失，生产可以连续进行，提高生产效率。

具体实施方式

下面结合附图说明本发明的实施方式。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

实施例1

将苯酐和辛醇按照1:2.6的摩尔比投入反应釜内，加入1%（占总原料的质量百分比）的固体超强酸催化剂50 nm，关闭投料口，打开夹套加热蒸汽阀，控制蒸汽＜0.6 MPa（表压）。注意出水情况，严格控制釜内压力（表压）＜0.05 MPa，以免引起冲料，反应最高温度控制小于200℃，反应达2小时，即可取样化验，而后每半小时取样一次，当粗酯液的酸值达到小于0.02 mg KOH/g，即可认为酯化结束，关闭夹套加热蒸汽阀，关回流阀，停止搅拌。打开反应釜冷凝器冷却。

反应完毕后，将混有催化剂的反应生成物料用泵输出，计量后物料进入中和罐，用3%的Na₂CO₃碱溶液中和，然后静置使酯水分层，水在中和罐的底部，通过计量后放入中和水收集罐中。酯层由泵输出，并同时连续加水洗，一起进入亲水性多孔陶瓷膜组件，进行水相分离，洗至中性。截留侧的浓缩物料主要包括辛醇、DOP和催化剂，进入中间储罐1调节压力，渗透侧分离出水相至废水收集罐中。采用孔径为0.03 μm的管式陶瓷膜，19通道，通道内径4mm，错流速度1m/s，操作压力0.4 MPa，膜渗透通量0.5m³·m^-2·h^-1。

中间储罐1中的物料经由泵进入亲有机物性多孔陶瓷膜组件，其中辛醇、邻苯二甲酸二辛酯经渗透侧分离出来进入中间储罐2。催化剂被截留，当浓缩到固含量达到15%时，分离过程完成，返回酯化釜用于下次反应。采用孔径为0.02 μm的陶瓷膜，7通道，且所用陶瓷膜的改性采用有机硅烷偶联剂对陶瓷膜进行化学改性，水滴在膜表面的接触角为90～170度；通道内径6mm，错流速度1m/s，操作压力0.3MPa，膜渗透通量0.1m³·m^-2·h^-1。

中间储罐2中的物料用泵输送进入渗透汽化膜组件，辛醇优先分离出来，返回酯化釜继续循环利用，浓缩的邻苯二甲酸二辛酯经过脱色、压滤包装得到成品。邻苯二甲酸二辛酯的收率为98%。采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）/氧化铝渗透汽化膜，操作压力0.2 MPa，膜渗透通量4kg·m^-2·h^-1。

中和水洗产生的废水采用活性炭过滤后，进入反渗透膜处理，操作压力0.1 MPa，得到的净水返回中和水洗步骤回用。

实施例2

将苯酐和辛醇按照1:3的摩尔比投入反应釜内，加入2%（占总原料的质量百分比）的分子筛催化剂10 nm，关闭投料口，打开夹套加热蒸汽阀，控制蒸汽＜0.6 MPa（表压）。注意出水情况，严格控制釜内压力（表压）＜0.05 MPa，以免引起冲料，反应最高温度控制小于220℃，反应达3小时，取样化验，而后每半小时取样一次，当粗酯液的酸值达到小于0.02mgKOH/g，即可认为酯化结束，关闭夹套加热蒸汽阀，关回流阀，停止搅拌。打开反应釜冷凝器冷却。

反应完毕后，将混有催化剂的反应生成物料用泵输出，计量后物料进入中和罐，用5%的NaOH碱溶液中和，然后静置使酯水分层，水在中和罐的底部，通过计量后放入中和水收集罐中。酯层由泵输出，并同时连续加水洗，一起进入亲水性多孔陶瓷膜组件，进行水相分离，洗至中性。截留侧的浓缩物料主要包括辛醇、邻苯二甲酸二辛酯和催化剂，进入中间储罐1调节压力，渗透侧分离出水相至废水收集罐中。采用孔径为0.05 μm的管式金属膜，19通道，通道内径4mm，错流速度5m/s，操作压力0.1MPa，膜渗透通量0.05m³·m^-2·h^-1。

中间储罐1中的物料经由泵进入亲有机物性多孔陶瓷膜组件，其中辛醇、邻苯二甲酸二辛酯经渗透侧分离出来进入中间储罐2。催化剂被截留，当浓缩到固含量达到15%时，分离过程完成，返回酯化釜用于下次反应。采用孔径为0.4 μm的陶瓷膜，7通道，且所用陶瓷膜的改性采用有机硅烷偶联剂对陶瓷膜进行化学改性，水滴在膜表面的接触角为90～170度；通道内径6mm，错流速度7 m/s，操作压力0.6MPa，膜渗透通量0.8m³·m^-2·h^-1。

中间储罐2中的物料用泵输送进入渗透汽化膜组件，辛醇优先分离出来，返回酯化釜继续循环利用，浓缩的邻苯二甲酸二辛酯经过脱色、压滤包装得到成品。邻苯二甲酸二辛酯的收率为97.0%。采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）/氧化铝渗透汽化膜，操作压力0.2 MPa，膜渗透通量4kg·m^-2·h^-1。

中和水洗产生的废水采用活性炭过滤后，进入反渗透膜处理，操作压力0.3MPa，得到的净水返回中和水洗步骤回用。

实施例3

将苯酐和辛醇按照1:4的摩尔比投入反应釜内，加入3%（占总原料的质量百分比）的杂多酸催化剂100 nm，关闭投料口，打开夹套加热蒸汽阀，控制蒸汽＜0.6 MPa（表压）。注意出水情况，严格控制釜内压力（表压）＜0.05 MPa，以免引起冲料，反应最高温度控制小于240℃，反应达4小时，取样化验，而后每半小时取样一次，当粗酯液的酸值达到小于0.02mgKOH/g，即可认为酯化结束，关闭夹套加热蒸汽阀，关回流阀，停止搅拌。打开反应釜冷凝器冷却。

反应完毕后，将混有催化剂的反应生成物料用泵输出，计量后物料进入中和罐，用4%的KOH碱溶液中和，然后静置使酯水分层，水在中和罐的底部，通过计量后放入中和水收集罐中。酯层由泵输出，并同时连续加水洗，一起进入亲水性多孔陶瓷膜组件，进行水相分离，洗至中性。截留侧的浓缩物料主要包括辛醇、邻苯二甲酸二辛酯和催化剂，进入中间储罐1调节压力，渗透侧分离出水相至废水收集罐中。采用孔径为0.4 μm的陶瓷金属复合膜，19通道，通道内径4mm，错流速度3m/s，操作压力0.5MPa，膜渗透通量0.5m³·m^-2·h^-1。

中间储罐1中的物料经由泵进入亲有机物性多孔陶瓷膜组件，其中辛醇、邻苯二甲酸二辛酯经渗透侧分离出来进入中间储罐2。催化剂被截留，当浓缩到固含量达到15％时，分离过程完成，返回酯化釜用于下次反应。采用孔径为0.05 μm的陶瓷膜，7通道，且所用陶瓷膜的改性采用有机硅烷偶联剂对陶瓷膜进行化学改性，水滴在膜表面的接触角为90～170度；通道内径6mm，错流速度2 m/s，操作压力0.1MPa，膜渗透通量0.02 m³·m^-2·h^-1。

中间储罐2中的物料用泵输送进入渗透汽化膜组件，辛醇优先分离出来，返回酯化釜继续循环利用，浓缩的邻苯二甲酸二辛酯经过脱色、压滤包装得到成品。邻苯二甲酸二辛酯的收率为96.4%。采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）/氧化铝渗透汽化膜，操作压力0.2 MPa，膜渗透通量4kg·m^-2·h^-1。

中和水洗产生的废水采用活性炭过滤后，进入反渗透膜处理，操作压力0.5 MPa，得到的净水返回中和水洗步骤回用。

Claims

1.一种酯化提纯清洁生产工艺，其特征在于包括步骤：

（1）苯酐和辛醇的酯化反应：将苯酐、辛醇和固体酸催化剂加入反应釜中进行酯化反应；

2.根据权利要求1所述的一种酯化提纯清洁生产工艺，其特征在于：所述的固体酸是分子筛催化剂、超强酸催化剂或者杂多酸催化剂；催化剂的粒径为10～100 nm。

3.根据权利要求1所述的一种酯化提纯清洁生产工艺，其特征在于：步骤（1）中，苯酐和辛醇的摩尔比为1:2.6～1:4；所述的固体催化剂占总原料质量百分比为1%～3%；所述的酯化条件为：200～240℃下反应2～4小时。

4.根据权利要求1所述的一种酯化提纯清洁生产工艺，其特征在于：步骤（2）中，所述碱溶液为浓度为3%～5%的碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾溶液。