CN1065285C - 制造储氢合金的方法 - Google Patents

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Abstract

储氢合金中的偏析通过本发明提出的离心铸造而降低，它使在模一次旋转过程中供到圆柱形旋转模底部的熔体凝固；而且熔体的平均沉积速度为约0.005-0.1cm/秒。

Description

制造储氢合金的方法
本发明涉及一种制造储氢合金的方法，该合金比如用作镍氢充电电池的阴极合金。
近年来电子器件已变得微型化，且其性能也已增强。比如，现在可获得高性能的便携式电子器件。随着这种趋势，而且要求增强作为该类电子器件电源的小尺寸电池的容量及增加该类器件的寿命。镍氢电池可呈现出比常规镉电池更高的容量。由于前一种电池没有后一种电池中所含的如镉这样的有害元素，所以，因采用前一类型电池对环境的影响就比用后一种电池时的影响小。此外，就可比较的电池电压而言，从代替镍镉电池的观点看，镍氢电池也是优越的。由于镍氢电池具有上述优点，所以其实际应用迅速扩大。
镍氢电池的容量及周期寿命受用作电池阴极的储氢合金性能的影响。因此，增强储氢合金性能的努力已受到许多的注意。直到目前已在这方面取得了显著的成功。
对用作电池的储氢合金的性能的要求是：其吸氢量要大；在减性电解液中高度稳定；高度的可逆性；氢在合金中的迁移速度大；及它的氢平衡压力适当。在目前实际应用的这类储氢合金中，现在只有AB5型呈现出良好的上述综合性能。在该AB5型中，“A”是一种或多种稀土元素，如混合稀土，而“B”为一种或多种过渡元素；如镍等。在AB5型合金的实际应用时，一直在作持续的探索以借助于添加辅助元素来改善这些性能。大多数研究确认呈现最大改进性能的成分是混合稀土的“A”，而主组分为Ni的“B”则部分用Mn，Al和／或Co取代。
迄今为止，含一种或多种稀土元素并被用作镍氢充电池阴极的该合金通过在真空感应炉中，或在惰性气氛中熔炼原料，然后将熔体在金属模中铸造而生产。当冶炼厂由于必须经济运行的重要性而扩大其生产规模时，在冶炼厂将大量熔体铸成薄锭是困难的。因此，通常锭的厚度必须为20mm或更多。因此锭中的凝固速度很低。在横穿主表面的方向上以及在熔体注入部位附近和离开熔体注入部位的另一部位之间的开始凝固时间明显不同。因此，合金的组成元素有宏观或微观规模的有害偏析。
由于合金组分的偏析损害了镍氢充电电池要求的有代表性的性能，如反复充、放电时的能量密度及周期寿命，所以建议将铸后的锭作高温退火。因为在该合金中含大量活泼的金属，如稀土元素，所以退火必须在真空中或含惰性气体的特定气氛中进行。由于这种特殊的退火使该合金的生产成本上升。
为解决上述问题，即克服生产薄锭时的困难，所以建议采用带铸法来生产储氢合金，如用单辊或双辊法来生产，以便提高冷却速度并因而细化合金的组织。但是按带铸法，含有活泼的稀土元素的熔体长时间盛放在坩埚内、盛装炉内或中间包内，而后在一段延长的时间中熔体被少量地供到一个辊或多个辊上。因此合金熔体的组分易于因其与坩埚等的反应而变化。此外，由于极难将铸造的金属液保持恒温，所以不能期望可保持固定和稳定的铸造条件。因此锭的产量则不利地减少。此外，带铸的工厂设备要专门制作而且是很贵的。
另一种被推荐的方法是雾化法，按该法，含有一种或多稀土元素的储氢合金通过雾化而粉碎。为了雾化，首先形成细的熔体流，然后使其受高速气体的冲击。由于稀土元素极易同耐火材料反应，所以用耐火材料制成的，用于形成细的熔体流的喷嘴就不适用了。
此外，为生产储氢合金还推荐所谓的喷雾形成法，即，将雾化的粉末沉积在基体上，以使在粉末处于半固化态的同时形成锭。该法也涉及到与形成细流的耐火喷嘴相关的困难，而且也需要特制的和昂贵的工厂设备。此外，所谓的喷出粉末的比例，即，当该粉末不沉积在基体上，而是分散在基体外的比例很高。因此生产率不利地下降。
因此，本发明的目的在于提供一种消除了上述问题的生产储氢合金的方法。
本发明的另一目的在于消除在生产含有一种或多种稀土元素的储氢合金中所遇到的上述问题。
本发明再一目的是减少AB5型合金锭中的偏析，从而能提高镍氢充电电池的性能。
本发明的特殊目的在于提供生产储氢合金的生产方法，按此法，合金组织通过提高冷却速度而被细化，而且偏析被减少，结果将这样生产出的合金用作阴极的电池可承受多周期的反复充、放电。
本发明在含稀土元素的储氢合金中的晶粒细化和减少偏析方面的改进优于常规的铸造方法。
本发明的特征在于，储氢合金的合金熔体经受了这样的离心铸造，在铸模表面上的熔体平均沉积速度不超过0．1cm／秒。
按照本发明的一个实施方案，生产储氢合金的方法包括如下步骤：
制备一个具有圆柱形模表面的旋转体；
使该旋转体绕其纵轴旋转；
制备储氢合金熔体；
在旋转体旋转时，将储氢合金熔体以不超过0．1cm／秒的平均沉积速度浇在该旋转体的模表面上；和
将储氢合金的熔体离心铸造在圆柱形模的表面上，借此使储氢合金熔体迅速冷却。
本发明还提供一种包含如下步骤的生产储氢合金方法；
提供一个具有圆柱形模表面的旋转体；
使该旋转体绕其纵轴旋转；
制备储氢合金的熔体；
将在模表面上的储氢合金熔体加到预定底部；
将储氢合金熔体离心铸造在圆柱形模的表面上，借此使储氢合金熔体迅速冷却；和
调整该旋转体的旋转速度及熔体的加入量，以使加到预定底部的熔体在模的一次旋转过程中基本上凝固。
离心铸造生产管状铸造制品是已知的。按该已知铸造方法，使熔体沿旋转模的纵轴方向流在其圆柱形的内表面上。熔体的流动直到达到均匀的最终产物的厚度为止，同时又保持熔融态。此外，该铸造在短时间内进行，以使不形成诸如不连续面之类的铸造缺陷。由于铸造工艺如上所述，所以这样生产的材料的晶粒尺寸未细化。
下文将陈述本发明的供应熔体的方法，铸造速度和冷却方法是怎样与常规的离心铸造法对比而作出的。
能充分显示本发明优点的优选的储氢合金是具有良好储氢性能的AB5型合金。组分“A”是稀土元素或各稀土元素的混合物，如混合稀土。组分“B”是Ni。可用至少一种选自由Al、Mn、Co、Cu、Fe、Cr、Zr、Ti、Si和B构成的物组中的元素替代部分的Ni。在这些“B”组分中，Ni和用选自由Mn、Al和Co构成的物组中的至少一种元素部分取代Ni是较佳的。
其它已知的储氢合金，如Mg-Ni、Ti-Fe、Ti-Mn、Ti A(B、C)(“A”为Zr，“B”为Co和／或Ni，而“C”为V、Fe、Mn、Cu、Mo和／或Nb)也可用本发明的方法离心铸造，以使细化晶粒并减少偏析。
将合金材料在真空感应炉中熔炼，然后供入基本上垂直设置的并绕其纵轴旋转的旋转体中。将一种保护气氛，如真空或惰性气体用于合金材料的熔炼和铸造。旋转体的内表面限定了模表面。
在模旋转过程中，熔体被离心地朝下输往预定部位。这些部位沿着一个环随模的旋转一起移动，然后再到达直接在熔体输入喷嘴之下的位置。因此，熔体在预定部位上的供应是重复的。直到模的下一次旋转，该供于预定部位的熔体完全凝固是重要的。在重复这类输送的同时，铸造锭的厚度增加。将输往模表面上的熔体的量或锭的生长速度控制，以使该熔体迅速冷却也是重要的。
因为在一次旋转期间或在下一次供往该部位上熔体以前供在该部位上的熔体一次完全凝固，所以该铸造锭的厚度的平均增长速度必须为约0．1cm／秒，或更小，更好是0．05cm／秒或更小。另外，固态金属的温度下降是如此之快，以使促进下一次供入的熔体凝固和冷却。这样铸造和冷却的锭具有细的组织和小的偏析。这种凝固和冷却的平均速度等于熔体的平均沉积速度。该熔体的平均沉积速度用V／s(cm／秒)表达，条件是：S(cm2)为该模的内表面，V(cm3)为每秒提供的熔体量。
作为本发明的特点的快速冷却也可通过如下控制凝固过程来达到。一次提供的熔体在旋转体的一次旋转过程中凝固。在旋转体一次旋转后的后续供料时，这样可将熔体提供到凝固的金属上。在随着供料的后续旋转过程中，最好重复上述过程。无论怎样重复在固态金属上浇注熔体，先后凝固的金属层间的界面都无缺陷，这可能是因为在这些层之间产生了实际上的整体融合。
该熔体在流槽、铸口、喷嘴或供料装置中的平稳流动，由此防止在那里结块也是重要的。因此，熔体的供料速度应大于发生结块时的某速度水平。但是，这种较大的速度倾向于与达到锭厚的低的平均增长速度相反。但是在熔体的供料量和模的总表面积都大的大规模设备中，可有利地解决这种矛盾的问题。在这种设备中，可通过增加熔体的供应量来防止浇口等处的结块，同时由于模的大表面积可使锭厚的平均增长速度保持于低水平。
但是，若锭厚的平均增长速度非常低，则会堵塞喷嘴。此外，由于先前供于模表面上的熔体温度过份下降，则先后供入的金属在其交界处彼此不融合而形成间隙。而这种间隙妨碍这些层之间的传热，结果浇在这些层上的熔体的凝固速度下降。为避免上述问题，锭厚的平均增长速度最好为0．005cm／秒或更多。
对用于熔炼该合金材料的熔炼设备毫无限制。普通使用的真空感应炉可用来在真空或惰性气氛中熔炼。离心铸造设备象在常规的于铸管的设备一样，主要由旋转驱动机械和圆柱形旋转模组成。因为本发明离心铸造的主要目的不是生产管状铸件，而是细化合金锭的组织及使合金熔体迅速冷却，所以在本发明中将常规的离心铸造设备予以改造。改造该铸造设备，以使易于达到锭厚的平均增长速度，易于使锭与模分离，易于组装和保持该模，进而易于组装铸造设备的部件。最好是，模的内径为200mm或更大，长度为内径的5倍或小于5倍。应从上述观点来确定模的内径。
该模的最低的最低旋转速度为1G，以防止旋转到最高部位的熔体在重力作用下向下流。该模的较高的旋转速度能使铸造熔体在离心力的作用下分布在该模的整个表面上和增加冷却效果及铸造金属的均匀性。为了进一步增强这种效果，就施加在铸造金属上的离心力而言，旋转速度以3G或更高为佳，更好是5G或更高。因为在可承受更高旋转速度的铸造设备中招致成本问题，所以就施于铸造金属上的离心力而言，将模的最高旋转速度保持在100G的水平上是可取的。
熔体最好从两个或更多部位供到模的内表面上。此外，熔体的供应装置在铸造过程中最好沿该模的纵向相互倒换。这些方法能将熔体更精细和更均匀地提供在模的内表面上，从而促进了凝固层的生长。
若熔体的供料装置设有一个单喷嘴，则该装置最好在模的基本上是全部长度上往复运动。若熔体的供料装置设有多个喷嘴，它可在比单喷嘴的情况下短的行程往复运动。由于增加了喷嘴数目，通过每个喷嘴的熔体量应该减少。因此，多喷嘴的内径要比单喷嘴的内径小。
可用一个窄缝来代替喷嘴。按此实施方案，熔体的供料装置可包括：将熔体导向其预定供料部位的导向体，以及在供料部位穿过该导向体而形成的，及最好沿模的纵轴延伸的窄缝。熔体经一个长窄缝的向下流动相似于它经沿模的纵轴布置的多个小直径喷嘴的向下流动。当窄缝足够长时，供料装置，如浇口则不必往复移动。但是，供料装置最好是往复移动，以便将熔体均匀地供到模表面。
圆柱体可在其内部空间中设有气冷装置，以便在铸造过程中向模内表面吹气，从而增强冷却效果及促进凝固。由于离心铸造设备在模中有足够大的空间，所以可很容易地将气冷装置，如吹气管装在模的内部空间中。
在常规的管用合金的离心铸造时可用分型剂。分型剂以足以防止模被侵蚀的量预先加在模的表面上，以改善铸件的表面，及易于从模中取出锭。按常规的铸造含稀土元素的储氢合金的方法，在大多数的情况下使用分型剂以达到上述的一种或多种效果。由于分型剂是用含水粘合剂如水玻璃等施加的，所以在铸造前应使分型剂彻底干燥。此外，分型剂可能掺杂在合金中，从而当合金组装成电池时会对电池的性能产生有害的影响。按本发明的方法，因为借助于设定锭厚的平均增长速度而可将加于模的单位表面积上的热负荷保持于低水平，所以不必加分型剂。这意味着几乎没有侵蚀模的风险。因为不必使分型剂干燥，所以生产成本会下降，且生产率会提高。
按本发明的方法所得到的管状的合金锭可直接经再成形工艺而形成可用于镍氢电池的形态。这种成形通常通过将合金锭磨成约100目以下的粉末进行的。在磨制前最好将合金锭热处理，以便进一步提高该铸锭的均匀性。适宜的加热温度不低于900℃而不高于1150℃。虽然组分的偏析已用本发明的铸造方法而大为减少，但短时间的退火对于改善电池的周期寿命是有效的。950-1150℃的退火温度是足够的。另一方面，若热处理温度高于1150℃，则组织变得如此之粗，以至丧失由本发明的铸造方法所达到的细化晶粒的效果。此外也易于发生氧化。
以下的实施例和参照附图的方式叙述本发明。
图1是用于实施例1-6中的离心铸造设备的通用图。
实施例1-3
将包括混合稀土金属的原料混合，以使形成17．6％(原子)的钔、52．7％(原子)的镍、16．5％(原子)的钻、3．3％(原子)的铝及9．9％(原子)的锰的组合物。被用作稀土元素源的混合稀土金属由23．1％(原子)的钔、53．4％(原子)的铈、5．8％(原子)的镨和16．1％(原子)的钕构成。将原料用高频感应炉在氧化铝坩埚中熔炼。在高频感应炉中采用保护性的氩气气氛。将这样制得的合金熔体在图1中所示的离心铸造设备中离心铸造。模的内径为500mm而长度为1000mm。熔体的平均沉积速度为0．01cm／秒(实施例1)、0．05cm／秒(实施例2)和0．08cm／秒(实施例3)。
实施例4
采用实施例1-3中的混合稀土金属。将含该混合稀土金属的原料混合，以提供16．7％(原子)的镧、59．1％(原子)的镍、12．5％(原子)的钴、5．0％(原子)的铝和6．7％(原子)的锰的组合物。采用与实施例1-3中相同的离心铸造设备并以0．05cm／秒的平均熔体沉积速度进行铸造。
实施例5
采用实施例1-3中的混合稀土金属。将包含该混合稀土金属的原料混合，以提供16．7％(原子)的镧、66．6％(原子)的镍、5．0％(原子)的钴、5．0％的铝及6．7％(原子)的锰的组合物。采用与实施例1-3中相同的离心浇铸设备并以0．05cm／秒的平均熔体沉积速度进行铸造。
实施例6
采用实施例1-3中的混合稀土金属。将包含此混合稀土金属的原料混合，以提供16．1％(原子)的镧、60．5％(原子)的镍、12．1％(原子)的钴、4．8％(原子)的铝和6．5％(原子)的锰的组合物。采用与实施例1-3中相同的离心铸造设备进行平均熔体沉积速度为0．05cm／秒的铸造。对比例1
用与实施例1-6中相同的设备离心铸造成分与实施例1-6中的成份相同的合金熔体。但将平均熔体沉积速度提高到0．2cm／秒。因此不能进行快速冷却。所得锭的厚度为1．0-1．2cm。
参照附图1叙述实施例1-6的通用铸造工艺。将倾动式熔炼炉2、固定中间包3a、往复式第二中间流槽3b及旋转圆柱形模4a置于真空室1中。借助旋转驱动机构6使旋转圆柱形模4a旋转，以及产生量为7m／秒(20G)的模表面圆周速度。使熔体经固定式中间包3a从倾动式熔炼炉2流到往复式第二中间流槽3b上，然后注入旋转圆柱形模4a中。熔体这样就铸到旋转圆柱形模4a的内表面上。往复式第二中间流槽3b设有10个喷嘴，其直径为1cm，间隔8cm。往复式中间流槽3b在铸造过程中沿其纵向往复运动。在铸造过程中，真空室1中充有氩气。所形成的锭为薄管状，其厚度为0．5-0．6cm。对比例2
将成分与实施例1-6中相同的合金熔体以顶部开口盒子形状铸在铜制的水冷模中。该合金熔体沉积在模底上的厚度为3cm。
铸造的结果如下。
以4种合金成分制成锭的横截面用EPMA观察，以检查锰偏析。相对于平均Mn浓度的Mn偏析为：±19％(实施例1)、±23％(实施例2)、±31％(实施例3)、±17％(实施例4)、±20％(实施例5)、±19％(实施例6)、±65％(对比例1)及±88％(对比例2)。
以放大倍数500的光学显微镜再观察上述的横截面，以检查铸件的组织。
在实施例1-6中，辩认出与旋转次数相同的层数。即，各层与其相邻层不同。未检测到上层和下层整个熔成一体的情况。这表明在模的一次转动过程中各层已凝固。
在对比例1中，若已实施本发明铸造方法，则模5次转动应形成5层。但这些层不象在实施例1-6中那样清晰。
现在叙述生产镍氢电池的工艺。
将合金锭磨碎而得到平均粒度小于75μm的粉末。向94．5％(重量)的这种粉末中加5．0％(重量)的PTFE(聚四氟乙烯)粉末和0．5％(重量)碳粉。将总重10克的这种粉末混合，然后将其填入已压制成型的泡沫镍基体的孔隙中，从而形成阴极。所用的阳极，包括市售的氢氧化镍，它被装在烧结的镍电极中。所用的电解液是6NKOH水溶液。开放型的镍氢电极用上述的元件制造。
用以下的方法作周期充、放电试验。在25℃、100mA／克和3小时的条件下进行充电。以100mA／克的放电电流放电，直到极间电压降到0．75V为止。重复充、放电。当放电能力为起努能力的80％时认定该周期寿命结束。周期充、放电试验的结果示于表1。
表1
            熔体平均沉积   Mn偏析范围    周期寿命
             速度(am／秒)       ％          (次)
实施例1        0．01          ±19         603
实施例2        0．05          ±23         560
实施例3        0．08          ±31         527
实施例4        0．05          ±17         596
实施例5        0．05          ±20         471
实施例6        0．05          ±19         530
对比例1        0．2           ±65         438
对比例2      在盒式模中       ±88         301
             铸造
如表1中所示，本发明实施例的周期寿命比对比例的优越。
实施例7和8
在实施例7和8中将实施例2和5中的合金锭分别于900℃热处理8小时和于1050℃热处理2小时。以EPMA观察经这样热处理后的锭的横截面，以检查Mn的偏析度。相对于平均值的Mn偏檄在±8％(实施例7)和±19％(实施例8)内。
将合金锭磨成粉，与实施例1-6相同的将其用作电池的阴极材料。这些电池的周期寿命象这些实验例中的电池一样被检测。结果示于表2。
表2
             热处理条件    Mn偏析范围    周期寿命
                               ％          (次)
实施例7     900℃×8小时       ±8          668
实施例8     1050℃×2小时      ±19         575
从表2可知，与实施例1-6相比，实施例7和8的周期寿命更为优越。
如上所示，由离心铸造所达到的快速冷却使储氢合金锭中的偏析减少。这导致了储氢合金锭的粉末颗粒中的偏析下降。在锭中诱发的应力比带铸法生产的锭中的应力小。不必进行锭的热处理。但若愿意，可在有限的时间内进行。
将熔体依次浇在模的内表面上，因此，直接与模内表面接触的熔体是首先被浇的一层。因此模的侵蚀很小。离心铸造设备易于大型化。因此，用本发明可降低成本。

Claims (6)

1．一种储氢合金的生产方法，所述储氢合金含一种或多种稀土元素，所述生产方法通过铸造进行，它包括以下的步骤：
制备一种个有圆柱形模表面的旋转体；
使所述施转体围绕其纵轴旋转；
制备所述储氢合金的熔体；
在所述旋转体施转期间，将所述储氢合金的熔体，以0．005-0．1cm／秒的平均沉积速度浇注到所述旋转体的模表面上；以及，
将所述储氢合金的熔体离心铸造在所述圆柱形模的表面上，借此，使所述储氢合金迅速冷却。
2．根据权利要求1所述储氢合金的生产方法，其中，所述合金熔体的浇注步骤是通过一个或多个喷嘴(3c)供送所述熔体而进行的，所述喷嘴(c)沿着旋转体(4a)的纵向配置，而且，该喷嘴(c)装在流槽装置(3b)上，该装置(3b)按旋转体(4a)的纵向设置。
3．根据权利要求2所述储氢合金的生产方法，其中，所述流槽装置(3b)是沿旋转体(4a)的纵向作反复运动。
4．根据权利要求1所述储氢合金的生产方法，其中，所述熔体的浇注步骤是通过一种狭缝供送所述熔体而进行的，该狭缝是穿过所述熔体的导向体而形成的。
5．根据权利要求1-3中任何一项所述储氢合金的生产方法，其中，所述储氢合金是AB5型，式中，
组分A为一种稀土元素或各稀土元素的混合物，
组分B是镍，它可被选自Al、Mn、Co、Cu、Fe、Cr、Zr、Ti、Si和硼中的至少一种元素进行部分取代。
6．根据权利要求5所述储氢合金的生产方法，其中，它还包括将离心铸造合金于900-1150℃进行退火。
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