CN106519558A - 咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜,是以咪唑鎓化聚醚醚酮作为膜基质,功能化介孔硅作为填充剂,介孔硅含量为膜基质的1~15wt.%,所制膜厚度为60~80μm。其制备过程包括介孔硅制备:氯甲基化聚醚醚酮制备咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜制备,其中,介孔硅制备在经典的MCM‑41分子筛制备基础上结合共缩聚法可一步得到氯甲基化介孔硅颗粒,将所得氯甲基化介孔硅与聚合物共混,进行同步咪唑鎓化,为有机‑无机杂化阴离子交换膜的制备提供一种更加简便的途径。制膜过程简易可行。该杂化膜同时具有良好的离子传递特性、机械强度及尺寸稳定性,可以用于碱性直接甲醇燃料电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜的制备及应用,属于有机-无机杂化阴离子交换膜领域。
背景技术
离子交换膜为燃料电池的核心部件,根据膜内离子基团差异,通常可分为质子交换膜和阴离子交换膜两大类。其中,质子交换膜以Nafion为代表,其研究及应用较为成熟。然而,受酸性操作环境限制,质子交换膜燃料电池需使用铂等贵金属催化剂,成本高昂;此外,电池工作过程中甲醇扩散与离子传递方向一致,造成甲醇渗透率高,电池工作效率降低。阴离子交换膜燃料电池恰好可以克服上述缺点:由于其在碱性条件下工作,无需使用贵金属催化剂,极大地降低了电池成本;甲醇扩散与离子传递方向相反,因而甲醇渗透率较低,保障电池工作效率。
然而在相同条件下,阴离子交换膜的离子传导率普遍低于质子交换膜,增大膜内离子基团浓度,构建良好的离子传递通道是提高氢氧根离子传导率的有效手段。而对于纯高分子膜而言,增大离子传导率的同时往往会造成膜的尺寸稳定性、机械强度降低,无法实现膜性能的整体优化。参考质子交换膜的相关研究,对无机颗粒(如氧化石墨烯、碳纳米管、硅球、二氧化钛等)进行功能化修饰(如键接磺酸、磷酸、羧酸基团等)后填充到高分子基质中制备杂化膜,在增大膜内离子基团浓度的同时,可借助无机颗粒的高强度与稳定性,同时提高膜离子传递性能及稳定性。研究表明采用类似手段也可制备性能优异的阴离子交换膜。目前杂化膜制备过程中,无机颗粒的制备及后修饰步骤较为繁琐,考虑对功能化无机颗粒制备过程进行适当简化,制备有机-无机杂化阴离子交换膜。
发明内容
针对上述现有技术,本发明提供一种咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜及其制备方法,以克服聚电解质膜中存在的离子传导率与机械强度、尺寸稳定性间的相互制约问题;同时优化制备过程,采用经典的MCM-41分子筛制备方法,结合共缩聚法一步制备氯甲基化介孔硅材料,将所得氯甲基化介孔硅与聚合物共混,进行同步咪唑鎓化,为有机-无机杂化阴离子交换膜的制备提供一种更加简便的途径。
为了解决上述技术问题,本发明提出的一种咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜,是以咪唑鎓化聚醚醚酮作为膜基质,功能化介孔硅作为填充剂,介孔硅含量为膜基质的1~15wt.%,所制膜厚度为60~80μm。
本发明提出的一种咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜制备方法,包括以下步骤:
步骤一:介孔硅制备:在80℃,剧烈搅拌条件下,将十六烷基三甲基溴化铵、2M氢氧化钠水溶液于去离子水中均匀混合,其中,十六烷基三甲基溴化铵占去离子水质量分数的0.083%~0.25%,氢氧化钠溶液占去离子水体积分数的0.73%;向所得溶液中加入体积分数为1.04%的硅烷前驱体,之后保持80℃搅拌2~5h;离心分离、洗涤、干燥,得到粗产品;将粗产品分散于甲醇盐酸溶液中,甲醇盐酸溶液与粗产品的质量比为40~60:1,甲醇盐酸溶液中盐酸占甲醇的体积含量为5~6%,回流48h以去除模板;离心分离、洗涤、干燥,得到介孔硅颗粒;
步骤二:氯甲基化聚醚醚酮制备:将聚醚醚酮溶于浓硫酸中得到均相溶液,所得均相溶液质量分数为1~10%,向该均相溶液中加入氯甲基辛基醚,氯甲基辛基醚与聚醚醚酮的体积质量比为15~20mL/g,在-10℃条件下反应20~60min,氯甲基化产物于水中析出,过滤并洗涤至中性,低温真空干燥48h;
步骤三:咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜制备:将氯甲基化聚醚醚酮溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为0.05~0.2mg/L的溶液A,室温搅拌4~6h;将步骤一得到的介孔硅颗粒分散在N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液B,其中,介孔硅颗粒与N,N-二甲基甲酰胺的体积质量比为1~20mg/L,超声2~4h,室温搅拌4~6h;将溶液A和溶液B混合后向其中加入1-甲基咪唑,1-甲基咪唑与氯甲基化聚醚醚酮的体积质量比为4~8mL/g,交替搅拌超声处理5h得到铸膜液;将铸膜液脱泡后在玻璃板上流延,60℃下干燥10~12h,升温至80℃进行退火处理10~12h;待冷却后,从玻璃板上剥离下所制得的膜并将其浸泡在1M NaOH溶液中48h进行充分的离子置换,再用去离子水反复清洗至中性,干燥后即为咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅。
进一步讲,本发明咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜制备方法的步骤一中,所述硅烷前驱体为硅酸四乙酯和4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷的混合物,硅酸四乙酯与4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷的体积比为3~6:1;所得介孔硅颗粒表面含有氯甲基。步骤二中,所述氯甲基化聚醚醚酮的氯甲基化程度为0.66~0.93。
本发明的咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜应用于碱性直接甲醇燃料电池,膜内离子交换容量为2.029~2.912mmol.g-1,具有良好的机械强度、尺寸及热稳定性;在20℃,100%RH条件下,氢氧根传导率为0.015~0.022S cm-1,甲醇渗透率为8.17×10-7~5.18×10-7cm-2s-1。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:利用功能化介孔硅材料的填充,增加了膜内氢氧根离子传递位点,介孔通道结构在膜内辅助构建连续的离子传递通道,有效提高膜的离子传递性能。同时利用介孔硅的坚硬骨架,抑制膜溶胀,提高杂化膜的尺寸稳定性及机械性能。此外,通过共缩聚法一步制备氯甲基化介孔硅,省略了对介孔硅的后修饰过程,所得氯甲基化介孔硅与聚合物共混,进行同步咪唑鎓化,为有机-无机杂化阴离子交换膜的制备提供一种更加简便的途径。
附图说明
图1为本发明不同反应时间制得的氯甲基化聚醚醚酮的1H NMR图谱;
图2为甲醇渗透测试装置示意图;
图3为本发明对比例1制得的纯膜ImPEEK的断面局部SEM图;
图4为本发明实施例1制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-1.0的断面局部SEM图;
图5为本发明实施例2制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-2.5的断面局部SEM图;
图6为本发明实施例3制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-5.0的断面局部SEM图;
图7为本发明实施例4制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-10.0的断面局部SEM图;
图8为本发明实施例5制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-15.0的断面局部SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述,所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明,并不用以限制本发明。
对比例1:咪唑鎓盐型聚醚醚酮的制备
在10℃下,取4g聚醚醚酮溶于240mL浓硫酸,机械搅拌4h使其完全溶解,加入80mL氯甲基辛基醚进行反应,搅拌20~60min后将溶液倒入大量去离子水中,析出高分子产品。滤出所得产品,使用乙醇和去离子水反复洗涤,去除杂质,空气中通风干燥,得到CMPEEK。随反应时间不同,CMPEEK的氯甲基化程度(degree of chloromethylation,DC)存在差异,图1所示为不同反应时间制得的CMPEEK的1H NMR图谱。CMPEEK的氯甲基化程度可由式(1)计算得到:
其中,A(Hd)与A(Hc)分别为Hd和Hc的峰面积。由图谱得到的CMPEEK-X(反应时间为X=20,40,60min)氯甲基化程度分别为0.66,078,093。经实验,CMPEEK-20无法很好的溶于有机溶剂,CMPEEK-60成膜后溶胀严重,最后选择CMPEEK-40作为本发明中所用CMPEEK。
取0.4g CMPEEK溶于6mL DMF中,搅拌3h至聚合物完全溶解,再加入0.5mL 1-甲基咪唑,搅拌3h后将溶液浇铸于玻璃板上,置于60℃烘箱中加热12h,再升温至80℃处理12h。待冷却后,从玻璃板上剥离下所制得的膜并浸泡在1MNaOH溶液中48h进行充分的离子置换,再用去离子水反复清洗膜,直到洗液pH值显示中性,将膜置于烘箱中干燥,得到纯膜ImPEEK,所制膜的平均厚约为70μm,图3示出了对比例1制得的膜断面局部SEM图。
实施例1:咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜的制备
步骤一:在剧烈机械搅拌下将1g CTAB、3.5mL 2M氢氧化钠(水解催化剂)溶解于480mL去离子水中,在油浴中80℃持续反应40min。滴加4mL硅酸四乙酯(TEOS),1mL的4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷(CMTMS),继续保持80℃持续搅拌2h。离心处理,得到固体的粗产品,经500mL去离子水清洗三次后,以250mL乙醇清洗两次,室温下真空烘干。为去除亚微米颗粒模板,取0.3g上述粗产品超声分散于甲醇盐酸溶液(1.8mL的浓盐酸和32mL甲醇共混)中,在65℃下回流48h。离心得到粉末产品,用去离子水清洗三次,室温下干燥至恒重,得到介孔硅颗粒CM MSN。
步骤二:在-10℃下,取4g聚醚醚酮溶于240mL浓硫酸,机械搅拌4h使其完全溶解得到均相溶液,向该均相溶液种加入80mL氯甲基辛基醚,搅拌40min后将溶液倒入大量去离子水中,析出高分子产品即氯甲基化产物。滤出所得产品,使用乙醇和去离子水反复洗涤,去除杂质,空气中通风干燥48h,得到氯甲基化聚醚醚酮CMPEEK。
步骤三:取0.4g CMPEEK溶于3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到溶液A,搅拌4h;取4mg CM MSN分散于3mL DMF中得到溶液B,超声4h后搅拌4h。将溶液A和溶液B混合,向其中加入0.5mL 1-甲基咪唑,交替搅拌超声处理5h,完成CMPEEK和CM MSN的同步咪唑鎓化,得到铸膜液。所得铸膜液在玻璃板上流延,置于60℃烘箱中干燥12h,再升温至80℃处理12h。待冷却后,从玻璃板上剥离下所制得的膜并浸泡在1M NaOH溶液中48h进行充分的离子置换,再用去离子水反复清洗膜,直到洗液pH值显示中性,将膜置于60℃烘箱中干燥,得到咪唑鎓型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜,记为杂化膜ImPEEK/ImMSN-1.0,其中,填充剂ImMSN(功能化介孔硅)对ImPEEK(咪唑鎓化聚醚醚酮)的质量分数为1.0%,所制膜的平均厚约为70μm,图4示出了实施例1制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-1.0断面局部SEM图。
实施例2:咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜的制备
与实施例1相似,只是在步骤三铸膜液配制过程中取10mg CM MSN分散于3mL DMF中,制得溶液B,其余条件不变,最终制得杂化膜ImPEEK/ImMSN-2.5,填充剂对ImPEEK的质量分数为2.5%,所制膜的平均厚约为70μm,图5示出了实施例2制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-2.5断面局部SEM图。
实施例3:咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜的制备
与实施例1相似,只是在步骤三铸膜液配制过程中取20mg CM MSN分散于3mL DMF中,制得溶液B,其余条件不变,最终制得杂化膜ImPEEK/ImMSN-5.0,填充剂对ImPEEK的质量分数为5%,所制膜的平均厚为70μm,图6示出了实施例3制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-5断面局部SEM图。
实施例4:咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜的制备
与实施例1相似,只是在步骤三铸膜液配制过程中取40mg CM MSN分散于3mL DMF中,制得溶液B,其余条件不变,最终制得杂化膜ImPEEK/ImMSN-10.0,填充剂对ImPEEK的质量分数为10%,所制膜的平均厚为70μm,图7示出了实施例4制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-10断面局部SEM图。
实施例5:咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜的制备
与实施例1相似,只是在步骤三铸膜液配制过程中取60mg CM MSN分散于3mL DMF中,制得溶液B,其余条件不变,最终制得杂化膜ImPEEK/ImMSN-15.0,填充剂对ImPEEK的质量分数为15%,所制膜的平均厚为70μm,图8示出了实施例5制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-15断面局部SEM图。
对本发明制得的杂化膜的表征手段及条件如下:
(1)膜的氢氧根离子传导率测试
采用两电极交流阻抗法进行膜水平向的离子传导率测试。测试前将待测膜浸泡在1M氢氧化钾溶液中24h,再用去离子水反复清洗膜表面残留碱液。测量时,将膜裁成1×2.5cm2的长方形,置于两铂丝之间,确保膜被去离子水充分浸润,在20℃条件下进行测试。实施例1~5及对比例1所制膜在20℃,饱和湿度条件下氢氧根离子传导率如表1所示,由表1可知,杂化膜的氢氧根离子传导率均高于纯膜,且随ImMSN填充量的增加表现为先上升后下降。在ImMSN填充量为5.0wt%时,膜的氢氧根传导率达到峰值。
表1各实施例及对比例的氢氧根离子传导率(20℃,100%RH)
(2)膜的甲醇渗透性能测试
膜的甲醇渗透测试装置如图2所示,包括隔膜扩散池和磁力搅拌器5,所述隔膜扩散池具有A侧隔室和B侧隔室,A侧隔室和B侧隔室均有进液口3,B侧隔室设有取样口4;A侧隔室和B侧隔室内均设有搅拌磁子6。测试时,将待测膜1加载两片橡胶密封垫2中间,开启磁力搅拌。在A侧隔室中加入30mL去离子水,B侧隔室加入30mL 2M甲醇水溶液后开始计时,每隔4min从A侧隔室取样进行气相色谱(安捷伦7820型气相色谱仪,DB-624气相毛细管柱)测试,由峰面积数据计算出甲醇浓度,每张膜测试时间为36min。作出A隔室甲醇浓度随时间变化的曲线,拟合直线斜率S,则膜的甲醇渗透率可由式(1)求得:
其中,VB为B隔室的溶液体积,30mL;l为膜的厚度,cm;A为膜的有效面积,cm-2;CA0是A隔室中初始甲醇浓度,2mol mL-1。
室温条件下实施例1~5及对比例1所制膜的甲醇渗透率如表2所示,由表2可知,杂化膜的甲醇渗透率均低于纯膜,表明ImMSN的填充有效抑制了膜内的甲醇渗透。
表2各实施例及对比例的甲醇渗透率
(3)膜的极限抗拉强度测试
膜的极限抗拉强度由电动拉伸仪(扬州中科测量仪器公司,型号WDW-2)测试得到。制备样品时。将膜剪成1×3cm2的条状,将两端固定在测试仪的拉伸辅具上,以10mm min-1的速率拉伸,记录应力-应变曲线,得到膜的极限抗拉强度。在室温条件下实施例1~5及对比例1所制膜的极限抗拉强度如表3所示,由表3可知,随填充量增加膜的极限抗拉强度增大,表明ImMSN的填充能有效增强膜的机械性能。
表3各实施例及对比例的极限抗拉强度
(4)膜的溶胀性能测试
膜溶胀度(area swelling,AR)是指单位面积干膜吸水后膜面积的改变。测试时,先将待测膜在80℃烘箱中干燥至恒重,测量干膜面积(Adry,cm2)。将干膜浸泡于去离子水中,在50℃下平衡至充分吸水,测量湿膜面积(Adry,cm2),由式(2)可求得膜的溶胀度:
在50℃条件下实施例1~5及对比例1所制膜的溶胀度如表4所示,由表4可知,随填充量增加膜的溶胀度增大,表明ImMSN的填充能有效提高膜的尺寸稳定性。
表4各实施例及对比例的溶胀度(50℃)
综上所述,与咪唑鎓化聚醚醚酮膜相比,咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜具有更加优异的性能。其中,实例3中所制ImPEEK/ImMSN-5.0表现出最优的离子传递特性(OH-离子传导率为0.02235S cm-1),同时具有较好的阻醇性能(甲醇渗透率为6.02891×10- 7cm-2s-1)、机械强度(极限抗拉强度为31.13MPa)及尺寸稳定性(溶胀度为17.041%),通过扫描电子显微镜(SEM)观察膜断面结构(图4至图8),ImMSN均匀分散在高分子基质中,所制膜均一无缺陷,该膜应用于离子交换膜燃料电池具有显著优势。
通过上述结合实验附图对本发明进行了描述,但以上具体实施案例仅仅是部分实验,并不是用来限制本发明的实施范围。本领域的相关技术人员依据本发明或不脱离本发明宗旨的情况下,所进行的等效变形和相关修饰,这些都在本发明的保护之内。
Claims (5)
1.一种咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜,其特征在于,以咪唑鎓化聚醚醚酮作为膜基质,功能化介孔硅作为填充剂,介孔硅含量为膜基质的1~15wt.%,所制膜厚度为60~80μm。
2.一种按权利要求1所述咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:介孔硅制备:
在80℃,剧烈搅拌条件下,将十六烷基三甲基溴化铵、2M氢氧化钠水溶液于去离子水中均匀混合,其中,十六烷基三甲基溴化铵占去离子水质量分数的0.083%~0.25%,氢氧化钠溶液占去离子水体积分数的0.73%;向所得溶液中加入体积分数为1.04%的硅烷前驱体,之后保持80℃搅拌2~5h;离心分离、洗涤、干燥,得到粗产品;
将粗产品分散于甲醇盐酸溶液中,甲醇盐酸溶液与粗产品的质量比为40~60:1,甲醇盐酸溶液中盐酸占甲醇的体积含量为5~6%,回流48h以去除模板;离心分离、洗涤、干燥,得到介孔硅颗粒;
步骤二:氯甲基化聚醚醚酮制备:
将聚醚醚酮溶于浓硫酸中得到均相溶液,所得均相溶液质量分数为1~10%,向该均相溶液中加入氯甲基辛基醚,氯甲基辛基醚与聚醚醚酮的体积质量比为15~20mL/g,在-10℃条件下反应20~60min,氯甲基化产物于水中析出,过滤并洗涤至中性,40℃下真空干燥48h;
步骤三:咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜制备:
将氯甲基化聚醚醚酮溶于N,N‐二甲基甲酰胺中配制成浓度为0.05~0.2mg/L的溶液A,室温搅拌4~6h;将步骤一得到的介孔硅颗粒分散在N,N‐二甲基甲酰胺中得到溶液B,其中,介孔硅颗粒与N,N‐二甲基甲酰胺的体积质量比为1~20mg/L,超声2~4h,室温搅拌4~6h;将溶液A和溶液B混合后向其中加入1‐甲基咪唑,1‐甲基咪唑与氯甲基化聚醚醚酮的体积质量比为4~8mL/g,交替搅拌超声处理5h得到铸膜液;
将铸膜液脱泡后在玻璃板上流延,60℃下干燥10~12h,升温至80℃进行退火处理10~12h;待冷却后,从玻璃板上剥离下所制得的膜并将其浸泡在1M NaOH溶液中48h进行充分的离子置换,再用去离子水反复清洗至中性,干燥后即为咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅。
3.根据权利要求2所述咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜的制备方法,其特征在于,步骤一中,所述硅烷前驱体为硅酸四乙酯和4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷的混合物,硅酸四乙酯与4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷的体积比为3~6:1;所得介孔硅颗粒表面含有氯甲基。
4.根据权利要求2所述咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜的制备方法,其特征在于,步骤二中,所述氯甲基化聚醚醚酮的氯甲基化程度为0.66~0.93。
5.一种咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜的应用,其特征在于,如权利要求1所述咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜在20℃,100%RH条件下,氢氧根传导率为0.015~0.022S cm-1,甲醇渗透率为8.17×10-7cm-2s-1~5.18×10-7cm-2s-1,将该杂化膜应用于碱性直接甲醇燃料电池。
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