CN106540727A - 一种丁烷氧化制顺酐的异形催化剂颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，具体地说，涉及一种丁烷氧化制顺酐的异形催化剂颗粒。本发明所述的丁烷氧化制顺酐的异形催化剂颗粒为在通心柱状催化剂颗粒的侧面上沿轴线方向均匀开设有沟槽，所述的沟槽为三角形，所述的异形催化剂颗粒的横截面为锯齿形。本发明的异形催化剂颗粒通过在通心柱状催化剂颗粒的侧面上沿轴线方向均匀开设三角形沟槽，使整个异形催化剂颗粒的横截面呈锯齿形，一方面既增加了颗粒体的体表面积、大幅提高了反应效率和收率，又充分运用了流体力学中沟槽减阻、随行波减阻的仿生原理，可以有效降低气体阻力、压力减损，节省了大量宝贵能源，并延长了催化剂颗粒的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体地说，涉及一种丁烷氧化制顺酐的异形催化剂颗粒。
背景技术
顺丁烯二酸酐(简称顺酐，也称马来酸酐，MA)是仅次于苯酐、醋酐的第三大酸酐类产品。正丁烷氧化制顺酐是目前世界上生产顺酐的主要方法之一。由于正丁烷氧化反应是典型的选择氧化反应，具有多种副反应，极易发生深度氧化。因此，设计高效的催化剂是该反应的核心技术之一。钒磷氧(VPO)催化剂是正丁烷氧化制顺酐反应最为有效的催化剂。该催化剂具有以下三个特点：(1)由于V具有多种价态，催化剂的晶相组成复杂，多种价态V的配比和协同效应是影响催化剂性能的关键因素。早期的研究普遍认为以V4+为主的(VO)2P2O7是VPO催化剂的唯一活性物相，但近年来研究认为反应主要是V5+与V4+协同作用的结果。(2)P具有多种作用，既可作为主体元素形成活性相，又可以控制V5+/V4的比例，平衡V的价态，从而稳定催化剂的晶相结构。曾炜等考察了不同P/V比在平衡V价态中的作用，表面富集的P可以稳定催化剂的V5+/V4比和晶相结构。(3)催化剂的表面形貌和内部结构对催化剂活性位与反应物的有效接触具有重要影响。通过优化催化剂的制备步骤，或者加入造孔剂等方法改变催化剂的形貌结构，可以达到改善催化剂性能的目的。因此，催化剂的设计具有两方面的挑战：微观上由V、P和微量元素形成的晶相结构对催化剂本征活性的影响，和宏观上形成的形貌结构对改善催化剂活性位与反应物接触的影响。
丁烷氧化制顺酐的催化剂颗粒一般为中空圆柱形，如图1、图2所示。然而，这种中空圆柱形催化剂颗粒存在如下缺陷：1、存在沟流、壁流现象，气体通过时不均匀，影响反应效率；2、阻力降偏大，增加了压缩机的能耗。
催化剂颗粒的异形化是近年来发展起来的新技术，主要目的是提高催化剂颗粒的有效因子，降低在固定床反应器中的压降。
拉西环等几何形体作为散堆物料的基本形制，已经得到各行业的广泛应用，其特点是结构简单、易于加工，但不足之处是存在沟流、壁流现象，造成介质(气、液)通过分布不均。此外，由于各种几何结构的特征所致，阻力降压差较大。
截止目前，丁烷氧化制顺酐固定床催化剂(主要为国外进口、中外合资产品及国内研发样品)颗粒的基本形态，也大都借鉴拉西环的几何特征，并得到了大量使用，此外，也有截面为C型、L型、椭圆形、多边形、三叶草型等多种柱形几何体造型，但在工业列管反应器的实际应用中都普遍存在着不同程度阻力降损的缺陷，对顺酐生产设备运行系统造成比较大的能耗负荷。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丁烷氧化制顺酐的异形催化剂颗粒，该异形催化剂颗粒通过在催化剂几何形体上设置微型沟槽结构，既增加了颗粒体的体表面积、大幅提高了反应效率和收率，又充分运用了流体力学中沟槽减阻、随行波减阻的仿生原理，可以有效降低气体阻力、压力降损，节省了大量宝贵能源，并延长了催化剂颗粒的使用寿命。
为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种丁烷氧化制顺酐的异形催化剂颗粒，其中，所述的异形催化剂颗粒为在通心柱状催化剂颗粒的侧面上沿轴线方向均匀开设有沟槽，所述的沟槽为三角形，所述的异形催化剂颗粒的横截面为锯齿形。
本发明的异形催化剂颗粒通过在通心柱状催化剂颗粒的侧面上沿轴线方向均匀开设三角形沟槽，异形催化剂颗粒的横截面呈锯齿形，一方面既增加了颗粒体的体表面积、大幅提高了反应效率和收率，又充分运用了流体力学中沟槽减阻、随行波减阻的仿生原理，可以有效降低气体阻力、压力减损，节省了大量宝贵能源，并延长了催化剂颗粒的使用寿命。
优选，所述的沟槽的个数为20～30个，优选25个。
优选，所述的沟槽的深度h和宽度s尺寸一致。
本发明中，所述的沟槽的深度h和宽度s在尺寸上保持一致。如果两者不一致的话，将影响催化剂的堆密度，即将使得单位体积中催化剂的质量降低。
优选，所述的沟槽的深度h和宽度s均为0.1～1.5mm，优选0.57mm。
本发明中，如果沟槽的深度h和宽度s的尺寸太小的话，在生产工艺上实现不了；如果尺寸太大的话，催化剂颗粒的强度下降以及活性物质装填含量减小。综合考虑，本发明中所述的沟槽的深度h和宽度s为0.1～1.5mm，优选0.57mm。
优选，所述的异形催化剂颗粒的高度H和直径D尺寸一致。
优选，所述的异形催化剂颗粒的高度H和直径D均为5.5～6.0mm，优选5.5mm。
优选，所述的异形催化剂颗粒中间的通心孔为圆形。
优选，所述的通心孔的直径d为异形催化剂颗粒直径D的1/3～1/2。
优选，所述的通心孔的直径d为2.0～2.3mm，优选2.2mm。
本发明的异形催化剂颗粒制作简单，只需按照所述异形催化剂颗粒的形状改变成型模具的结构，使成型模具具有如上所述异形催化剂颗粒的形状，然后再将钒磷氧催化剂基粉或者钒磷氧催化剂基粉和载体混合后置于成型模具中，采用常规的方法压制成型即可得到。
本发明的异形催化剂颗粒为由催化剂活性组分——钒磷氧催化剂基粉或者其与载体混合后经压制成型的具有如上所述形状的催化剂颗粒实体。
现有技术中，为使催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度等，在催化剂的制备过程中常常需要加入载体，载体可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率。目前，为进一步提高催化剂的催化效率，常常将载体做成具有特殊形状的结构，再将该具有特殊形状的载体与催化剂活性组分接触、干燥等得到催化剂。这样，只是载体具有了特殊的形状，且催化剂活性组分也只能分散在具有特殊形状的载体的表面。而本发明中，直接将钒磷氧催化剂基粉或者钒磷氧催化剂基粉和载体混合后置于成型模具中，采用常规的方法压制成型得到，不仅使得催化剂颗粒实体具有如上所述的特殊形状，而且催化剂活性组分也均匀分散于具有特殊形状的催化剂颗粒实体内部，从根本上提高了催化剂的活性，从而提高了单位质量活性组分的催化效率，提高了反应收率。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明的异形催化剂颗粒制作简单，改变成型模具的结构即可制作。
(2)本发明的异形催化剂颗粒通过在催化剂几何形体上设置微型沟槽结构，既增加了颗粒体的体表面积、大幅提高了反应效率和收率，又充分运用了流体力学中沟槽减阻、随行波减阻的仿生原理，可以有效降低气体阻力、压力降损，节省了大量宝贵能源，并延长了催化剂颗粒的使用寿命。
(3)本发明中，直接将钒磷氧催化剂基粉或者钒磷氧催化剂基粉和载体混合后置于成型模具中，采用常规的方法压制成型得到，不仅使得催化剂颗粒实体具有如上所述的特殊形状，而且催化剂活性组分也均匀分散于具有特殊形状的催化剂颗粒实体内部，从根本上提高了催化剂的活性，从而提高了单位质量活性组分的催化效率，提高了反应收率。
附图说明
图1为现有技术的丁烷氧化制顺酐的催化剂颗粒的立体示意图；
图2为现有技术的丁烷氧化制顺酐的催化剂颗粒的横截面示意图；
图3为本发明的丁烷氧化制顺酐的异形催化剂颗粒的立体示意图；
图4为本发明的丁烷氧化制顺酐的异形催化剂颗粒的横截面示意图。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。
实施例1
下面结合附图对本发明所述的一种丁烷氧化制顺酐的异形催化剂颗粒进行详细的说明。
如图3所示，是本发明所提供的一种丁烷氧化制顺酐的异形催化剂颗粒的立体示意图。
如图4所示，是本发明所提供的一种丁烷氧化制顺酐的异形催化剂颗粒的横截面示意图。
如图3所示，所述的异形催化剂颗粒为在通心柱状催化剂颗粒的侧面上沿轴线方向均匀开设有沟槽，所述的沟槽为三角形，所述的异形催化剂颗粒的横截面为锯齿形。
本实施例所提供的异形催化剂颗粒通过在通心柱状催化剂颗粒的侧面上沿轴线方向均匀开设有三角形沟槽，使得整个异形催化剂颗粒的横截面呈锯齿形，一方面既增加了颗粒体的体表面积、大幅提高了反应效率和收率，又充分运用了流体力学中沟槽减阻、随行波减阻的仿生原理，可以有效降低气体阻力、压力减损，节省了大量宝贵能源。
所述的沟槽的个数为20个。
如图4所示，所述的沟槽的深度h和宽度s尺寸一致，均为0.1mm。
如图3和图4所示，所述的异形催化剂颗粒的高度H和直径D尺寸一致，均为5.5mm。
如图4所示，所述的异形催化剂颗粒中间的通心孔为圆形。所述的通心孔的直径d为异形催化剂颗粒直径D的1/3。
实施例2
如图3所示，所述的异形催化剂颗粒为在通心柱状催化剂颗粒的侧面上沿轴线方向均匀开设有沟槽，所述的沟槽为三角形，所述的异形催化剂颗粒的横截面为锯齿形。
所述的沟槽的个数为30个。
如图4所示，所述的沟槽的深度h和宽度s尺寸一致，均为1.5mm。
如图3和图4所示，所述的异形催化剂颗粒的高度H和直径D尺寸一致，均为6.0mm。
如图4所示，所述的异形催化剂颗粒中间的通心孔为圆形。所述的通心孔的直径d为异形催化剂颗粒直径D的1/2。
实施例3
如图3所示，所述的异形催化剂颗粒为在通心柱状催化剂颗粒的侧面上沿轴线方向均匀开设有沟槽，所述的沟槽为三角形，所述的异形催化剂颗粒的横截面为锯齿形。
本实施例所提供的异形催化剂颗粒通过在通心柱状催化剂颗粒的侧面上沿轴线方向均匀开设有三角形沟槽，使得整个异形催化剂颗粒的横截面呈锯齿形，一方面既增加了颗粒体的体表面积、大幅提高了反应效率和收率，又充分运用了流体力学中沟槽减阻、随行波减阻的仿生原理，可以有效降低气体阻力、压力减损，节省了大量宝贵能源。
所述的沟槽的个数为20～30个。
如图4所示，所述的沟槽的深度h和宽度s尺寸一致。作为优选方案，所述的沟槽的深度h和宽度s均为0.1～1.5mm。
如图3和图4所示，所述的异形催化剂颗粒的高度H和直径D尺寸一致。作为优选方案，所述的异形催化剂颗粒的高度H和直径D均为5.5～6.0mm。
如图4所示，所述的异形催化剂颗粒中间的通心孔为圆形。所述的通心孔的直径d为异形催化剂颗粒直径D的1/3～1/2。作为优选方案，所述的通心孔的直径d为2.0～2.3mm。
实施例4
如图3所示，所述的异形催化剂颗粒为在通心柱状催化剂颗粒的侧面上沿轴线方向均匀开设有沟槽，所述的沟槽为三角形，所述的异形催化剂颗粒的横截面为锯齿形。
本实施例所提供的异形催化剂颗粒通过在通心柱状催化剂颗粒的侧面上沿轴线方向均匀开设有三角形沟槽，使得整个异形催化剂颗粒的横截面呈锯齿形，一方面既增加了颗粒体的体表面积、大幅提高了反应效率和收率，又充分运用了流体力学中沟槽减阻、随行波减阻的仿生原理，可以有效降低气体阻力、压力减损，节省了大量宝贵能源。
所述的沟槽的个数为25个。
如图4所示，所述的沟槽的深度h和宽度s尺寸一致，均为0.57mm。
如图3和图4所示，所述的异形催化剂颗粒的高度H和直径D尺寸一致，均为5.5mm。
如图4所示，所述的异形催化剂颗粒中间的通心孔为圆形。所述的通心孔的直径d为2.2mm。
实施方式仅仅是对本发明的优选的技术方案进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。
试验例1
以本发明的带有沟槽结构的中空棱柱形丁烷氧化制顺酐的异形催化剂颗粒与现有技术的中空圆柱形丁烷制顺酐的催化剂颗粒在同等条件下进行测试评价，结果如下：
从上述试验结果可以看出，在同等测试条件下，采用本发明的带有沟槽结构的中空棱柱形异形催化剂颗粒与采用现有技术的中空圆柱形催化剂颗粒相比大大降低了阻力降，提 高了反应收率。
试验例2
以本发明的带有沟槽结构的中空棱柱形丁烷氧化制顺酐的异形催化剂颗粒与现有技术的中空圆柱形丁烷制顺酐的催化剂颗粒在同等条件下进行催化剂活性测试。
试验用异形催化剂颗粒：本发明所提供的带有沟槽结构的中空棱柱形丁烷氧化制顺酐的异形催化剂颗粒，各尺寸同试验例1所示；
对照用催化剂颗粒：现有技术的中空圆柱形丁烷制顺酐的催化剂颗粒，各尺寸同试验例1所示。
方法：将15ml20～40目催化剂颗粒装入Φ25×2.5mm的不锈钢反应管中，用含正丁烷1.6％(V)左右的空气，以一定速度流经反应器。催化剂活化条件为催化剂升温速度3℃/min，物料流量100ml/min，380℃恒温2h，430℃恒温15h后降温到410℃左右，将物料流量升到360ml/min进行活性测试。反应产物中的顺酐用水吸收后，用NaOH溶液进行滴定。反应前后气体中的正丁烷含量用103型气相色谱仪热导池分析，柱温30℃，热导40℃，柱长4m，固定相为6201(60～80目)，固定液为邻苯二甲酸二丁酯。
其中C0为原料气中正丁烷含量V/％；C1为尾气中正丁烷含量V/％。
各催化剂活性测试结果如表1所示。
表1、催化剂活性测试结果
从上述试验结果可以看出，在同等条件下，采用本发明的异形催化剂颗粒与采用现有技术的催化剂颗粒相比大大提高了正丁烷的转化率和顺酐的重量收率。
Claims (9)
1.一种丁烷氧化制顺酐的异形催化剂颗粒，其特征在于，所述的异形催化剂颗粒为在通心柱状催化剂颗粒的侧面上沿轴线方向均匀开设有沟槽，所述的沟槽为三角形，所述的异形催化剂颗粒的横截面为锯齿形。
2.根据权利要求1所述的异形催化剂颗粒，其特征在于，所述的沟槽的个数为20～30个，优选25个。
3.根据权利要求2所述的异形催化剂颗粒，其特征在于，所述的沟槽的深度(h)和宽度(s)尺寸一致。
4.根据权利要求3所述的异形催化剂颗粒，其特征在于，所述的沟槽的深度(h)和宽度(s)均为0.1～1.5mm，优选0.57mm。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的异形催化剂颗粒，其特征在于，所述的异形催化剂颗粒的高度(H)和直径(D)尺寸一致。
6.根据权利要求5所述的异形催化剂颗粒，其特征在于，所述的异形催化剂颗粒的高度(H)和直径(D)均为5.5～6.0mm，优选5.5mm。
7.根据权利要求6所述的异形催化剂颗粒，其特征在于，所述的异形催化剂颗粒中间的通心孔为圆形。
8.根据权利要求7所述的异形催化剂颗粒，其特征在于，所述的通心孔的直径(d)为异形催化剂颗粒直径(D)的1/3～1/2。
9.根据权利要求8所述的异形催化剂颗粒，其特征在于，所述的通心孔的直径(d)为2.0～2.3mm，优选2.2mm。
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