CN106518591A - 一种合成气制芳烃的联合工艺 - Google Patents

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Abstract

一种合成气制芳烃的联合工艺是合成气经过预热后进入缓冲罐与循环气混合，随后进入固定床反应器R1进行甲醇合成反应，出口气冷却后进入固定床反应器R2进行芳构化反应，出口气经过冷却器冷却后进入气、油、水三相分离器，分离出的水相排放进入废水系统，油相作为产品进行收集，一部分气相经过循环压缩机加压，再经加热器加热后进入缓冲罐，另一部分气体作为驰放气。本发明具有能耗低、易操作、设备投资低的优点。

Description

一种合成气制芳烃的联合工艺
技术领域
本发明属于一种合成气制芳烃工艺，尤其涉及一种合成气制备甲醇后无需分离直接进一步制备芳烃的工艺。
背景技术
苯、甲苯、二甲苯等芳烃广泛应用于能源、交通、材料、日化、农药等领域，其工业生产主要以石油为原料，通过芳烃联合装置进行。开发以煤为原料经合成气、甲醇制芳烃的工艺路线可以有效降低芳烃制备过程对于石油资源的依赖，具有良好的经济价值，是煤化工研究的热点领域之一，其中合成气制甲醇和甲醇制芳烃是工艺过程的2个重要环节。
现有的煤制芳烃工艺过程中，合成气制甲醇和甲醇制芳烃是2个相对独立的环节，在其中每一个环节中均需要加入尾气循环以提高原料转化率并移除反应放热，且产生的甲醇、芳烃等产物均需要冷却分离。大量且重复的气体循环和反复的冷却加热无疑增加了工艺过程的总能耗，增大了工艺复杂程度，最终体现为产品成本增加，产品市场竞争力下降。将合成气制甲醇和甲醇制芳烃工艺环节进行整合，优化系统的气体循环过程，减少中间产物冷却分离和再加热过程可以明显改善工艺过程的经济性，是煤制芳烃工艺规模化发展的重要方向。
发明内容
本发明目的是提供一种能耗低、易操作、设备投资低，且合成气经甲醇直接合成芳烃的工艺。
本发明为达到上述发明目的，采用了2级固定床反应器，通过工艺路线的设计和反应装置的设置及优化，可以实现反应尾气至第一反应器的气体循环并减少中间产物冷却分离和再加热过程，大大减少了反应过程的总设备投资和相应能耗。
本发明采用的技术方案及具体工艺为：
本工艺流程应用的原料为经过脱硫处理的合成气，其组成为H2和CO，体积比为2.10-2.15:1。
合成气经过预热后进入缓冲罐与循环气混合，随后进入固定床反应器R1进行甲醇合成反应，出口气冷却后进入固定床反应器R2进行芳构化反应，出口气经过冷却器冷却后进入气、油、水三相分离器，分离出的水相排放进入废水系统，油相作为产品进行收集，一部分气相经过循环压缩机加压，再经加热器加热后进入缓冲罐，另一部分气体作为驰放气。
如上所述的固定床反应器R1入口温度控制在220-270℃之间，固定床反应器R2入口温度控制在400-430℃之间。以反应器R1为基准，气体空速为10000-30000·h-1，入口压力为5.0-10.0MPa。
如上所述的缓冲罐的入口气中合成气和循环气的体积比为1:5.2-5.5。
如上所述的固定床反应器R1的催化剂床层高径比为1:0.6-1.0，固定床反应器R2的催化剂床层高径比为1:0.8-1.2。
如上所述的固定床反应器R1和R2的催化剂装填质量之比为1:0.8-1.2。
如上所述的固定床反应器R1装填美国C79-2、中国C302或中国XCN-98催化剂。
如上所述的固定床反应器R2采用氢型ZSM-5催化剂。催化剂制备过程如下：
采用浓硫酸和硫酸铝配制水溶液A，其中水与浓硫酸的质量比为1:0.035-0.038，水与硫酸铝的质量比为1:0.011-0.014，采用水玻璃、正丁胺、氢氧化钠配制水溶液B，其中水与水玻璃的质量比为1:0.457-0.459，水与正丁胺的质量比为1:0.045-0.048，水与氢氧化钠的质量比为1:0.008-0.012。在搅拌条件下，将等体积的溶液A滴加入溶液B中，在室温下持续搅拌24-36h。在密闭条件下，升温至110-130℃，继续搅拌1-3h后，继续升温至170-190℃，搅拌36-48h，取出反应釜，产物经过过滤、洗涤至中性，烘干，得到ZSM-5钠型分子筛，随后，该分子筛经过成型为20-40目的颗粒，浸入浓度为6-9g·ml-1的硝酸铵水溶液，在110-130℃的密闭条件下静置4-10h进行离子交换，取出后置于110-130℃的烘箱中干燥3-5h，再在500-600℃的温度下焙烧4-6h，即得到氢型ZSM-5分子筛。
本发明与现有技术相比，具有实质性特点和显著进步在于：
(1)将进行甲醇合成和芳构化反应的固定床反应器串联，并进行气体循环，减少了气体循环过程的能量消耗。
(2)减少中间产物甲醇的冷却分离和再加热过程，大大减少了过程能耗，改善了工艺过程的经济性。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
如图1所示，1、3是换热器，4是废热锅炉，5是冷却器，2是缓冲罐，6是三相分离器，7是循环压缩机，R1、R2是固定床反应器，p1、p2、p3、p4、p5是管道。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做出进一步的详细说明。
实施例1
首先进行固定床反应器R2中芳构化催化剂的制备。采用浓硫酸和硫酸铝配制水溶液A，其中水与浓硫酸、硫酸铝的质量比为1:0.036:0.012。采用水玻璃、正丁胺、氢氧化钠配制水溶液B，其中水与水玻璃、正丁胺、氢氧化钠的质量比为1:0.457:0.046:0.008。在搅拌条件下，将等体积的溶液A滴加入溶液B中，在室温下持续搅拌24h。在密闭条件下，升温至110℃，继续搅拌3h后，继续升温至180℃，搅拌46h。取出反应釜，产物经过过滤、洗涤至中性，烘干，得到ZSM-5钠型分子筛。随后，该分子筛经过成型为20～40目的颗粒，浸入浓度为8g·ml-1的硝酸铵水溶液，在120℃的密闭条件下静置10h进行离子交换，取出后置于120℃的烘箱中干燥4h，再在500℃的温度下焙烧5h，即得到氢型的ZSM-5分子筛。
反应过程的流程如图1所示。H2/CO体积比为2.11:1的合成气经预热器1加热后经管道p1进入缓冲罐2与尾气循环气混合，原料气与循环气体积分配比为1:5.4，随后进入甲醇合成反应器R1，入口温度为270℃，压力为7.0MPa，空速为20000h-1，装填的催化剂为中国C302催化剂，催化剂床层高径比为1:0.8。反应器出口气经废热锅炉4冷却后经管道p2进入芳构化反应器R2，入口温度为420℃，催化剂床层高径比为1:1.0，反应器R1和R2装填的催化剂质量比为1:1.2。反应器出口气经管道p3进入冷却器5，随后经管道p4进入气、油、水三相分离器6，气相组分一部分作为驰放气不定期排放以维持循环气量，另一部分进入循环压缩机7，经管道p5进入换热器3加热后进入缓冲罐2。三相分离器6分离出的水相作为废水排放，油品收集作为产品，其中各组分质量含量为：苯-1.6％，甲苯-12.5％，二甲苯-21.2％，其他高碳芳烃-13.0％，其他烃类产物51.7％。
实施例2-6
反应器R2采用的催化剂制备方法与实施例1相同，具体制备条件见附表1。反应过程中工艺过程与实施例1相同，具体工艺条件见附表2。反应产物各组分质量含量见附表3。
附表1
续表1
续表1
续表1
附表2
续表2
附表3

Claims (11)

1.一种合成气制芳烃的联合工艺,其特征在于包括如下步骤：
合成气经过预热后进入缓冲罐与循环气混合，随后进入固定床反应器R1进行甲醇合成反应，出口气冷却后进入固定床反应器R2进行芳构化反应，出口气经过冷却器冷却后进入气、油、水三相分离器，分离出的水相排放进入废水系统，油相作为产品进行收集，一部分气相经过循环压缩机加压，再经加热器加热后进入缓冲罐，另一部分气体作为驰放气。
2.如权利要求1所述的一种合成气制芳烃的联合工艺,其特征在于合成气为经过脱硫处理的合成气，其组成为H2和CO，体积比为2.10-2.15:1。
3.如权利要求1所述的一种合成气制芳烃的联合工艺,其特征在于所述的固定床反应器R1入口温度控制在220-270℃之间，以反应器R1为基准，气体空速为10000-30000·h-1，入口压力为5.0-10.0MPa。
4.如权利要求1所述的一种合成气制芳烃的联合工艺,其特征在于所述的固定床反应器R2入口温度控制在400-430℃之间。
5.如权利要求1所述的一种合成气制芳烃的联合工艺,其特征在于所述的缓冲罐的入口气中合成气和循环气的体积比为1:5.2-5.5。
6.如权利要求1所述的一种合成气制芳烃的联合工艺,其特征在于所述的固定床反应器R1的催化剂床层高径比为1:0.6-1.0。
7.如权利要求1所述的一种合成气制芳烃的联合工艺,其特征在于固定床反应器R2的催化剂床层高径比为1:0.8-1.2。
8.如权利要求1所述的一种合成气制芳烃的联合工艺,其特征在于所述的固定床反应器R1和R2的催化剂装填质量之比为1:0.8-1.2。
9.如权利要求1所述的一种合成气制芳烃的联合工艺,其特征在于所述的固定床反应器R1装填美国C79-2、中国C302或中国XCN-98催化剂。
10.如权利要求1所述的一种合成气制芳烃的联合工艺,其特征在于所述的固定床反应器R2采用氢型ZSM-5分子筛催化剂。
11.如权利要求10所述的一种合成气制芳烃的联合工艺,其特征在于氢型ZSM-5分子筛制备包括如下步骤：
采用浓硫酸和硫酸铝配制水溶液A，其中水与浓硫酸的质量比为1:0.035-0.038，水与硫酸铝的质量比为1:0.011-0.014，采用水玻璃、正丁胺、氢氧化钠配制水溶液B，其中水与水玻璃的质量比为1:0.457-0.459，水与正丁胺的质量比为1:0.045-0.048，水与氢氧化钠的质量比为1:0.008-0.012；在搅拌条件下，将等体积的溶液A滴加入溶液B中，在室温下持续搅拌24-36h；在密闭条件下，升温至110-130℃，继续搅拌1-3h后，继续升温至170-190℃，搅拌36-48h，取出反应釜，产物经过过滤、洗涤至中性，烘干，得到ZSM-5钠型分子筛，随后，该分子筛经过成型为20-40目的颗粒，浸入浓度为6-9g·ml-1的硝酸铵水溶液，在110-130℃的密闭条件下静置4-10h进行离子交换，取出后置于110-130℃的烘箱中干燥3-5h，再在500-600℃的温度下焙烧4-6h，即得到氢型ZSM-5分子筛。
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