CN106535505B - 用于印制板制造的黑孔液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于印制板制造的黑孔液，包括炭黑、润湿剂、分散剂、pH调节剂和分散介质，其中润湿剂为双子型表面活性剂。使用本发明黑孔液即可以降低黑孔液中其它添加剂含量，从而提升溶液导电性，又可以增强溶液润湿性。本发明的上述黑孔液与目前市面上的黑孔液相比，只需做一次黑孔，便可满足包括孔破率及TP值在内的性能要求。
Description
技术领域
本发明公开了一种用于印制电路板生产的黑孔液。
背景技术
黑孔制程是将精细的导电炭黑均匀沉积在孔壁上形成导电层，然后进行电镀。首先将精细的炭黑均匀的分散在分散介质内，利用溶液内的表面活性剂等添加剂使溶液中均匀分布的炭黑颗粒保持稳定，同时具有良好的润湿性能，使炭黑能充分被吸附在非导体的孔壁表面上，最终沉积形成均匀细致、结合牢固的纳米导电炭层。
黑孔技术的出现对传统的化学铜制程(PTH)是个挑战，它最大特点就是替代传统的化学镀铜工艺，利用物理作用形成的导电炭黑层实现孔金属化，从而为电镀提供导电基底。整个黑孔制程时间仅需十几分钟，相比PTH的处理时间大为缩短，大大提升了生产效率。另一方面，由于其工艺简单，与PTH相比减少了控制因素，使用药品数量减少，所以在操作维护便利性上也具有很大的优势。更为重要的一点是黑孔技术绿色环保，不含甲醛、重金属和络合剂等污染物，污水处理费用减少，这一点在我们国家大力加强环境控制，促进可持续发展的经济前提下，尤其重要。
市面上的黑孔制程都是采用二次黑孔流程，进板-整孔Ⅰ-水洗-黑孔Ⅰ-冷风-热风-整孔Ⅱ--水洗-黑孔Ⅱ-冷风-热风-微蚀-水洗-烘干-出板。只做一次黑孔，未被碳膜覆盖的区域比例增高，孔破率也随之变高，另外一层碳膜在厚度上要小于两层碳膜，也导致了导电性相对较低，进而影响电镀深度能力(TP值，TP值=孔壁最薄铜厚/面铜平均铜厚X100%)。但如果能一次黑孔就能达到两遍的性能要求，将会大幅度的降低客户生产成本。
发明内容：
针对现有黑孔制程中的问题，本发明的目的是提供一种高导电性的黑孔液，其可以实现一次黑孔，在孔破率与TP值上都可以与现有二次黑孔相当。
本发明创新在于选用了双子型表面活性剂。双子型表面活性剂具有两个亲水基和疏水基，通过联接基团将两部分连接，联接基团有化学键作用，降低了两极性间的静电排斥力及其水化层间的作用力，使得双子表面活性剂具有低临界胶束浓度特性。
与单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂相比，双子表面活性剂可以在低含量的情况下，有效地降低水的表面张力，具有优良的润湿性能。
本发明的用于印制板制造的黑孔液，包括炭黑、润湿剂、分散剂、pH调节剂和分散介质，其中润湿剂为双子型表面活性剂。
在本发明黑孔液具体实施例中，所述润湿剂为阴离子双子型表面活性剂。
在本发明黑孔液具体实施例中，所述润湿剂选自硫酸酯盐型、磺酸盐型、羧酸盐型、磷酸酯型双子表面活性剂及其组合物。
在本发明黑孔液具体实施例中，所述润湿剂选自：脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯双子表面活性剂、异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯双子表面活性剂、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯双子表面活性剂、异构十三醇醚磷酸酯双子表面活性剂及其组合物。
在本发明黑孔液具体实施例中，按重量计，所述润湿剂含量为0.01-0.5%。
在本发明黑孔液具体实施例中，以重量计，以下成分的含量为，炭黑：1-5%；分散剂：0.1-2.0%；pH调节剂：0.1-1.0%；及分散介质：余量。
本发明的黑孔液选用双子型表面活性剂作为润湿剂，即可以降低黑孔液中其它添加剂含量，从而提升溶液导电性，又可以增强溶液润湿性。本发明的上述黑孔液与目前市面上的黑孔液相比，只需做一次黑孔，便可满足性能要求，包括孔破率及TP值。
具体实施方式
本发明的黑孔液包括炭黑、润湿剂、分散剂、pH调节剂、分散介质，其中润湿剂为双子型表面活性剂。在下文描述中各成分的含量以重量计。
炭黑可为超导炭黑，含量为1-5%，优选为1.5-2.5%。
润湿剂为双子型表面活性剂，优选为阴离子双子型表面活性剂，包括硫酸酯盐型、磺酸盐型、羧酸盐型（-COOM），磷酸酯双子表面活性剂，优选为磷酸酯双子表面活性剂，包括脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯双子表面活性剂，异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯双子表面活性剂，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯双子表面活性剂，异构十三醇醚磷酸酯双子表面活性剂，优选为异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯双子表面活性剂。润湿剂的含量为0.01-0.5%，优选为0.03-0.1%。
分散剂选自聚乙二醇，聚乙烯醇，羧甲基纤维素钠，EDTA二钠，木质素磺酸钠，聚乙烯基吡咯烷酮的一种或几种复配。分散及含量在0.1-2.0%，优选为0.3-1.0%。
pH调节剂选自碳酸钾，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸氢钾，氨水，乙醇胺的一种或几种复配使用。其用量范围为0.1-1.0%，优选范围为0.3-0.8%。
分散介质为余量的水。
本发明黑孔液制备方法为：将炭黑（超导炭黑）和润湿剂、分散剂加入到分散介质中，进行研磨（例如4h），形成均匀的分散液，最后加pH调节剂，即制得黑孔液。
本发明黑孔液配方：
实例1
| 具体物质 | 比例 | |
| 炭黑 | 超导炭黑 | 2% |
| 润湿剂 | 异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯双子表面活性剂(分子量1500) | 0.05% |
| 分散剂 | 聚乙烯基吡咯烷酮K29-32 | 0.5% |
| pH调节剂 | 乙醇胺 | 0.5% |
| 分散介质 | 水 | 余量 |
实例2
| 具体物质 | 比例 | |
| 炭黑 | 超导炭黑 | 1.7% |
| 润湿剂 | 壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯双子表面活性剂(分子量1700) | 0.07% |
| 分散剂 | 聚乙二醇3000 | 0.4% |
| pH调节剂 | 碳酸氢钠 | 0.5% |
| 分散介质 | 水 | 余量 |
实例3
| 具体物质 | 比例 | |
| 炭黑 | 超导炭黑 | 2% |
| 润湿剂 | 脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯双子表面活性剂(分子量2200) | 0.04% |
| 分散剂 | 木质素磺酸钠(又称分散剂CMN) | 0.7% |
| pH调节剂 | 氨水 | 0.7% |
| 分散介质 | 水 | 余量 |
实例4
| 具体物质 | 比例 | |
| 炭黑 | 超导炭黑 | 2% |
| 润湿剂 | 异构十三醇醚磷酸酯双子表面活性剂(分子量2000) | 0.07% |
| 分散剂 | EDTA二钠 | 0.5% |
| pH调节剂 | 碳酸钠 | 0.5% |
| 分散介质 | 水 | 余量 |
现有黑孔液配方
比较例1
| 具体物质 | 比例 | |
| 炭黑 | 超导炭黑 | 2% |
| 润湿剂 | 烷基酚聚氧乙烯醚OP-10 | 1% |
| 分散剂 | 聚乙二醇3000 | 0.4% |
| pH调节剂 | 碳酸钠 | 0.5% |
| 分散介质 | 水 | 余量 |
比较例2
| 比例 | ||
| 炭黑 | 超导炭黑 | 2% |
| 润湿剂 | 十二烷基苯磺酸钠 | 1.5% |
| 分散剂 | EDTA二钠 | 0.4% |
| pH调节剂 | 碳酸氢钠 | 0.5% |
| 分散介质 | 水 | 余量 |
对于以上配方，分别将炭黑（导电炭黑）和润湿剂、分散剂加入到分散介质中，进行研磨（例如4h），形成均匀的分散液，最后加pH调节剂，即制得黑孔液。
实例性能测试
1. 表面张力测试
按本发明配方制备出的黑孔液表面张力示于表A远低于比较例，说明润湿性极强。
表A 表面张力比较
| 表面张力 dynes/cm | |
| 实例1 | 37.1 |
| 实例2 | 39.0 |
| 实例3 | 36.5 |
| 实例4 | 36.7 |
| 比较例1 | 48.8 |
| 比较例2 | 46.8 |
2. 孔破率测试
测试板：FR4万孔板，板厚1.6mm，六层板，孔径含0.2,0.25,0.3mm三种。板大小18*24英寸。每次测试同时做10片板。
试板制作流程：
使用比较例黑孔液的二次黑孔流程
使用本发明黑孔液的一次黑孔流程
孔破率：使用万用表测试图形中每个Unit的电阻，电阻大于50欧姆的孔，视为孔破。每块板的孔数约2万个。电阻值不合格的孔数占所有孔数的比例即为孔破率。
表B表示出了用比较例黑孔液二次黑孔和用本发明黑孔液一次黑孔得到的孔破率数据的比较。
表B 破孔率比较
| 黑孔液配方 | 一次黑孔孔破率 | 二次黑孔孔破孔破率 |
| 实例1 | 0.046% | / |
| 实例2 | 0.029% | / |
| 实例3 | 0.032% | / |
| 实例4 | 0.037% | / |
| 比较例1 | 0.501% | 0.031% |
| 比较例2 | 0.476% | 0.040% |
显然，与使用比较例的黑孔液相比，使用本发明黑孔液仅经历一次黑孔就能达到其经二次黑孔达到的破孔率水平。
3. TP值测试：
TP值是衡量导电性的有效方法。将黑孔后的板进行电镀铜，电流密度为20ASF，面铜厚度为18-20微米。制作流程参考导通性测试。镀铜完成后通过金相显微镜测量面铜及孔铜厚度，并计算TP值（如下表C）。TP计算方法根据标准六点法。
表C TP值比较
| 黑孔液配方 | 一次黑孔TP值 | 二次黑孔TP值 |
| 实例1 | 87.6% | / |
| 实例2 | 86.9% | / |
| 实例3 | 85.1% | / |
| 实例4 | 86.4% | / |
| 比较例1 | 68.4% | 88.0% |
| 比较例2 | 67.5% | 86.2% |
显然，与使用比较例的黑孔液相比，使用本发明黑孔液仅经历一次黑孔就能达到其经二次黑孔达到的TP值水平。
Claims (2)
1.一种用于印制板制造的黑孔液，包括炭黑、润湿剂、分散剂、pH调节剂和分散介质，其中润湿剂为双子型表面活性剂，所述润湿剂为阴离子双子型表面活性剂，
所述炭黑为超导炭黑；
所述分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、EDTA二钠、木质素磺酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮及其组合；
所述pH调节剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、乙醇胺及其组合；且
所述分散介质为水；
所述润湿剂选自硫酸酯盐型、磺酸盐型、羧酸盐型、磷酸酯型双子表面活性剂及其组合物，选自：脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯双子表面活性剂、异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯双子表面活性剂、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯双子表面活性剂、异构十三醇醚磷酸酯双子表面活性剂及其组合物；
以重量计，以下成分的含量为，
炭黑： 1-5%；
润湿剂： 0.01-0.5%；
分散剂： 0.1-2.0%；
pH调节剂： 0.1-1.0%；
及分散介质： 余量。
2.如权利要求1所述的黑孔液，以重量计，以下成分的含量为，
炭黑： 1.5-2.5%；
润湿剂： 0.03-0.1%；
分散剂： 0.3-1.0%；
pH调节剂： 0.3-0.8%。
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