CN106536218A - 飞机轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及飞机轮胎，其胎面包含基于至少一种第一二烯弹性体、增强填料和交联体系的橡胶组合物，其中第一二烯弹性体包含乙烯单元和包含碳碳双键的二烯单元，所述单元无规地分布在第一二烯弹性体内，乙烯单元占第一二烯弹性体的全部单体单元的至少50摩尔％。这种轮胎具有显著改进的着陆性能，特别是对于非常高速度下的耐磨性。

Description

飞机轮胎
技术领域
本发明涉及旨在装配飞机的轮胎。
背景技术
众所周知，飞机轮胎必须经受升高的压力、负载和速度条件。此外，还必须满足耐磨性和耐久性的安全要求。耐久性理解为意指轮胎长时间忍受其经受的循环应力的能力。当飞机轮胎的胎面磨损时，这标志着第一次使用寿命的结束，轮胎翻新，亦即经磨损的胎面替换为新胎面，从而可以具有第二次使用寿命。改进的耐磨性使得可以在每次使用寿命中进行更多次数的着陆。改进的耐久性可以增加同一个轮胎的使用寿命的次数。
已知在飞机轮胎胎面中使用基于天然橡胶和炭黑的橡胶组合物，这两种主要成分使其可以获得具有与飞机轮胎的使用条件相容的性质的组合物。除了这些主要成分，这些组合物包含用于这种轮胎的组合物的常规添加剂，例如硫化体系和保护试剂。
这种飞机轮胎胎面组合物已经使用多年，并显示出允许忍受飞机轮胎的非常特定的磨损条件的机械性质。这是因为这些轮胎经受非常大的温度和速度变化，特别是在着陆时，它们从零速度变化至非常高速度，造成大量的发热和大量的磨损。
因此对于飞机轮胎制造商通常有利的是找到更加有效和更具耐性的解决方案，特别是对飞机着陆过程中产生的极端磨损条件更具耐性的解决方案。一个研究(S.K.Clark，“Touchdown dynamics”，Precision Measurement公司，Ann Arbor，MI，NASA，LangleyResearch Center，Computational Modeling of Tires，第9-19页，于1995年8月出版)已经描述飞机轮胎在着陆时经受的应力并提供了在这些应力的过程中提高飞机轮胎性能的方法。
发明内容
在调查研究中，申请人公司已经找到飞机轮胎胎面的特定的组合物，可以改进飞机轮胎的特别是对于这些轮胎的着陆阶段的性质。
因此，本发明涉及飞机轮胎，其胎面包含基于至少一种第一二烯弹性体、增强填料和交联体系的橡胶组合物，其中第一二烯弹性体包含乙烯单元和包含碳碳双键的二烯单元，所述单元无规地分布在第一二烯弹性体内，乙烯单元占第一二烯弹性体的组合的单体单元的至少50摩尔％。
具体实施方式
I.本发明的详细说明
表述组合物“基于”应理解为意指组合物包含所用的各种成分的混合物和/或反应产物，在制造组合物的各个阶段中，特别是在交联或硫化过程中，这些基本成分的一部分可以至少部分地相互反应或旨在相互反应。
在本发明的含义范围内，表述“重量份/一百重量份弹性体”(或phr)应理解为意指重量份数/一百份弹性体。
在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表由大于a至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指由a直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
通常，轮胎包括旨在通过运行表面与地面接触的胎面，其通过两个胎侧连接至两个胎圈，两个胎圈旨在提供轮胎和安装轮胎的轮辋之间的机械连接。
在下文中，周向、轴向和径向方向分别表示沿着轮胎的旋转方向与轮胎的运行表面正切的方向、与轮胎的旋转轴线平行的方向和垂直于轮胎的旋转轴线的方向。“径向内部或径向外部”分别理解为意指分别“靠近或远离轮胎的旋转轴线”。“轴向内部或轴向外部”分别理解为意指分别“靠近或远离轮胎的赤道平面”，轮胎的赤道平面为经过轮胎的运行表面的中间并与轮胎的旋转轴线垂直的平面。
子午线轮胎更特别地包括增强件，所述增强件包括在胎面的径向内部的胎冠增强件和在胎冠增强件的径向内部的胎体增强件。
飞机轮胎的胎体增强件通常包括在两个胎圈之间延伸并分为第一组和第二组的多个胎体层。
第一组由在每个胎圈中从轮胎的内部向外部围绕被称为胎圈线的周向增强元件卷绕从而形成卷边的胎体层构成，卷边的端部通常在胎圈线的径向最外点的径向外部。卷边是胎体层的径向最内点和其端部之间的胎体层部分。第一组的胎体层是最接近轮胎的内部腔体的胎体层，因此在胎侧中位于轴向最内。
第二组由在每个胎圈中从轮胎的外部向内部延伸直至其端部通常在胎圈线的径向最外点的径向内部的胎体层构成。第二组的胎体层是最接近轮胎的外表面的胎体层，因此在胎侧中位于轴向最外。
通常，第二组的胎体层在其全部长度上设置在第一组的胎体层的外部，亦即，它们覆盖特别是第一组的胎体层的卷边。第一组和第二组的每个胎体层由相互平行并与周向方向形成80°和100°之间的角度的增强元件构成。
胎体层的增强元件通常为由纺织长丝构成的帘线，优选地由脂族聚酰胺或芳族聚酰胺制得，其特征在于它们在延伸中的机械性质。纺织增强元件以200mm/分钟的额定速率以400mm的初始长度经受拉伸。全部结果为10次测量的平均。
在使用中，飞机轮胎经受导致高弯曲度(通常大于30％(例如大于32％或35％))的负载和压力的组合。轮胎的弯曲度通过定义是指在轮胎在例如通过轮胎和轮辋协会或TRA的标准限定的压力和负载条件下从无负载充气状态变化至静态负载充气状态时其径向形变或在径向高度上的变化。其定义为轮胎的径向高度的变化与在充气至参考压力的未负载状态下在静态条件下测量轮胎的外径和在轮辋凸缘上测量的轮辋的最大直径之间的差的一半的比例。TRA标准特别地将飞机轮胎的压扁定义为其压扁半径，特别是在参考压力和负载条件下轮胎的车轮轴线和轮胎接触的地面的平面之间的距离。
飞机轮胎还经受高充气压力，特别地大于9巴。此高压水平意味着被作为胎体增强件的大量胎体层分摊从而确保轮胎对这种压力水平具有耐性并具有高安全系数。举例而言，假设安全系数等于4，轮胎的胎体增强件的操作压力经TRA标准推荐等于15巴，轮胎的胎体增强件必须分摊以抵挡等于60巴的压力。通过通常用于增强元件的纺织材料，例如脂族聚酰胺或芳族聚酰胺，胎体增强件可以例如包括至少5个胎体层。
在使用中，运行机械应力引发在轮胎的围绕轮辋凸缘卷绕的胎圈中的弯曲循环。这些弯曲循环特别在胎体层的位于轮辋弯曲区域中的部分中产生胎体层的增强元件的曲率变化结合伸长变化。特别是在轴向最外胎体层中，这些伸长变化或变形可以具有对应于处于压缩的负的最小值。处于压缩可以引发增强元件的疲劳故障，并因此引发轮胎的过早恶化。
因此，根据本发明的飞机轮胎优选地为这样的飞机轮胎，其在使用过程中经受的负载和压力的组合引发大于30的弯曲度。
类似地，根据本发明的飞机轮胎优选地为这样的飞机轮胎，其除了胎面以外还包括内部结构，所述内部结构包括在两个胎圈之间延伸并分为第一组和第二组的多个胎体层，第一组由在每个胎圈中从轮胎的内部向外部卷绕的胎体层构成，第二组由在每个胎圈中从轮胎的外部向内部延伸的胎体层构成。
根据本发明的飞机轮胎的胎面的组合物包含第一二烯弹性体，所述第一二烯弹性体包含乙烯单元和包含碳碳双键的二烯单元，所述单元无规地分布在第一二烯弹性体内，乙烯单元占第一二烯弹性体的组合的单体单元的至少50摩尔％。
根据本发明优选的实施方案，第一二烯弹性体包含以下单元UA、UB、UC和UD，其中单元UA、UB、UC和UD无规地分布在第一二烯弹性体内，
UA)m％摩尔百分比的-CH2-CH2-
UB)n％摩尔百分比的-CH2-R1C＝CR2-CH2-
UC)o％摩尔百分比的
UD)p％摩尔百分比的
·R1和R2，其为相同或不同的，表示氢原子、甲基基团或者苯基基团，所述苯基基团未被取代或在邻、间或对位被甲基基团取代
·m≥50
·0<o+p≤25
·n+o>0
·m、n、o和p为0至100的数字
·m、n、o和p的各自的摩尔百分比在等于100的m+n+o+p的总和的基础上计算。
根据本发明的特定实施方案，第一二烯弹性体含有在第一二烯弹性体中无规地分布的单元UE：
UE)q％摩尔百分比的
·o+p+q≥10
·q≥0
·m、n、o、p和q的各自的摩尔百分比在等于100的m+n+o+p+q的总和的基础上计算。
而单元UD的子单元形成包含6个碳原子的1,2-环己烷型二价烃环，单元UE的子单元形成包含6个碳原子的1,4-环己烷型二价烃环。
根据本发明的另一实施方案，第一二烯弹性体含有在第一二烯弹性体中无规地分布的单元UF，
UF)r％摩尔百分比的
·R3表示具有1至4个碳原子烷基基团或芳基基团
·0≤r≤25，优选地0≤r≤10
·m、n、o、p和r的各自的摩尔百分比在等于100的m+n+o+p+r的总和的基础上计算。
根据本发明此特定的实施方案，第一二烯弹性体可以包含q％的在第一二烯弹性体中无规分布的单元UE，在此情况中m、n、o、p、q和r的各自的摩尔百分比在等于100的m+n+o+p+q+r的总和的基础上计算。
应理解第一二烯弹性体可以由根据如上限定的各自摩尔百分比m、n、o、p、q和r含有单元UA、UB、UC、UD、UE和UF的弹性体的混合物构成，所述弹性体相互在其宏观结构或其微观结构上不同，特别是在单元UA、UB、UC、UD、UE和UF的各自的摩尔含量上不同。
根据本发明的任何一个实施方案，第一二烯弹性体优选地不含有单元UF。
根据本发明的一个实施方案，两个摩尔百分比p和q的至少一个优选地不为0。换言之，第一二烯弹性体优选地含有作为含有6个碳原子的1,2-环己烷型的二价烃环和含有6个碳原子的1,4-环己烷型的二价烃环的子单元的至少一个。更优选地，p严格大于0。
根据本发明的一个实施方案，第一二烯弹性体显示出至少一个，优选地全部以下标准：
·m≥65
·n+o+p+q≥15，更优选地20
·10≥p+q≥2
·1≥n/(o+p+q)
·当q非零时，20≥p/q≥1
根据本发明的另一优选的实施方案，第一二烯弹性体根据优选地全部不等于0的各自的摩尔百分比m、n、o、p和q仅含有单元UA、UB、UC、UD和UE作为单体单元。
根据本发明的另一优选的实施方案，第一二烯弹性体根据优选地全部不等于0的各自的摩尔百分比m、n、o和p仅含有单元UA、UB、UC和UD作为单体单元。
根据本发明的任意一个实施方案，根据本发明的聚合物中存在的单元UB优选地具有由下式表示的反式构型：
根据本发明的任意一个实施方案，第一二烯弹性体优选地显示出至少60000g/mol且至多1500000g/mol的数均分子量(Mn)。用于本发明的要求的初始二烯聚合物优选地显示出在1.20和3.00之间的等于Mw/Mn(Mw为重均分子量)的多分散指数PI。Mn、Mw和PI值根据在部分II.1中描述的方法测量。
第一二烯弹性体可以根据本领域技术人员已知的不同的合成方法(特别是根据m、n、o、p、q和r的目标值)获得。通常，第一二烯弹性体可以通过共聚至少一种共轭二烯单体和乙烯并根据已知的合成方法来制备，特别是在包含茂金属络合物的催化体系的存在下。就此而言，可以提及基于茂金属络合物的催化体系，这种催化体系描述于申请人公司的文献EP 1 092 731 A1、EP 1 554 321 A1、EP 1 656 400 A1、EP 1 829 901 A1、EP 1 954 705A1和EP 1 957 506 A1中。
具有4至12个碳原子的共轭二烯特别地适合作为共轭二烯单体。可以提及1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。根据优选的方面，二烯单体为1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯，更优选地为1,3-丁二烯，在此情况下R1和R2各自表示氢。
因此，根据这些合成方法中的一部分，第一二烯弹性体可以通过在包含具有芴基型桥联配位体的镧系茂金属络合物的催化体系的存在下共聚至少一个共轭二烯单体和乙烯来获得。就此而言，可以提及描述于文献EP 1 092 731 A1、EP 1 554 321 A1和EP 1 954705 A1中的茂金属络合物。
根据本发明的特定的实施方案的含有UF单元的第一二烯弹性体可以通过在包含具有桥联环戊二烯基-芴基型配位体的镧系茂金属络合物的催化体系的存在下共聚至少一种共轭二烯单体和两种烯烃，例如乙烯和α-烯烃来获得。例如，具有3至18个碳原子，有利地具有3至6个碳原子的α-烯烃适合作为α-烯烃单体。可以提及丙烯、丁烯、戊烯、己烯或这些化合物的混合物。作为与至少一种共轭二烯单体和乙烯组合使用的三元共聚单体，可以提及苯乙烯衍生物。基于茂金属络合物的催化体系可以为描述于申请人公司的文献EP 1 092731 A1、EP 1 656 400 A1、EP 1 829 901 A1和EP 1 957 506 A1中的那些。
第一二烯弹性体可以根据上述文献通过本领域技术人员已知的方法调节聚合条件来制备，从而实现至少60000g/mol的数均分子量(Mn)值。举例而言，聚合时间可以显著地增加使得单体转化更显著，由此导致获得至少60000g/mol的分子量。举例而言，在根据上述文献的催化体系的制备过程中，烷基化剂相对于一种或多种茂金属络合物的化学计量比减小，从而减小链转移反应并可以获得至少60000g/mol的分子量。
根据本发明第一替代形式，橡胶组合物额外地包含第二弹性体，优选二烯弹性体，亦即，包含二烯单体单元的弹性体。根据本发明的第一替代形式的任意一个实施方案，第二弹性体的含量优选地小于50phr。
第二弹性体可以为“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”二烯弹性体。“基本不饱和的”应理解为意指通常至少部分地由共轭二烯单体形成的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)子单元或单元含量，其中二烯源的单元包含碳碳双键；因此就是此原因，例如丁基橡胶或二烯和EPDM型α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不在前述定义的范围内，而可以特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源子单元的含量低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)子单元含量的二烯弹性体。
通过这些定义，在根据本发明的组合物中可以使用的第二二烯弹性体可以是：
(a)-共轭二烯单体的任何均聚物，特别是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过将一种或多种共轭二烯彼此共聚，或者通过将一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得到的任何共聚物；
(c)-通过乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚而获得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯和前述类型的非共轭二烯单体(如特别地，1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)而获得的弹性体。
第二弹性体优选地为选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的高度不饱和的二烯弹性体，或者为通过将乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体聚合而获得的三元共聚物，特别是EPDM。
根据本发明的第二个替代形式，第一二烯弹性体为橡胶组合物的仅有的弹性体。
因其增强可以用于制造轮胎的橡胶组合物的能力而被公知的增强填料可以为炭黑、增强无机填料(如二氧化硅)或者这两种类型的填料的混合物，其中增强无机填料以已知的方式结合偶联剂。
这类增强填料通常由纳米颗粒构成，其(重均)尺寸小于一微米，通常小于500nm，通常介于20和200nm之间，特别地且更优选地介于20和150nm之间。
炭黑显示出优选至少90m2/g，更优选至少100m2/g的BET比表面积。同样适合的是通常用于轮胎或其胎面的炭黑(“轮胎级”炭黑)。在通常用于轮胎或其胎面的炭黑(“轮胎级”炭黑)中特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234或N375炭黑。炭黑可以以商购可得的独立状态使用，或者以任何其他形式使用，例如作为一些所用的橡胶添加剂的载体。炭黑的BET比表面积根据标准D6556-10[多点(最少5个点)法-气体：氮气-相对压力p/po范围：0.1至0.3]测量。
根据本发明的一个实施方案，增强填料还包括增强无机填料。“增强无机填料”应被理解为意指任何无机或矿物填料，而不论其颜色和其来源(天然或合成)，又相比于炭黑被称作“白色填料”，“透明填料”或甚至“非黑色填料”，该无机填料自身能够增强(除了中间偶联剂外无需其它方式)旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物，换句话说，能够以其增强作用替代常规的轮胎级炭黑；这样的填料通常以已知的方式特征在于其表面存在羟基(-OH)基团。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)，特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的沉淀二氧化硅或煅制二氧化硅。
增强无机填料以何种物理态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒或者珠的形式。当然，增强无机填料也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是上述的高度可分散的二氧化硅。
在本发明中，对于二氧化硅，以已知的方式通过使用描述于“The Journal of theAmerican Chemical Society”(第60卷，第309页，1938年2月)的Brunauer-Emmett-Teller方法的气体吸附，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5点)容量法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时——相对压力p/po范围：0.05至0.17)测定BET比表面积。CTAB比表面为根据1987年11月的法国标准NF T45-007(方法B)测定的外表面。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以公知的方式使用旨在提供无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间的化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂(或粘合剂)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
对应于如下通式(I)的硅烷多硫化物特别合适，而不局限于如下定义：
(I)Z-A-Sx-A–Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-符号A，其为相同的或不同的，表示二价烃基基团(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10，尤其是C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)；
-符号Z，其为相同的或不同的，对应于如下三式之一：
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基)；
-R2基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基的基团)。
作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
作为其他有机硅烷的实例，可以提及例如带有至少一个硫醇(-SH)官能团(被称为疏基硅烷)和/或至少一个掩蔽硫醇官能团的硅烷，例如在专利或专利申请US 6 849 754、WO 99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2010/072685和WO 2008/055986中所述。
偶联剂的含量有利地小于12phr，应理解通常有利的是使用尽可能少的偶联剂。通常，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％，以无机填料的量计。其含量优选在0.5和9phr之间，更优选地在3至9phr的范围内。本领域技术人员根据在组合物中所用的无机填料的含量容易地调节此含量。
根据本发明优选的实施方案，增强填料由100重量％的炭黑形成。
根据本发明另一实施方案，增强填料的含量在20至70phr，优选为25至50phr的范围内。增强填料的含量的这些范围可以应用于本发明的任意一个实施方案。
交联体系可以一方面基于硫或者另一方面基于硫给体和/或基于过氧化物和/或基于双马来酰亚胺。交联体系优选为硫化体系，亦即基于硫(或基于硫给体试剂)和基于主硫化促进剂的体系。在如下所述的第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中，除了此基本硫化体系之外掺入各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，或者已知的硫化延缓剂。
所用的硫优选含量在0.5和12phr之间，特别是在1和10phr之间。所用的主硫化促进剂优选含量在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间。
橡胶组合物还可以包含全部或部分的通常用于旨在构成胎面的弹性体组合物中的常用添加剂，例如增塑剂，颜料，保护试剂例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂或抗疲劳试剂。
根据本发明优选的实施方案，橡胶组合物含有0至20phr的液体增塑剂；优选地，其不含任何液体增塑剂。
增塑剂在23℃下具有最终呈现其容器形状的能力时被认为是液体增塑剂，所提供的此定义与在环境温度下为固体性质的增塑树脂相反。作为液体增塑剂，可以提及植物油、矿物油、醚、酯、磷酸盐或磺酸盐增塑剂，以及它们的混合物。
根据本发明的橡胶组合物根据本领域技术人员公知的通常程序使用两个连续制备阶段可以在适当的混合器中制得：在直至130℃和200℃之间，优选145℃和185℃之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称为“非制备”阶段)，接着在通常在120℃以下，例如在60℃和100℃之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段(有时称为“制备”阶段)，在此精加工阶段过程中掺入化学交联剂，特别是硫化体系。
根据本发明的橡胶组合物可以为未加工态(在交联或硫化之前)或者为固化态(在交联或硫化之后)，并可以为可以用于轮胎中，特别是轮胎胎面中的半成品。
在阅读以下以说明的方式而不加限制给出的本发明的数个实施例的基础上将更好地理解本发明的上述特性和其他特性。
II.本发明的实施例
II.1-所用测量和测试：
II.1-a)尺寸排阻色谱法
使用尺寸排阻色谱(SEC)。SEC可以通过填充有多孔凝胶的柱根据尺寸分离溶液中的大分子。大分子根据它们的流体力学体积分离，最大的最早洗脱。并非作为绝对方法，SEC可以评估聚合物的分子质量分布。各种数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)可以从市售标样确定，多分散指数(PI＝Mw/Mn)可以通过“摩尔”校准来计算。
聚合物的制备：在分析前不对聚合物样品进行特定处理。将聚合物样品以约1g/l的浓度简单溶解在四氢呋喃+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺+1体积％的蒸馏水或溶解在氯仿中。然后在注射前将溶液过滤通过具有0.45μm的孔隙率的过滤器。
SEC分析：所使用的仪器为“Waters Alliance”色谱仪。根据用于溶解聚合物的溶剂，洗脱溶剂是四氢呋喃+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺或氯仿。流速为0.7ml/min，体系的温度为35℃，分析时间为90min。使用一组串联的四根Waters柱，其商品名为“Styragel HMW7”、“Styragel HMW6E”和两根“Styragel HT6E”。
注射的聚合物样品溶液的体积为100μl。检测器为“Waters 2410”差示折光计，使用色谱数据的软件为“Waters Empower”系统。
计算的平均摩尔质量是相对于从PSS Ready Cal-Kit商用聚苯乙烯标样产生的校准曲线而言。
II.1-b)重量损失
此测试可以确定飞机轮胎胎面组合物的样品在高速磨耗测试机上经受磨耗测试时的重量损失。
根据S.K.Clark的论文"Touchdown dynamics"(Precision MeasurementCompany，Ann Arbor，MI，NASA，Langley Research Center，Computational Modeling ofTires，第9-19页，于1995年8月出版)描述的原理进行高速磨耗测试。胎面材料在例如Norton Vulcan A30S-BF42圆盘的表面上摩擦。在接触过程中线性速度是70m/s，其中平均接触压力为15至20巴。该装置设计成摩擦直至耗尽10至20MJ/m2接触面积的能量。
根据上述S.K.Clark的论文的恒能摩擦力测量装置的组件为电机、离合器、旋转盘和样品支架。
基于根据下式的重量损失评估性能：重量损失性能＝对照重量损失/样品重量损失。结果以基数100表示。大于100的样品的性能被认为比对照更好。
II.1-c)流变测量法
根据标准DIN 53529-第3部分(1983年6月)，在150℃下用振荡盘流变仪进行测量。流变转矩随时间的变化Δ转矩(以dN.m计)描述了组合物的硬化随硫化反应的变化。根据标准DIN 53529–第2部分(1983年3月)进行测量：T0为诱导期，即开始硫化反应所需的时间；Tα(例如T99)为获得α％的转化率，即最小转矩和最大转矩之间的差别的α％(例如99％)所需的时间。还测量标记为K(以min-1计)的转化率常数，其为一阶的，在30％和80％转化率之间计算得到，有可能用以评价硫化动力学。
II.2-组合物的制备
以如下方式制备点C1和T1的情况下的组合物，其配方以phr显示在表I中：
将二烯弹性体、增强填料和除了硫化体系之外各种其他成分连续引入密闭式混合器(最终填充度：大约70体积％)中，所述密闭式混合器的初始容器温度为大约80℃。然后在一个总持续时间约为3至4分钟的阶段中进行热机械操作(非制备阶段)直至达到165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后在70℃下在混合器(均匀修整器)中掺入硫和次磺酰胺型促进剂，使全部混合物混合(制备阶段)合适的时间(例如约10分钟)。
随后将由此获得的组合物以橡胶的板材(厚度为2至3mm)或薄片的形式延压，用于测量它们的物理或机械性质，或者以飞机轮胎胎面的形式挤出，然后硫化。
组合物C1和T1除了弹性体的性质和硫含量以外相同。含有弹性体E1的组合物C1旨在用作根据本发明的飞机轮胎胎面；含有天然橡胶的组合物T1是用于飞机轮胎胎面的常规组合物。
弹性体E1通过共聚乙烯和1,3-丁二烯而合成，其包含71摩尔％的乙烯单元，增补至100％的剩余部分由1,3-丁二烯单元构成，其根据表II中给出的摩尔百分比以单元UA、UB、UC和UD的形式分布。根据申请人公司的专利EP 1 954 705 B1的实施例4-2的聚合方法制备。调节聚合时间从而获得分子量Mn＝153000g/mol和等于1.9的多分散指数。
弹性体C1和T1的化学结构的区别造成组合物C1和T1的与硫化有关的不同行为，这导致根据待硫化的组合物调节硫含量，从而获得更快的固化动力学和本领域技术人员可接受的固化时间。组合物C1和T1的速度常数K和T0、T90和T99值显示在表I中。
II.3-固化态的橡胶组合物的性质：
显示在表I中的此测试的结果显示在高速磨耗测试中组合物C1的重量损失性能相对于对照T1加倍，所述高速磨耗测试被认为是极端着陆条件的具体的实验室描述。因此，相比于胎面由基于天然橡胶的常用组合物构成的飞机轮胎，胎面具有组合物C1的根据本发明的飞机轮胎具有两倍的忍受极端着陆条件的效果。
综上所述，根据本发明的轮胎显示出显著改进的着陆性能，特别是对于非常高速度下的耐磨性。
表1
组成 T1 C1
NR(1) 100 -
弹性体E1 - 100
炭黑(2) 30 30
抗氧化剂(3) 1.5 1.5
硬脂酸(4) 2.5 2.5
氧化锌(5) 3 3
促进剂(6) 2.0 2.0
硫 0.8 1.5
重量损失性能(％) 100 180
流变性
K(min-1) 0.41 0.18
T0(min) 6 9
T90(min) 12 22
T99(min) 17 34
(1)天然橡胶
(2)根据标准ASTM D-1765的N234
(3)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺，来自Flexsys的Santoflex 6-PPD
(4)硬脂，来自Uniqema的Pristerene 4931
(5)来自Umicore的工业级氧化锌
(6)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，来自Flexsys的Santocure CBS
表II
子单元UA 71
子单元UB 8
子单元UC 14
子单元UD 7
表III
组合物 T1 C1
重量损失性能(％) 100 180

Claims (21)

1.飞机轮胎，其胎面包含基于至少一种第一二烯弹性体、增强填料和交联体系的橡胶组合物，其中第一二烯弹性体包含乙烯单元和包含碳碳双键的二烯单元，所述单元无规地分布在第一二烯弹性体内，乙烯单元占第一二烯弹性体的组合的单体单元的至少50摩尔％。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中第一二烯弹性体包含无规地分布在第一二烯弹性体内的如下单元UA、UB、UC和UD，
UA)m％摩尔百分比的-CH2-CH2-
UB)n％摩尔百分比的-CH2-R1C＝CR2-CH2-
UC)o％摩尔百分比的
UD)p％摩尔百分比的
·R1和R2，其为相同或不同的，表示氢原子、甲基基团或者苯基基团，所述苯基基团未被取代或在邻、间或对位被甲基基团取代
·m≥50
·0<o+p≤25
·n+o>0
·m、n、o和p为0至100的数字
·m、n、o和p的各自的摩尔百分比在等于100的m+n+o+p的总和的基础上计算。
3.根据权利要求2所述的轮胎，其中第一二烯弹性体含有无规地分布在第一二烯弹性体内的单元UE，
UE)q％摩尔百分比的
·o+p+q≥10
·q≥0
·m、n、o、p和q的各自的摩尔百分比在等于100的m+n+o+p+q的总和的基础上计算。
4.根据权利要求2或3所述的轮胎，其中第一二烯弹性体含有无规地分布在第一二烯弹性体内的单元UF，
UF)r％摩尔百分比的
·R3表示具有1至4个碳原子的烷基基团或芳基基团
·0≤r≤25
·m、n、o、p、q和r的各自的摩尔百分比在等于100的m+n+o+p+q+r的总和的基础上计算。
5.根据权利要求4所述的轮胎，其中r等于0。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的轮胎，其中两个摩尔百分比p和q的至少一个不等于0。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的轮胎，其中p严格大于0。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的轮胎，其中第一二烯弹性体显示出至少一个，优选全部的如下标准：
·m≥65
·n+o+p+q≥15，更优选地20
·10≥p+q≥2
·1≥n/(o+p+q)
·当q非零时，20≥p/q≥1。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的轮胎，其中第一二烯弹性体以优选地全部不等于0的各自的摩尔百分比m、n、o、p和q仅含有单元UA、UB、UC、UD和UE作为单体单元。
10.根据权利要求2或权利要求4至8中任一项所述的轮胎，其中第一二烯弹性体以优选地全部不等于0的各自的摩尔百分比m、n、o和p仅含有单元UA、UB、UC和UD作为单体单元。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的轮胎，其中R1和R2相同，且表示氢原子。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的轮胎，其中橡胶组合物包含第二弹性体，优选二烯弹性体。
13.根据权利要求12所述的轮胎，其中第二弹性体为选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的高度不饱和二烯弹性体。
14.根据权利要求12所述的轮胎，其中第二弹性体为通过将乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚获得的三元共聚物。
15.根据权利要求1至11中任一项所述的轮胎，其中第一二烯弹性体为橡胶组合物仅有的弹性体。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的轮胎，其中增强填料包括炭黑。
17.根据权利要求16所述的轮胎，其中增强填料由100重量％的炭黑形成。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的轮胎，其中增强填料包括无机填料，优选为二氧化硅。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的轮胎，其中增强填料的含量为20至70phr，优选地为25至50phr。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的轮胎，其中橡胶组合物含有0至20prh的液体增塑剂。
21.根据权利要求20所述的轮胎，其中液体增塑剂的含量等于0。
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