CN106497215A - 丁香酚聚醚与丁香酚聚醚硅氧烷作为润湿剂的用途 - Google Patents

丁香酚聚醚与丁香酚聚醚硅氧烷作为润湿剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含丁香酚聚醚和/或硅氧烷改性的丁香酚聚醚的组合物,以及丁香酚聚醚和基于这些丁香酚聚醚的聚醚硅氧烷作为润湿剂的用途。

Description

丁香酚聚醚与丁香酚聚醚硅氧烷作为润湿剂的用途
技术领域
本发明涉及包含丁香酚聚醚和/或硅氧烷改性的丁香酚聚醚的组合物,以及丁香酚聚醚和基于这些丁香酚聚醚的聚醚硅氧烷作为润湿剂的用途。
背景技术
在工业上大规模使用水性油墨和清漆。基材的良好润湿的关键因素是在表面活性剂的帮助下使含水系统的表面张力降低。在此,关键的不仅是静态表面张力降低到较低的值,动态表面张力也如此。更具体地,对于快速施加例如在涂料的喷涂中,或者在印刷过程方面,需要动态表面张力低。此外,使用的表面活性剂一定不能破坏均匀膜的形成,并且不能引起任何混浊,而且还应该是低发泡的,即,不促进大量泡沫的积累。
特别是在印刷食品包装领域内使用这类表面活性剂的情况下,对于使用的物质迁移进食品的能力存在非常高的要求。为了避免这样的物质被吸收进人体,如果有的话,所述物质必须具有很小的迁移潜力。因此,这样的表面活性剂的合成需要非常特殊的原料选择。即使是基本组分也应该是毒理学安全的。特别重要的是,如果起始原料在反应中不完全转化成表面活性剂而因此依然存在于产品中,则起始原料即使在少量的时候也是无毒的,并表现出对食品的低迁移水平。
在现有技术中已知的润湿剂,如果能,通常也仅仅在有限的程度满足食品相容性和低迁移的标准。
经常使用的表面活性剂类是含氟表面活性剂。其特点是非常显著地降低静态表面张力,然而有显著的发泡倾向。例如,DE 102011052991 B4描述了在干胶印中使用含氟表面活性剂来润湿难以润湿的印刷板。DE 102009032615 A1描述了书写墨水配方中使用含氟表面活性剂,其可以被用于易清洁表面,即同样难以润湿的那些。只是最近,氟化表面活性剂的使用一直受到很大的限制。全氟表面活性剂(PFT)已经被到处检测到,并且特别是在饮用水中发现。这些物质的在人体内的半衰期很长,导致在生物体内的蓄积。
经常使用的另一类表面活性剂基于炔二醇及其烷氧基化物。用这些表面活性剂可以减少静态和动态表面张力,但可达到的值不完全达到非离子和阴离子表面活性剂的值。另一方面,包含这些表面活性剂的配方是比较低泡的(EP-B-0 897 744、US-2 997 447)。例如,WO 2014/098001 A1描述了例如喷墨印刷油墨中的炔属表面活性剂的用途。
问题在于基于2,4,6,8-四甲基-5-癸炔二醇的产品的(生态)毒理学评价。这些产品导致严重的眼刺激,被列为眼睛接触敏感类,并在水体中积累。来自这种物质类的对于油漆制造商可唯一获得的产品是固体产品,或者该物质,为便于处理,作为诸如乙二醇(归类为有害健康,疑似致畸剂)的多种溶剂中的50%溶液而提供。
此外,辛基酚或壬基酚的乙氧基化物或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物被用作降低表面张力的表面活性剂。例如,US 2014/0078217 A1描述了印刷无孔表面的固定液的壬基酚乙氧基化物的用途。
然而,还是在此类表面活性剂的情况下,必须考虑到生态毒理学的研究结果。已经证明,使用的乙氧基化物表面活性剂的反应物,即辛基酚和壬基酚,干扰鱼的激素代谢。相应地,起始原料以及表面活性剂本身被归类为水污染物,并且在许多应用中已经被禁止。这些物质在清漆和油墨中的使用目前仍是允许的。然而,由于多种规定,其在印刷食品包装中的用途已经被禁止。
发明内容
因此,本发明的目的是提供润湿剂,其满足对与食品接触的添加剂的严格要求,其同时是稳定的均匀的化合物,并且可以特别地被用作基材润湿剂。
业已出乎意料地发现,基于丁香酚的聚醚,下文也称作丁香酚聚醚,以及由其制备的聚醚硅氧烷满足所述的所有要求,并且作为润湿剂具有优良的适用性。根据本发明,“基于丁香酚的聚醚”被理解为是指包含至少三个烷氧基单元并且使用丁香酚作为醇起始物制备的聚醚。其制备方法在尚未公开的专利申请中描述,其申请参考是DE102014217790.1。DE102014217790.1在此通过参考被引用,并且被视为形成本专利申请的公开内容的部分。
例如,基于芳族醇(即,苯酚)作为起始物的表面活性剂聚醚是众所周知的,例如在US 5296627和US 6646091 B2中所述。
文献EP 94386 B1和DE 3342509 A1描述了包含基于丁香酚的聚醚的组合物。
在EP 1717259 A1中第一次详细描述了碱催化的丁香酚的烷氧基化。在其中报告的实施例中,首先,丁香酚作为起始物装料,然后与碱性催化剂例如甲醇钠混合。从该催化步骤除去甲醇之后,在140-160℃的温度下加入环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷。此过程明确地提供了纯的基于异丁香酚的聚醚,意味着在碱性烷氧基化过程中,丁香酚烯丙基经历定量重排以形成2-丙烯基基团。所得结构单元是本领域技术人员以异丁香酚的名称已知的。没有对这类丁香酚聚醚作为润湿剂的用途的描述。
带丁香酚基团的聚醚硅氧烷原则上是科学文献中已知的。在这些情况下,术语“聚醚硅氧烷”源于以下事实:一般情况下,不仅丁香酚,而且常规末端不饱和的聚醚(例如烯丙醇的烷氧基化物)被氢化硅烷化到带SiH的烷基聚硅氧烷,在个别情况下,还带有其它末端不饱和化合物,例如烯烃。如在EP 1010748 B1、EP 887367 A3和EP 845520 B1中所述,例如包含丁香酚的聚醚硅氧烷被用作柴油消泡剂。在此之前没有作为润湿剂的用途的描述。
在工艺工程方面,通过氢化硅烷化制备带丁香酚基团和聚醚基团的聚醚硅氧烷的现有技术方法的缺点在于两种或多种不饱和产物必须同时被加到带SiH的聚醚硅氧烷上。由于待加成的反应物(例如丁香酚和聚醚)(以及自然的带SiH的聚硅氧烷)在其分子量的方面以及它们的亲水/疏水性方面都显著不同,难以制备组成一致的聚醚硅氧烷,其中不同反应物均匀地分布在整条硅氧烷链。因此,不充分的混合非常迅速地导致不均匀组成的产物,并且为了质量和成本的缘故,必须对此加以避免。
在本发明的润湿剂中,已经能够在一个分子/聚合物中结合可氢化硅烷化的丁香酚的芳香性与聚醚的可灵活调节的亲水/疏水性。
使用的纯的基于聚醚的润湿剂原则上可以是任何现有技术方法制备的任何丁香酚聚醚。为了得到丁香酚聚醚硅氧烷而被氢化硅烷化到带SiH的聚硅氧烷的丁香酚聚醚优选是通过过渡金属催化的丁香酚的烷氧基化制备的,特别优选通过双金属氰化物催化。其原因是,碱催化的丁香酚的烷氧基化已经显示出导致基于异丁香酚的聚醚(见下文),而这些是不可氢化硅烷化的。
考虑到通过碱催化的丁香酚的烷氧基化得到的异丁香酚聚醚也满足本发明的需求,在下文“丁香酚聚醚作为润湿剂”的表述明确也包括异丁香酚结构,而不需要在相应的文本段落作出任何明确的说明。
在本发明上下文中,术语“烷氧基化产物”或“聚醚”不仅包括聚醚、聚醚醇(poletherols,polyether alcohols)以及聚醚酯醇(polyetheresterol),还包括聚醚碳酸酯醇,其可以彼此同义地使用。同时,术语“聚”并不一定意味着在分子或聚合物中有多个醚官能或醇官能。相反,这仅仅意味着至少存在单个单体单元的重复单元,或者具有相对高的摩尔质量以及额外的多分散性的组合物。
在本发明的上下文中,单词片段“聚”不仅包括在分子中具有一种或多种单体的至少3个重复单元的化合物,而且还特别包括化合物的组合物,所述化合物具有分子量分布并且与此同时具有至少200g/mol的平均分子量。这个定义考虑到如下事实:在涉及的工业中通常将这些化合物称为聚合物,即使根据OECD或REACH规定它们不符合聚合物定义。
相应地,术语“基于丁香酚的聚醚”不仅仅描述烷氧基化物,而且也包括丁香酚的反应产物,其中,除氧化烯之外,通过开环还转化可(共)聚合的其它单体,其在下文中详细阐述。
本发明提供基于丁香酚的聚醚和/或基于丁香酚的聚醚硅氧烷,特别是在下文中描述的式(I)和/或(II)的化合物作为润湿剂,尤其是作为基材润湿剂的用途。
本发明同样提供了包含下文描述的式(I)和/或(II)的化合物的组合物,及其作为润湿剂、特别是作为基材润湿剂的用途。
具体实施方式
通过下文的实施方式描述本发明的主题,而没有将本发明限制于这些示例性实施方案的任何意图。当在下文中指定范围、通式或化合物类别时,这些应当不仅包括明确提及的相应的范围或化合物类别,还包括所有可以通过抽取单个值(范围)所得到的子范围或化合物的亚组。当文献在本说明书的上下文中被引用时,其内容,特别是关于形成该文献被引用的上下文的主题的内容,被视为以它们的整体形成本发明的公开内容的部分。当在本发明中使用化学(经验)式时,所报告的指标不仅可以是绝对数,也可以是平均值。有关聚合化合物的指标优选是平均值。除非另有说明,百分比都是重量百分比数。如果在下文中报告测量值,除非另有说明,这些测量已经在标准条件(25℃和1,013mbar)下进行。在下文报告平均值时,涉及的值是重量平均值,除非另有说明。
优选的是基于丁香酚的聚醚和/或基于丁香酚的聚醚硅氧烷,尤其是式(I)和/或(II),作为印刷油墨、印刷清漆和通过模拟或数字涂布方法施加的其它涂料、清漆、油墨、彩色制剂(colour preparation)或涂层中的基材润湿剂的用途。
业已发现,本发明的基于丁香酚的聚醚和/或基于丁香酚的聚醚硅氧烷,尤其是式(I)和/或(II)的,特别适合作为印刷油墨、印刷清漆和通过模拟或数字涂布方法施加的其它涂料、清漆、油墨、彩色制剂或涂层中的基材润湿剂。
本发明的化合物特别适合作为用于印刷膜、纸张、卡片、纸板、折盒、小袋(pouch)、袋子、壁纸、麻袋(sack)、卫生性纸张(hygiene paper)、标签、饮料纸盒、板子、木材表面、金属表面、塑料表面、玻璃和/或陶瓷的基材润湿剂。
非常好的结果可以在食品工业中的产品中使用的情况下实现,例如纸和纸板包装制成的包装和消费品。
特别地,这些包括:
-瓦楞纸板(例如用于工业和艺术/创意部分的楞型(例如A、B、C或E楞)的单层以及多层品质,其使用多种不同的衬板纸(例如仿造纸、棕色板、牛皮纸、测试衬垫以及单层或多层涂布的以及单重或多重品质,例如GD2或Kemiart Ultra)),
-折盒(例如单面涂层品质的用于包装干燥食品、药品以及其它干货;双面涂层和/或层压品质,用于潮湿、油腻或油性货物(例如冷冻食品或脂肪)),
-袋子(例如面包袋、纸购物袋、单层和多层袋,用于干燥、潮湿和油腻货物),
-麻袋(例如单层或多层麻袋,用于例如水泥、猫砂、种子或干饲料等货物),
-卫生性纸张(例如餐巾、厨房用纸、化妆纸和卫生纸,还包括湿纸巾和浸渍垫),
-饮料纸盒(例如购自SIG的包装),以及
-其它无菌纸板包装。
同样地,优选使用塑料制成的包装和消费品。这些特别包括:
-包装膜(例如PE、PP、OPP、BOPP、PET、PEN(聚萘二甲酸乙二酯,例如)、聚酯(例如)、纤维素水合物膜PVC(聚氯乙烯)、并包括“生物膜”,例如PLA(聚乳酸),单层形式或作为多层复合材料(也被称为层压制品)),
-保护膜、分离膜、装饰膜(例如,购自Konrad Hornschuch AG的)、载体膜、转印膜、防护膜、尿布膜、医用膜、官能化膜以及常用的其它膜,
-硬质塑料材料,例如塑料片材(例如,购自Evonik Industries AG的聚碳酸酯片,例如PVC片材等)。
此外,在金属基材上的使用也是可能的和优选的。这尤其包括铝箔或含有铝的复合材料(例如,作为酸奶罐的盖、即食食品和动物营养品的盖、医疗产品的包装以及类似的包装)以及复合片(例如)和金属片(用于金属包装,例如饼干罐、标牌、金属面板及类似的消费品)。
此外,也很可能并且优选用于建筑和家具行业,特别是在诸如饰面板的片材(例如,以商标名(高压层压材料)或(纤维水泥板)可获得的),用于内部和外部用途的片和面板(例如GFRP(玻璃纤维增强塑料)、由复合材料或塑料制得的面板(例如,购自Deceuninck的PVC(聚氯乙烯)板))、干建筑板(例如石膏板(例如,购自Saint-Gobain Rigips GmbH的Rigips板或者购自Knauf Gips KG的Drystar板或)、石膏纤维板(例如购自的Fermacell GmbH的)以及其它,例如石膏砌块和抹灰件(screed element))、强化地板(例如购自Kronotex的装饰MDF板(中密度纤维板))以及多种不同的用于家具和室内装修的片材类(MDF、OSB(定向结构刨花板)、胶合板(胶合单板层制成的板)、复合板(不同厚度和强度增加的单板层的胶合板的具体形式)、丝网印刷板(具有酚醛树脂涂料和通过丝网印刷凸起图案的胶合板)、胶合木(胶水粘合的并且部分榫接的实木构成的板)等)。
此外,也可以并且优选在玻璃和陶瓷表面上使用。这些尤其包括瓶、玻璃杯和其它玻璃和陶瓷材料的容器(例如器皿或者工业陶瓷,例如绝缘体或用于高温应用的坩埚),以及多种不同类型的平板玻璃和平面陶瓷材料(例如平板玻璃(平坦的或以多种不同的曲率)、瓷砖、工业陶瓷,例如耐热砖)、安全玻璃(例如或防弹玻璃)以及多种不同的回火或涂膜玻璃及陶瓷,明确地包括工业玻璃(例如眼镜玻璃、镜片、窗格玻璃等)。
此外,在化妆品中的用途是可能的且优选的,例如指甲油,以及用于油墨、印度墨水以及其它彩色制剂中,或者使用钢笔、绘图墨水笔、毡笔、圆珠笔等书写工具的应用中。
其它可能的和优选的是在通过工业和艺术的方法,例如浸渍、喷雾、滚压、刷施、模具应用、喷枪、流延等施加的涂料、油墨、印度墨水以及其它油漆或清漆应用中的用途。
另外,本发明的基于丁香酚的聚醚和/或基于丁香酚的聚醚硅氧烷适于其中,例如,由于与儿童接触,优选使用安全的原料的产品中使用(根据DIN EN 71-3和属性)。
本发明的基于丁香酚的聚醚优选具有式(I)所示的结构:
其中
a=1-1,000,优选2-500,更优选3-500,还更优选大于3-100,特别优选4-50,
b=0-1,000,优选1-500,更优选大于1-200,特别优选0-50,
c=0-1,000,优选1-100,更优选大于1-80,特别优选0-50,
d=0-1,000,优选1-100,更优选大于1-80,特别优选0-50,
e=1-10,
f=0-500,优选1-300,更优选2-200,并且特别优选0-100,
其条件是a+b+c+d+f的总和不小于3,并且
其条件是带有下标a、b、c、d和f的基团在整个分子链可以自由换位,并且带有下标c和d的基团都不可以跟在自己或者二者中另一种基团的后面,
并且,条件是不同的单体单元以及具有下标a、b和f的片段可以彼此处于嵌段结构中,其中,单独的嵌段也可能会重复多次,并且可以彼此之间随机分布,或者随机分布并且还彼此自由地换位,在这种意义上,它们可以用任何期望的顺序布置,限制是具有下标c和d的基团不可以跟在自己或者二者中另一种基团的后面,
并且,其中
R1=彼此独立的氢或具有1-8个碳原子数的烷基基团,优选氢、甲基或乙基,特别优选氢,
R2=彼此独立的氢、具有1-20个碳原子的烷基基团,或芳基,或烷芳基基团,优选氢、甲基、乙基、辛基、癸基、十二烷基、苯基、苄基,更优选氢、甲基或乙基,或者
R1与一个R2基团可以一起形成环,其包括与R1和R2键合的原子,该环优选包含5-8个碳原子,
R3=彼此独立的饱和或不饱和的、脂族或芳族的烃基基团,其具有2-30个碳原子,特别是不多于24个碳原子,其任选地具有进一步的取代,
例如,R3还可以含有甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基或羧酸酯基团,例如二烷氧基烷基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基基团,优选三甲氧基甲硅烷基基团、三乙氧基甲硅烷基基团、二甲氧基甲基甲硅烷基基团或二乙氧基甲基甲硅烷基基团,
R4、R7=彼此独立的氢和/或有机基团,优选烷基、烯基、烷基叉基(alkylidene)、烷氧基、芳基和/或芳烷基基团,或者R4和/或R7可任选地不存在,其中,当R4和R7不存在时,在R4和R7基团的位置用C=C双键代替,
桥接Z片段可以存在或者不存在,
其中,在不存在桥接Z片段时,
R5、R6=彼此独立的氢和/或有机基团,优选烷基、烯基、烷基叉基、烷氧基、芳基和/或芳烷基基团,其中,当R4和R7基团之一不存在时,则相应的成对的基团(即当R4是不存在时是R5,以及R7不存在时是R6)是烷基叉基,优选甲叉基(=CH2);
其中,在桥接Z片段存在时,
R5、R6=通过Z片段环脂族或芳族桥接的烃基基团,其中Z是二价亚烷基或亚烯基基团,其可以进一步被取代,
R8、R9=彼此独立的氢、具有1-20个碳原子的烷基、芳基或烷芳基基团和/或烷氧基基团,优选甲基基团,
R10=彼此独立的氢或具有1-8个碳原子的烷基基团或酯基团-C(O)-R11或乙酰乙酸酯基团-C(O)-CH2-C(O)-R12或甲硅烷基醚基团-Si(R13)3或氨基甲酸酯基团-C(O)-N-(R14)2或磷酸基团-P(O)-(OR19)2,其中
R11、R12、R13=彼此独立的线性或枝化的、饱和或不饱和的,任选还被取代的具有1-30个碳原子的烷基,芳基或烷芳基,并且
R14=彼此独立的氢和/或线性或枝化的、饱和或不饱和的,任选还被取代的具有1-30个碳原子的烷基,芳基或烷芳基,并且
R18=彼此独立的烯丙基或2-丙烯基团,并且
R19=彼此独立的氢、烷基基团,优选具有1-30,特别是具有1-20个碳原子,或聚醚基团,
R10优选是氢、甲基基团、乙酰基基团、磷酸基团或乙酰乙酸酯基团,特别优选氢或磷酸基团。
通式(I)的基于丁香酚的聚醚优选具有至少一个下标是a的片段,更优选至少两个不同的下标是a的片段。
用于过渡金属催化的以及DMC催化的烷氧基化反应的起始物优选是丁香酚,其可能获得式(I)的产物,其中R18=烯丙基基团。
用于碱催化的烷氧基化反应的起始物优选是丁香酚和异丁香酚,其可能获得式(I)的产物,其中R18=2-丙烯基基团。
丁香酚(CAS号:97-53-0)是烯丙基取代的苯酚,其以4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、4-丙-2-烯基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基儿茶酚-2-甲基醚和5-丁香酚的化学名称为人所知。丁香酚是天然原料,其以丁香油和甘椒油为主要成分。丁香酚可由丁香油的含水碱性处理(提取)来获得。从生态学的观点看,丁香酚原料的可持续来源以及相应的避免石油化工原料是相当大的优势,特别是当考虑到丁香酚不与任何食品用途产生竞争的时候。
异丁香酚(CAS号:97-54-1)是丁香酚的结构异构体,其中烯丙基已经被重排到2-丙烯基基团。异丁香酚通常是由丁香酚的异构化来制备的。因此,式(I)的化合物优选是用丁香酚制备的,因为出于经济和生态的原因,优选不需要异构化的附加处理步骤。
通常可以使用的氧化烯包括本领域技术人员已知的所有氧化烯以及能够以纯的形式或以任何所需的混合物使用的那些。获得在式(I)中所指定的带有下标a的片段的可用的氧化烯化合物的实例包括环氧乙烷、1,2-环氧丙烷(环氧丙烷)、1,2-环氧-2-甲基丙烷(氧化异丁烯)、表氯醇、2,3-环氧-1-丙醇、1,2-环氧丁烷(环氧丁烷)、2,3-环氧丁烷、2,3-二甲基-2,3-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧-3-甲基戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、氧化苯乙烯、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、乙烯基环己烯氧化物、(2,3-环氧丙基)苯、乙烯基环氧乙烷、3-苯氧基-1,2-环氧丙烷、2,3-环氧甲基醚、2,3-环氧乙基醚、2,3-环氧异丙醚、3,4-环氧硬脂酸丁酯、4,5-环氧乙酸戊酯、2,3-环氧丙烷甲基丙烯酸酯、2,3-环氧丙烷丙烯酸酯、丁酸缩水甘油酯、甘油酸甲酯、2,3-环氧丁酸乙酯、4-(三甲基甲硅烷基)丁烷-1,2-环氧化物、4-(三乙基甲硅烷基)丁烷-1,2-环氧化物、3-(全氟甲基)-1,2-环氧丙烷、3-(全氟乙基)-1,2-环氧丙烷、3-(全氟丁基)-1,2-环氧丙烷、3-(全氟己基)-1,2-环氧丙烷、4-(2,3-环氧丙基)吗啉、1-(环氧乙烷-2-基甲基)吡咯烷-2-酮。优选使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯。特别优选使用环氧乙烷和环氧丙烷。在非常特别优选的实施方案中,环氧乙烷和环氧丙烷以1:3至3:1的摩尔比使用,优选1:2至2:1,特别优选1:1.5至1:1。
可使用的并且获得式(I)规定的具有下标b的片段的缩水甘油醚通常包括本领域技术人员已知的所有缩水甘油醚,以纯的或以任何所需的混合物的形式。
优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基(2-butyloctanyl)、2-甲基十一烷基、2-丙基壬基、2-乙基癸基、2-戊基庚基、2-己基癸基、2-丁基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十四烷基十八烷基、3,5,5-三甲基己基、异壬基(isononanyl)、异十三烷基、异肉豆蔻基、异硬脂基、2-辛基十二烷基、三苯甲基、-C(O)-(CH2)5-C-(CH3)3(新癸酸的残基)、C12/14烷基、苯基、甲苯基、叔丁基苯基或苄基缩水甘油醚,以及3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三异丙氧基硅烷、双(3-缩水甘油氧丙基)二甲氧基硅烷、双(3-缩水甘油氧丙基)二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧己基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧己基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基乙基二乙氧基硅烷。可能特别优选使用2-乙基己基缩水甘油醚、新癸基缩水甘油醚、C12/C14烷基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚以及叔丁基苯基缩水甘油醚,并且非常特别优选使用叔丁基苯基缩水甘油醚或甲苯基缩水甘油醚。
可以使用的缩水甘油醚还包括多官能缩水甘油醚,例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚甘油-3-缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或季戊四醇四缩水甘油醚,借助于这些也可以将枝化结构引入式(I)的烷氧基化终产物。
为了将式(I)中所指定的具有下标c的片段引入聚醚,可以进行与CO2的共聚。
可以使用的并且获得式(I)中所指定的具有下标d的片段的环酐通常包括本领域技术人员已知的所有环酐,或者以纯或者以任何所需混合物的形式。可以优选使用的饱和、不饱和或芳族环二羧酸酐包括:琥珀酸酐;辛(烯)基-、癸(烯)基-和十二碳(烯)琥珀酸酐;马来酸酐;衣康酸酐;戊二酸酐;己二酸酐;柠康酸酐;偏苯三酸酐;邻苯二甲酸酐;六氢-、四氢-、二氢-、甲基六氢-和甲基四氢邻苯二甲酸酐;以及还包括多官能酸酐,例如均苯四酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐;以及马来酸酐与乙烯、异丁烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯或苯乙烯进行自由基聚合的均聚物或共聚物。
特别优选琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐,特别是马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
可以使用的并且获得式(I)中所指定的具有下标f的片段的内酯通常包括本领域技术人员已知的所有内酯,以纯的或者以任何所需混合物的形式。
优选戊内酯或己内酯,其各自可以是未取代的或者被烷基基团取代的,优选甲基基团。优选ε-己内酯或δ-戊内酯,特别是ε-己内酯。
OH-官能起始物化合物的烷氧基化可以在碱、酸或过渡金属催化下进行。如在本文开始所述,优选在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下进行丁香酚的烷氧基化,如果目的是再次氢化硅烷化转化成聚醚硅氧烷。
用于烷氧基化反应的DMC催化剂的制备和用途自20世纪60年代以来已经为人所知,并且在例如US 3,427,256、US 3,427,334、US 3,427,335、US 3,278,457、US 3,278,458和US 3,278,459中概述。与此同时,已经开发了更有效的DMC催化剂,具体是锌-钴六氰基复合物,例如在US 5,470,813、US 5,482,908和EP 1276563 B1中。
使用的双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)优选是在EP 1276563 B1中描述的那些,尤其是其中描述成优选或特别优选的DMC催化剂。
基于丁香酚的聚醚的端羟基基团可以保持游离形式,或者可以部分或完全改性,以优化以后的应用基质的相容性。
可能的改性不仅包括例如与异氰酸酯的进一步缩合或加成反应,还包括酯交换、酯化和醚化。
酯化反应可以用有机或无机酸或其相应的酸酐进行。在使用诸如磷酸的多羟基官能酸的情况下,根据反应方案,原则上酯化可以在任何游离OH基团完成,其因此可以通过磷酸基团获得本发明的两个或三个基于丁香酚的聚醚的结合,并且因此形成对应的二酯或三酯。优选地,在特定情况下,选择反应方案以便主要形成本发明的基于丁香酚的聚醚的单磷酸酯。
基于丁香酚的聚醚的游离羟基基团的化学改性可以在氢化硅烷化反应之前或之后用SiH官能聚硅氧烷进行。
由GPC测定的式(I)的基于丁香酚的聚醚的多分散性(Mw/Mn)优选<2.5,更优选<2.0,并且更优选>1.05至<1.5。
除了式(I)的丁香酚聚醚之外,还可以使用通式(II)的聚醚硅氧烷作为润湿剂。
优选地,通式(II)的聚醚硅氧烷可以通过式(I)的丁香酚聚醚与带SiH官能的硅氧烷的贵金属催化的氢化硅烷化得到,形成聚醚与硅氧烷的SiC键。
SiH官能的硅氧烷可以优选通过进行现有技术方法的平衡来提供,优选通过磺化树脂。现有技术中描述了具有末端和/或侧链SiH官能的支链或直链的任选氢化硅烷化的聚(有机)硅氧烷的平衡,例如在文献EP 1 439 200 A1、DE 10 2007 055 485 A1以及DE 102008 041 601中。这些文献通过引用并入本文,并且被认为形成本发明的公开内容的部分。
优选使用的硅酮聚醚嵌段共聚物的制备可以通过现有技术方法来实现,其中具有末端和/或侧链SiH官能的支链或直链聚有机硅氧烷与不饱和聚醚或由至少两种不饱和的聚醚组成的聚醚混合物反应。反应优选作为贵金属催化的氢化硅烷化进行,例如在EP 1520 870中描述的。正如尚未公开的申请DE 102014217790.1,文献EP 1 520 870在此通过引用的方式并入。所使用的贵金属催化剂优选是含铂的催化剂。
在优选用作润湿剂的聚醚硅氧烷的制备中,除了这些之外,可能有利的是连同末端不饱和的丁香酚聚醚,转换其它线性和/或支链的不饱和聚醚化合物,类似地处理其它末端不饱和的有机化合物。这可以特别有利于调整含有丁香酚聚醚的聚硅氧烷与特定应用基质的相容性。
有利地,这种聚醚是通过任何现有技术方法可获得的烯丙基聚醚。
这种末端不饱和有机化合物优选是烯烃或炔烃化合物,其可以带有另外的取代基。例如,有可能使用烯丙基缩水甘油醚、单烯丙基甘油醚、烯丙基茴香醚、烯丙基苯酚、丁香酚、己烯醇、十六碳烯以及十一烯酸甲酯(methyl undecylenoate),特别优选十六烯、丁香酚和单烯丙基甘油醚。
有利地,可用的聚醚硅氧烷可以只含有基于丁香酚的聚醚或者这些基于丁香酚的聚醚与末端不饱和化合物的任何所需的混合物。相对基于丁香酚的聚醚与不饱和化合物的总和,使用的不饱和的基于丁香酚的聚醚相对于不饱和化合物的摩尔比例优选是0.001-100摩尔%,更优选10-100摩尔%,特别优选20-80摩尔%。
本发明的式(II)的聚硅氧烷化合物:
Mg M‘h M“n Di D’j D”m Tk Ql 式(II)
是其中:
M=[R15 3SiO1/2]
M’=[R16R15 2SiO1/2]
M”=[R17R15 2SiO1/2]
D=[R15 2SiO2/2]
D‘=[R16R15SiO2/2]
D“=[R17R15SiO2/2]
T=[R15SiO3/2]
Q=[SiO4/2]
g=0-20,优选0-10,特别优选2,
h=0-20,优选0-10,特别优选0,
i=0-1,000,优选0-500,特别优选0-200,
j=0-20,优选1-15,特别优选1-10,
k=0-20,优选0-10,特别优选0,
l=0-20,优选0-10,特别优选0,
m=0-20,优选1-15,特别优选0,
n=0-20,优选0-10,特别优选0,
的那些,条件是g+h+i+j+k+1+m的总和不小于3并且h+j的和≥1,
并且
R15=彼此独立地相同或不同的具有1-16个碳原子的烃基基团或者H,优选甲基、乙基或苯基,特别优选甲基,
R16=彼此独立地相同或不同的聚醚基团,其条件是基团的至少10%是基于丁香酚的聚醚基团,所述基于丁香酚的聚醚基团优选对应于通式(III)
以及优选的不基于丁香酚的聚醚对应于通式(IV)的基团:
其中下标a-f以及基团R1-R10的定义如上所述,
R17=彼此独立地相同或不同的烃基基团,其具有1-16个碳原子,并且也可以含有杂原子,并且可以具有进一步的取代,优选来自烯丙基缩水甘油醚、单烯丙基甘油醚、烯丙基茴香醚、丁香酚、己烯醇,十六烯和十一烯酸甲酯的SiC-键合基团,特别优选来自十六烯、丁香酚和单烯丙基甘油醚的SiC键合的基团。
通式(II)的化合物,其与式(III)的基于丁香酚的聚醚都还含有式(IV)的不是基于丁香酚的聚醚,被有利地用于这些要求兼容性调整的系统中。如果聚醚硅氧烷仅含有基于丁香酚的聚醚结构,任何必要的兼容性的调整也可以通过基于丁香酚的聚醚的内在结构来实现。
本发明的聚硅氧烷化合物优选可以通过在DE 102014217790.1中描述的方法来得到。
如已经提到的,基于丁香酚的聚醚和/或聚醚硅氧烷作为润湿剂、优选作为基材润湿剂的用途是根据本发明而设想到的。
用本发明的产品润湿的基材原则上可以是本领域技术人员已知的任何可印刷和可涂布的基材。这包括柔性和刚性的基材。
下文中提到的基材旨在更好地说明,并且是特别优选的,但不应该被视为限制于这些特定的基材。
在这些应用中,合适的基材包括多种各样不同的品质,其被用于市场上普遍的多种最终用途。
在瓦楞纸板的最终用途中,这些都是非涂布纸,例如牛皮纸衬垫、测试衬垫和仿制纸。在这些纸品质的情况下,衬垫纸的印刷适性显著受到在生产中使用的废纸的比例和质量的影响。特别是,具有高比例的未分类废纸的品质,正如通常在仿制纸的情况下,需要对于清洁印刷有特定作用的基材润湿剂,以便可靠地平衡掉基材不均匀的表面张力。
此外,在瓦楞纸板的情况下,尤其是对于高品质的包装,经常使用涂布纸,例如涂布的牛皮纸衬垫(例如,购自的Kemiart Ultra品质)和涂布的测试衬垫(例如Topliner GD2,由诸如Papyrus的制造商提供)。这些类型的纸张的涂布影响印刷的两个关键参数:吸收率和表面张力。吸收率和表面张力的降低使得难以实现均匀的润湿,这又要求必须使用具有特定作用的基材润湿剂。
此外,在瓦楞纸板的情况下,对于特定的应用,例如用于生面团和其它烘烤材料的包装,或者诸如粉末的湿敏性的产品的包装,使用涂有塑料例如PE或PET的纸品。此外,设置有防护涂层的纸张品质(例如购自Michelman的X300的油脂防护涂层)也可以被用于油腻产品(例如烹调油脂)的二次包装的生产。特别地,在这类基材的情况下,为了基材的均匀润湿,需要具有良好的功效并且优选对于在食品包装领域的应用具有低迁移率的基材润湿剂。
在折盒以及类似纸板包装的最终用途中,主要使用涂布纸和卡片品质。对于印刷适性以及使用的基材润湿剂的要求与对于瓦楞纸板的最终用途所述的那些类似。
在小袋和袋子的最终用途中,通常使用具有低于100g/m2的克重的牛皮纸与泡碱纸。即使有,这些通常只有少量的涂布,并且通过压延压实。印刷特性类似于用于瓦楞纸生产的涂布纸。由于对于诸如面包袋(bakers'bag)和肉袋(butchers'bag)(根据DIN EN 646的长时间接触牢度是必需的)的包装袋的色牢度的高监管要求,对于这些包装材料,在规定的有效性与最低迁移潜力方面的要求在油漆和清漆的情况下特别高。这就需要使用在这方面优化的基材润湿剂。
在麻袋包装的最终用途中,多种无涂层的纸和涂层纸用作衬垫纸。麻袋,其在工业中也被称为长方袋(block bottom sack),根据其性质和货物的具体重量,具有由多种纸和/或塑料层组成的多层结构。衬垫纸以及对于用于印刷的印刷油墨和印刷清漆的要求均根据待包装的货物而变化。具体地,在诸如动物干饲料或种子等商品的情况下,再次对使用的成分不迁移进行高要求。此外,在耐磨性、抗粘连性以及表面防滑性方面的高要求对于基材润湿剂的性能提出巨大的挑战,因为这些性质与应用的油漆或清漆膜的均匀性紧密联系。
在报纸的最终用途中,多种通常无涂层的纸以及涂层纸被用作衬垫纸。在印刷中,当使用诸如柔性版印刷、凹版印刷、丝网印刷或数字印刷(例如喷墨印刷)的方法时,润湿剂被使用。在这种最终用途中,对于基材润湿剂性能的挑战首先在于基材润湿的速度(这是质量确定因子,特别是在可高达1,000米/分钟的速度的非常高速的印刷机器的情况下),其次在于基材润湿的精确控制。这是至关重要的,特别是在无涂层的或者仅仅少量涂布的纸品质的情况下,因为过度的润湿会导致印刷油墨或印刷清漆不受控制的流动,并且因此导致印刷图像不良。在涂层纸和高度涂层纸品质的情况下,作为基材润湿不充分的结果,再次存在印刷故障的风险。另一方面是印刷纸的回收能力。在此,在迁移潜力方面有积极性质的高分子量基材润湿剂对于质量的改进做出了积极的贡献,并且扩展了用再循环材料制备的基材品质的可能用途。
对于形式印刷(form printing)与细条纹油墨的最终用途,使用各自质量的纸张,通常是少量涂层的纸张。然而,在来自低成本段的产品的情况下,也使用无涂层的纸,并且,对于高品质形式和书写材料,涂层纸与砑光纸也被用作基材。印刷经常通过柔性版印刷进行,不太常用凹版印刷或胶版印刷。丝网印刷通常仅用于特殊效果,例如凸起结构,例如盲文;或者安全特征(security feature)的印刷。数字印刷方法,例如喷墨印刷,在此或者被用作很小规模的运作,或者与个性化印刷的传统印刷方法之一组合。类似于报纸的最终用途,对基材润湿剂的中心要求是基材润湿的精确控制,在柔性版印刷中,以及所使用的印刷块的表面,以实现无缺陷的精确印刷图像。这种情况与印刷纸张的回收利用能力相似。在此,在迁移潜力方面有积极性质的高分子量基材润湿剂对于质量的改进做出了积极的贡献,并且扩展了用再循环材料制备的基材品质的可能用途。
在礼品包装纸的最终用途中,使用宽范围的非常不同的纸张品质以及在某些情况下的膜品质。范围从基本无涂层、轻微压延或结构化品质的白色或棕色物质、多种涂层和压延品质,到高品质的金属化基材和非织造材料。在膜的情况下,通常PET和OPP被印刷,尽管其它膜类型也是可能的。就在这种应用中,基材润湿剂的挑战特别在于许多不同基材品质的均匀和精确的润湿,因为只要如果可能,为了物流和存储的缘故,生产商通常只生产一个颜色系列。此外,在这种设计驱动的最终用途中,对外观以及相应的确切无误的印刷图像的要求是非常高的。此外,通常非常高的印刷速度(每分钟通常在200-500米之间)对基材润湿性提出很高的要求。具体地,采用的印刷方法是传统的凹版印刷和柔性版印刷。丝网印刷的利用相对很少,并且如果如此,通常只用于特殊效果,例如凸起的结构或非常大效果颜料的印刷(例如具有60μm或更大粒径的珍珠母颜料、闪光或薄片)。诸如喷墨的数字印刷方法在此通常用于小规模运作,或者创造样本收藏。此外,在被用于接近于食品使用的品质的情况下,所使用的成分的低迁移潜力是重要的参数。在此,在迁移潜力方面具有其积极性质的高分子量基材润湿剂是积极因素。
在装饰纸(具有天然或人造装饰的用于消费品的纸张,例如家具、层压地板、厨房台面等)的最终用途中,主要使用具有轻微到中度涂层的吸收性纸。其中有些是整体着色的(bulk-coloured)。此外,所谓的预浸渍物也被印刷,其中装饰纸用三聚氰胺树脂溶液预先浸渍。印刷主要通过凹版印刷进行,通常以每分钟200-600米的机器速度。在这方面,在高印刷速度的其它应用中描述的需求同样适用于此处。柔性版印刷在装饰纸印刷中的作用较小,并且主要用于生产更简单的品质,例如后方橱柜壁的装饰材料。然而,类似于已经描述的最终用途,关于基材润湿与印刷板的要求也在此适用。诸如喷墨的数字印刷方法在此用于小规模运作,或者创造样本收藏。与此同时,由于个性化设计趋势以及基于订单生产的可能性,小批量运作的重要性在不断增加。
具体地,一方面具有高吸收率且在另一方面有三聚氰胺树脂表面的提及的基材品质要求具有清洁印刷的特定作用的基材润湿剂,以便首先避免油墨不受控制地渗入印刷材料,其次可靠地平衡基材的不均匀表面张力。此外,重要的是基材润湿剂在下游处理步骤中不会导致故障,特别是层间粘合性(基材、装饰纸、外层)的故障。
在壁纸的最终用途中,正在使用宽范围的非常不同的基材品质。范围从涂层纸到PVC涂层纸(在行业中也称为乙烯塑料),再到高品质的无涂层的和涂层的无纺织物类型。在壁纸领域,无纺织物是指通常具有10%-20%的合成纤维含量(通常是PE或PP)的纸品质。所使用的印刷方法同样是变化的。通常情况下,制造商将多种印刷方法彼此结合,以便在一条生产线上能够实现所有设计观点所期望的效果。通常,柔性版印刷或凹版印刷与圆网印花、辊涂法和散布法涂层相结合。在某些情况下,对于个性化和小批量运作,也可以使用数字印刷方法,例如喷墨或基于色粉的印刷。
在这种应用中的基材润湿剂的挑战特别在于使用的不同印刷方法的许多不同基材品质的均一且精确的润湿,因为只要如果可能,在传统的印刷领域中的生产商通常只生产一个颜色系列。此外,就在这种设计驱动的最终用途中,对外观以及相应的确切无误的印刷图像的要求是非常高的。此外,非常不同的印刷速度(每分钟通常在40-300米之间)对基材润湿性提出很高的要求。此外,所使用的多种效果涂料(金属效果颜料、珍珠母效果颜料、闪光、薄片、荧光颜料、导电颜料、热敏感颜料等)对基材润湿剂提出高要求,因为所述效果首先要求基材的完美润湿,其次要求效果颜料的最佳取向,其在大多数情况下是薄层(platelet)形式。
在卫生性纸张(餐巾、厨房用纸、卫生纸、化妆纸等,明确包括湿纸巾、化妆品浸渍垫及类似产品)的最终用途中,主要使用吸收性强的纸张,其具有或没有轻度轧光。然而,在某些情况下,使用具有不同合成纤维含量(通常5%-100%之间)的非织造品质。在个别的最终用途中,使用一层或多层(通常为2-4层)基材。在印刷方法方面,主要采用柔性版印刷。机器速度通常是每分钟150米至每分钟500米。但是,在某些情况下,使用压花印刷,其中,通过特定的压花辊施加着色粘合剂,进行印色(colour impression)。这种方法正越来越多地用于生产卫生纸。
特别地,提到的具有高吸收率的基材品质要求基材润湿剂具有清洁印刷的特定作用,以便首先避免油墨不受控制地渗入印刷材料,其次可靠地平衡基材不均匀的表面张力。此外,重要的是基材润湿剂保证纤维的良好润湿,以便使施加的色膜附着良好,并且因此满足实现根据DIN EN 646的渗漏牢度的先决条件,其是这些最终用途的要求。由于最终用途主要是有靠近食品或在化妆品中的可能性,对基材润湿剂的要求在低迁移率方面相应地当然较高。
在标签的最终用途中,使用多种轻度或者高度涂布的纸品质。在某些情况下,也使用金属化的品质。此外,也使用多种不同的箔片品质。然而,在来自低成本部分的产品的情况下,也使用没有涂层的轻度压延的纸张。印刷经常通过柔性版印刷、凹版印刷或胶版印刷来实现。丝网印刷通常仅用于特殊效果,例如凸起结构,例如盲文;或者安全特征的印刷。数字印刷方法,例如喷墨印刷,在此或者被用于小规模运作,或者与用于个性化印刷的传统印刷方法之一组合。类似于形式印刷的最终用途,对基材润湿剂的中心要求是基材润湿的精确控制,并且在柔性版印刷中以及所使用的印刷块的表面,以实现无缺陷的精确印刷图像。这种情况与印刷纸张的回收利用能力相似。在此,在迁移潜力方面有积极性质的高分子量基材润湿剂对于质量的改进做出了积极的贡献,并且扩展了用再循环材料制备的基材品质的可能用途。
在无菌饮料包装和类似的纸板包装的最终用途中,使用底涂纸和卡片品质。对于印刷适性以及使用的基材润湿剂的要求类似于对于瓦楞纸板的最终用途所描述的。
印刷特性类似于用于瓦楞纸板生产的涂布纸的那些。凭借在这种最终用途中的高监管要求,在这些包装材料的油漆和清漆的情况下,关于限定的功效和最小迁移潜力的要求特别高。这就必须使用在这方面被优化的基材润湿剂。
在包装膜的最终用途中,使用多种膜品质。其范围从PE、PP、OPP、BOPP、PET、PEN(聚萘二甲酸乙二酯,例如、聚酯(例如)、纤维素水合物膜PVC(聚氯乙烯),到“生物膜”,例如PLA(聚乳酸)。该列举仅是说明性的。所有其它可能使用的膜基材被明确包括。这同样适用于下文中提到的膜的情况,其具有多种防护或功能或效果涂层。在某些情况下,还使用这些膜,其已经设置有多种防护涂层(PVDC、EVOH、SiOx、AlOx等)、功能涂层(例如,用于改善耐刮擦性和其它机械性能的纳米颗粒,例如Nanoresins)或金属化。
印刷通常通过柔性版印刷或凹版印刷来实现。丝网印刷通常仅用于特殊效果,例如凸起结构,例如盲文;或者安全特征的印刷。数字印刷方法,例如喷墨印刷,在此或者被用于小规模运作,或者与个性化印刷的传统印刷方法之一组合。在此,使用喷墨印刷的另一个领域是印刷条形码和产品信息,例如保质期/最佳使用日期。在工业中,这个部分也被称为编码和标记。类似于已经描述的非吸收性基材的其它最终用途,对基材润湿剂的中心要求是基材润湿的精确控制,并且在柔性版印刷中,以及所使用的印刷块的表面,以实现无缺陷的精确印刷图像。这种情况与印刷膜的回收利用能力相似。在此,在迁移潜力方面有积极性质的高分子量基材润湿剂对于质量的改进做出了积极的贡献,并且扩展了用再循环材料制备的基材品质的可能用途。
本发明还提供了组合物,其包含:
a)至少一种式(I)或(II)的化合物,
b)任选存在的一种或多种颜料和填料,
c)至少一种粘合剂,
d)任选存在的一种或多种蜡,
e)任选存在的至少一种溶剂,
f)任选存在的一种或多种成膜助剂(聚结剂),
g)任选存在的一种或多种流变添加剂,
h)任选存在的一种或多种消泡剂,
i)任选存在的一种或多种中和剂,
j)任选存在的其它组分(例如阻滞剂、滑动添加剂等),
根据本发明优选的组合物包含:
a)至少一种式(I)或(II)的化合物,
b)任选存在的一种或多种颜料和填料,
c)至少一种粘合剂,
d)任选存在的一种或多种蜡,
e)至少一种溶剂,
f)任选存在的一种或多种成膜助剂(聚结剂),
g)任选存在的一种或多种流变添加剂,
h)任选存在的一种或多种消泡剂,
i)任选存在的一种或多种中和剂,
j)任选存在的其它组分(例如阻滞剂、滑动添加剂等),
根据本发明特别优选的组合物包含:
a)至少一种式(I)或(II)的化合物,
b)一种或多种颜料和填料,优选选自颜料白6(二氧化钛的金红石变体或锐钛矿变体)、颜料黑7(炭黑)、颜料蓝15:3或颜料蓝15:4(酞菁颜料)、颜料红57:1(色淀BONA颜料(BONA=β-萘酚酸))、颜料黄12、颜料黄13(联苯胺黄和联苯胺橙颜料)、颜料紫23(二噁嗪颜料)和/或颜料绿7(酞菁颜料),
c)至少一种粘合剂,
d)任选存在的一种或多种蜡,
e)任选存在的至少一种溶剂,
f)任选存在的一种或多种成膜助剂(聚结剂),
g)任选存在的一种或多种流变添加剂,
h)任选存在的一种或多种消泡剂,
i)任选存在的一种或多种中和剂,
j)任选存在的其它组分(例如阻滞剂、滑动添加剂等),
根据本发明尤其优选的组合物包含:
a)至少一种式(I)或(II)的化合物,
b)任选存在的一种或多种颜料和填料,
c)至少一种粘合剂,
d)任选存在的一种或多种蜡,
e)任选存在的至少一种溶剂,
f)任选存在的一种或多种成膜助剂(聚结剂),
g)任选存在的一种或多种流变添加剂,
h)一种或多种消泡剂,
i)任选存在的一种或多种中和剂,
j)任选存在的其它组分(例如阻滞剂、滑动添加剂等),
根据本发明尤其优选的组合物包含:
a)至少一种式(I)或(II)的化合物,
b)一种或多种颜料和填料,优选选自颜料白6(二氧化钛的金红石变体或锐钛矿变体)、颜料黑7(炭黑)、颜料蓝15:3或颜料蓝15:4(酞菁颜料)、颜料红57:1(色淀BONA颜料(BONA=β-萘酚酸))、颜料黄12、颜料黄13(联苯胺黄和联苯胺橙颜料)、颜料紫23(二噁嗪颜料)和/或颜料绿7(酞菁颜料),
c)至少一种粘合剂,
d)任选存在的一种或多种蜡,
e)至少一种溶剂,优选至少一种选自水、乙醇、异丙醇和/或乙酸乙酯的溶剂,
f)任选存在的一种或多种成膜助剂(聚结剂),
g)任选存在的一种或多种流变添加剂,
h)一种或多种消泡剂,
i)任选存在的一种或多种中和剂,
j)任选存在的其它组分(例如阻滞剂、滑动添加剂等),
尤其适合用作印刷颜色、印刷油墨或印刷清漆与其它颜色、清漆、油墨、彩色制剂和涂层,其通过对上述基材和使用领域的模拟或数字的涂布方法来施加。
颜料和填料(b组分):
在下文的列举中,采用国际标准色指数描述颜料类型。
这些特别包括有机颜料:
单偶氮黄和单偶氮橙颜料(例如:颜料黄1、颜料黄74、颜料黄111或颜料橙1)、联苯胺黄和联苯胺橙颜料(例如:颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料橙16)、双乙酰乙酰芳胺(bisacetoacetarylide)颜料(例如:颜料黄16、颜料黄155)、双偶氮吡唑啉酮颜料(例如:颜料橙13、颜料橙34)、β-萘酚颜料(例如:颜料橙5、颜料红1)、萘酚AS颜料(例如:颜料红2、颜料红170、颜料红184)、色淀β-萘酚颜料(例如:颜料红49:2、颜料红53:1)、色淀BONA颜料(BONA=β-萘酚酸)(例如:颜料红48:3、颜料红57:1)、色淀萘酚AS颜料(例如:颜料红151、颜料红247)、色淀萘磺酸颜料(例如:颜料黄104、颜料红60:1)、苯并咪唑颜料(例如:颜料黄151、颜料黄181、颜料红208、颜料紫32)、重氮缩合颜料(例如:颜料黄93、颜料红166、颜料红242)、金属络合物颜料(例如:颜料黄150、颜料红257)、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料(例如:颜料黄110、颜料黄185)、酞菁颜料(例如:颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝16、颜料绿7)、喹吖啶酮颜料(例如:颜料紫19、颜料红122、颜料红202、颜料红282)、苝和芘酮颜料(例如:颜料红123、颜料红178、颜料黑31、颜料黑32、颜料橙43、颜料红194)、硫靛颜料(例如:颜料红88、颜料红181)、氨基蒽醌颜料(例如:颜料黄147、颜料89、颜料红177、颜料蓝60、颜料紫31)、二噁嗪颜料(例如:颜料紫23、颜料紫37)、三芳基碳正离子(triarylcarbonium)颜料(例如:颜料蓝56、颜料蓝61、颜料紫3、颜料紫27、颜料蓝62、颜料红81:1、颜料红81:3)、喹酞酮颜料(例如:颜料黄138)、二酮吡咯并吡咯(DPP)颜料(例如:颜料红254、颜料红255)、铝色淀颜料(例如:颜料红172、颜料蓝24:1、颜料蓝63)、其它有机颜料(例如:颜料黄148、颜料黄182、颜料橙64、颜料红252、颜料棕22、颜料黑1)。
此外,这些尤其包括无机颜料:
氧化铁颜料(例如:颜料黄42、颜料红101、颜料黑11)、氧化铬颜料(例如:颜料绿17)、群青颜料(例如:颜料蓝29、颜料紫15、颜料红259);复合无机彩色颜料(金红石型颜料:例如:颜料棕24、颜料黄53、颜料黄164,或尖晶石颜料:例如颜料蓝28、颜料蓝36、颜料绿50、颜料黄119、颜料棕29、颜料黑22、颜料黑27、颜料黑28);镉颜料(例如:颜料黄35、颜料黄37、颜料橙20、颜料红108);钒酸铋颜料(例如:颜料黄184);硫化铈颜料(例如:颜料橙75、颜料红265)、铬酸盐颜料(例如:颜料黄34)、白色颜料:(例如:颜料白4(锌白)、颜料白5(硫酸钡和硫化锌组成的锌钡白)、颜料白6(二氧化钛的金红石变体或锐钛矿变体)、颜料白7(硫化锌)、颜料白14(碳酸钙)、颜料白21和22(铅白);
黑色颜料(例如:颜料黑1(苯胺黑)、颜料黑7(炭黑))。
此外,这些尤其包括效果颜料:
珍珠母颜料(例如购自Merck的颜料)、闪光(例如,购自RJA PlasticsGmbH的闪光产品)、薄片(例如,购自RJA Plastics GmbH的铝制品)、发光颜料(例如购自Honeywell的Lumilux产品)、磁性颜料(例如,购自Cathay Industries的氧化铁产品)、防腐颜料(例如磷酸锌、磷酸铝等)、金属效果颜料(例如基于铝、铜、金青铜(铜-锌合金)、锌与其它金属的颜料,例如,由Carl Schlenk AG或Silberline Manufacturing Co.,Inc.制备)。
特别优选在许多最终用途中使用以下颜料:
颜料白6(二氧化钛的金红石变体或锐钛矿变体)、颜料黑7(炭黑)、颜料蓝15:3或颜料蓝15:4,
(酞菁颜料)、颜料红57:1(色淀BONA颜料(BONA=β-萘酚酸))、颜料黄12或颜料黄13,
(联苯胺黄和联苯胺橙颜料)、颜料紫23,
(二噁嗪颜料)、颜料绿7(酞菁颜料)。
优选的填料是:例如白垩(碳酸钙)、镁(碳酸镁)、硫酸钡等。术语“填料”也包括有机和无机消光剂(例如购自Evonik Industries AG的产品)以及可以用于本文中描述的应用的所有其它填料和消光剂。
粘合剂(组分c)):
以下是优选可用的:丙烯酸粘合剂(例如,由Indulor AG以商标制备的或者由Evonik Industries AG以商标制备的)、苯乙烯丙烯酸酯粘合剂(例如,由BASF SE以商标制备的或者由Indulor AG以商标制备的)、聚酯粘合剂(例如,由Evonik Industries AG以商标制备的)、多元醇树脂(例如,由Evonik Industries AG以商标制备的)、马来酸盐和富马酸盐粘合剂(例如,由Robert Kraemer以商标制备的)、基于天然原材料的粘合剂(例如基于糖、淀粉、纤维素、酪蛋白、大豆蛋白及其衍生物以及基于天然原料的其它类型)、聚乙烯醇粘合剂(由Indulor AG以商标制备的),以及其它可以用于本文中描述的应用的所有其它粘合剂。在此,可以使用供应的一些粘合剂(例如Induprint SE 900),而其它仅在中和后(例如Indurez SR 10)或其它加工步骤后(例如酪蛋白)使用。
蜡和具有相似的效果添加剂(组分d)):
优选可以使用的蜡包括聚乙烯(PE)蜡、聚丙烯(PP)蜡、聚四氟乙烯蜡(PTFE)、Fischer-Tropsch蜡、酰胺蜡、石蜡、巴西棕榈蜡以及所有其它可以用于本文中描述的应用的蜡和类蜡物质。
溶剂(组分e)):
优选可以使用的溶剂是水或有机溶剂(例如乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮),单独或彼此组合,以及可以用于本文中描述的应用的所有其它溶剂的任何期望的组合。特别优选使用水、乙醇、异丙醇和乙酸乙酯。
成膜助剂(聚结剂)(组分f)):
优选可以使用的成膜助剂是:例如二醇,例如Dowanol DPnB,以及醇类,例如乙醇,以及可以用于本文中描述的应用的所有其它成膜助剂。
流变添加剂(组分g)):
优选可以使用的流变添加剂是有机流变添加剂(例如丙烯酸酯增稠剂(例如由Indulor AG以 T 256的名称制备的,或者由BASF SE以 AS 1125 SA的名称(原 D)制备的)或者聚氨酯增稠剂(例如,由Evonik Industries AG以商标或者由Münzing Chemie以 Pur的名称制备的)以及无机流变添加剂(例如,由Evonik Industries AG以商标或者由Elementis以制备的)
消泡剂(组分h)):
优选可以使用的消泡剂是:例如基于有机物的消泡添加剂(例如EvonikIndustries AG制备的产品 Foamex 833或 Foamex 831)或有机硅类消泡剂添加剂(例如Evonik Industries AG制备的产品,例如 Foamex N或Foamex 3062)以及可以用于本文中描述的应用的所有其它消泡物质。
中和剂(组分i)):
优选可以使用的中和剂是胺(例如氨、DEMA、TEA、AMP等)、无机中和剂(例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等)以及可以用于本文中描述的应用的所有其它中和剂。
其它组分(组分j)):
这些包括:
-阻滞剂,其用于调节干燥速度(例如甘油、丙烷-1,2-二醇、二元醇例如聚乙二醇(例如PEG 200或PEG 400))
-滑动添加剂,其用于调整表面光滑度(例如购自Evonik Industries AG的 Glide 482)
-防腐剂,其用于减少油漆或清漆导向应用装置、存储或运输容器或计量系统的腐蚀(例如购自Raschig GmbH的 99)。
-标记,其用于例如标记切割线,作为安全特征或用于检查应用品质(特别是在未着色系统的情况下)(例如,以名称出售的购自Blankophor GmbH&Co.KG的产品)
-微囊化的活性成分,例如购自Follmann GmbH&Co KG的微胶囊化芳香剂FOLCO
-增塑剂,其用于施加的油漆或清漆层的持久弹性化(例如购自EvonikIndustries AG的 CH)
-难处理基材的粘合促进剂(例如用于改善诸如玻璃或铝的基材上的粘合的购自Evonik Industries的 900)
-为了改变施加的油漆或清漆层的表面导电性的导电性添加剂(例如购自EvonikIndustries AG的 240)
-特定表面效果添加剂(为了实现油漆和清漆的锤打效果的购自EvonikIndustries AG的 Hammer 501)
-疏水剂,其用于获得施加的油漆或清漆层的疏水性(例如购自EvonikIndustries AG的 Phobe 1650)
-以及优选其它可以有利地用于本文所描述的应用的所有组分。
本发明的优选组合物含有:
a)0.1%-20%(重量),优选0.5%-1.5%(重量)的至少一种式(I)或(II)的化合物,
b)0.0%-75%(重量),优选2%-50%(重量),更优选4%-25%(重量)的至少一种颜料,优选是选自颜料白6(二氧化钛的金红石变体或锐钛矿变体)、颜料黑7(炭黑)、颜料蓝15:3或颜料蓝15:4(酞菁颜料)、颜料红57:1(色淀BONA颜料(BONA=β-萘酚酸))、颜料黄12、颜料黄13(联苯胺黄和联苯胺橙颜料)、颜料紫23(二噁嗪颜料)和/或颜料绿7(酞菁颜料)的至少一种颜料,
c)0.5%-80%(重量),优选2%-40%(重量),更优选7%-30%(重量)的至少一种粘合剂,
d)0.0%-10%(重量),优选0.5%-5%(重量),更优选1%-2%(重量)的至少一种蜡,
e)0.5%-80%(重量),优选10%-60%(重量),更优选20%-50%(重量)的至少一种溶剂,优选选自水、乙醇、异丙醇和/或乙酸乙酯中的至少一种溶剂,
f)0.5%-70%(重量),优选1%-10%(重量),更优选1%-3%(重量)的至少一种成膜助剂,
g)0.0%-10%(重量),优选0.2%-5%(重量),更优选0.5%-2%(重量)的至少一种流变添加剂,
h)0.0%-5%(重量),优选0.05%-2%(重量),更优选0.2%-1%(重量)的至少一种消泡剂,
i)0.0%-15%(重量),优选0.1%-10%(重量),更优选0.2%-5%(重量)的至少一种中和剂,
j)0.0%-25%(重量),优选0.1%-10%(重量),更优选0.2%-5%(重量)的至少一种列于j下的组分,
其中所有组分加起来的总和是100%(重量),并且所有重量百分数均基于组合物的总重量。
下面举出的实施例通过示例的方式说明本发明,而没有任何意图将本发明限制于在实施例中指定的实施方案,本发明的应用范围从说明书和权利要求书的全部内容是明显的。
实施例:
测试方法:
参数或测量值优选使用下文所描述的方法来确定。具体地,在本知识产权的实施例中使用这些方法。
在本发明的上下文中,制备的基于丁香酚的聚醚的重均和数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)用聚丙二醇标准校准来确定的,并且含有丁香酚聚醚的聚硅氧烷的那些用聚苯乙烯标准校准。用Agilent 1100仪器在30℃的温度下以及1mL/min的流动速率(流动相THF)下进行GPC,所述仪器装有RI检测器以及SDV 柱组合,所述柱由0.8×5cm预装柱和两根0.8×30cm主柱组成。样品浓度是10g/L,并且注射体积是20μL。
NMR谱用5mm QMP头使用Bruker 400MHz光谱仪测定。在合适的促进剂的存在下,测量定量NMR光谱。将待分析的样品溶解在适合的氘代溶剂(甲醇、氯仿)中,并且转移到5mm或如果合适的10mm的NMR管中。
按照国际标准方法进行湿化学分析:碘值(IN;DGF C-V 11(53);酸值(AN;DGF C-V2);OH数(ASTM D 4274C)。
动态表面张力用SITA f10气泡压力张力计测量如下:在去离子水中制备待分析物质的0.5%溶液。被放置24小时后,在从10至1Hz的频率范围内分析样品。在每个测量系列之前,用软化水校准张力计。
静态表面张力用Krüss K100张力计根据DIN EN 14370测量。
实施例1:基于丁香酚的聚醚的合成(本发明):
首先,将351g丁香酚装入5升高压釜,并且加入100ppm(基于总混合物)六氰基钴酸锌双金属氰化物催化剂。通过注入氮至3bar并且随后减压到标准压力,惰化反应器。将该操作再重复两次。在搅拌的同时,将反应器的内容物加热至100℃,并且抽真空到大约20mbar以除去挥发性组分。30分钟后,将温度升高至130℃,计量加入100g环氧丙烷到抽真空的反应器以活化催化剂。首先,内部压力上升至大约0.8bar。压力开始缓慢下降,大约7分钟后已经下降到-0.1bar。然后,还有50g PO被计量加入,然后压力再次升至0.8bar。12分钟之后,压力已经下降至-0.1bar,并且另外50g PO被计量加入。一旦压力已经下降到0bar,开始缓慢持续地计量添加PO。总共加入210g PO之后,压力骤然下降至-0.9bar,其被用于指示反应的真正开始。然后,在大约10分钟内,38g环氧丙烷被连续地计量加入。其后再进行一小时的反应。然后,1,110g EO与1,290g PO的混合物被连续地计量加入,从而温度保持不变。再反应半小时后,应用压力(P<20mbar)给批料除臭,以除去未转化的氧化烯的残留。然后,15分钟内搅拌加入500ppm的ANOX 20AM。得到无色至淡黄色产物,其具有40.2mg KOH/g的OH数以及0.1mg KOH/g的AN。根据OH数的分子量是1,395g/mol。根据GPC,Mw=1,394g/mol,Mn=1,316g/mol,并且PDI是1.06。
实施例2:基于丁香酚的聚醚的合成(本发明):
首先,将164.2g丁香酚装入5升高压釜,并且加入100ppm(基于总混合物)六氰基钴酸锌双金属氰化物催化剂。通过注入氮至3bar并且随后减压到标准压力,惰化反应器。将该操作再重复两次。在搅拌的同时,将反应器的内容物加热至100℃,并且抽真空到大约20mbar以除去挥发性组分。30分钟后,将温度升高至130℃,计量加入70g环氧丙烷到抽真空的反应器以活化催化剂。首先,内部压力上升至大约0.8bar。压力开始缓慢下降,大约30分钟后已经下降到-0.4bar。然后开始缓慢、连续地加入环氧丙烷。再加入56g PO之后,压力升至0.7bar,然后在总共加入200g PO后,骤然降到-0.8bar,并且这种压力骤然下降被用于指示反应的真正开始。然后,1,673g环氧丙烷被连续地计量加入,从而使温度保持不变。再反应半小时后,应用压力(P<20mbar)给批料除臭,以除去未转化氧化烯的残留。然后,15分钟内搅拌加入500ppm的ANOX 20AM。得到无色至淡黄色产物,其具有26.8mg KOH/g的OH数以及0.1mg KOH/g的AN。根据OH数,分子量是2,093g/mol。根据GPC,Mw=1,957g/mol,Mn=1,830g/mol,并且PDI是1.07。
实施例3:基于丁香酚聚醚的合成(本发明):
首先,将544g丁香酚装入5升高压釜,并且加入200ppm(基于总混合物)六氰基钴酸锌双金属氰化物催化剂。通过注入氮至3bar并且随后减压到标准压力,惰化反应器。将该操作再重复两次。在搅拌的同时,将反应器的内容物加热至80℃,并且抽真空到大约20mbar以除去挥发性组分。30分钟后,将温度升高至140℃,并且计量加入80g环氧丙烷到抽真空的反应器以活化催化剂。首先,内部压力上升至大约0.6bar。压力开始缓慢下降,大约10分钟后已经下降到-0.2bar。然后,再计量加入74g PO,其使压力在60分钟内缓慢下降至-0.8bar。然后,开始计量加入612g环氧乙烷与691g环氧丙烷的混合物。在30分钟内计量加入110gEO/PO的混合物,其使反应器内的压力上升到0.5bar。然后,在15分钟内加入另外54g混合物。压力上升至1.5bar后突然下降到-0.5bar,其被用于指示反应的真正开始。然后,剩余的氧化烯混合物(1,139g)在40分钟内被连续地计量加入。再反应半小时后,应用压力(P<20mbar)给批料除臭,以除去未转化氧化烯的残留。然后,15分钟内搅拌加入500ppm的ANOX20AM。得到无色至淡黄色产物,其具有81.8mg KOH/g的OH数和0.1mg KOH/g的AN。根据OH数,分子量是685g/mol。根据GPC,Mw=640g/mol,Mn=583g/mol,并且PDI是1.10。
实施例4:基于丁香酚聚醚的合成(本发明):
首先,将503g丁香酚装入5升高压釜,并且加入100ppm(基于总混合物)六氰基钴酸锌双金属氰化物催化剂。通过注入氮至3bar并且随后减压到标准压力,惰化反应器。将该操作再重复两次。在搅拌的同时,将反应器的内容物加热至120℃,并且抽真空到大约20mbar以除去挥发性组分。30分钟后,将温度升高至130℃,计量加入70g环氧丙烷到抽真空的反应器以活化催化剂。首先,内部压力上升至大约0.5bar。压力开始缓慢下降,大约20分钟后已经下降到-0.9bar。然后,在40分钟时间内,缓慢地计量加入196g PO,其使压力上升到0.5bar。30分钟补充反应之后,压力降至-0.4bar,并且开始计量加入1,078g EO和1,154gPO的混合物。在30分钟内计量加入60g EO/PO的混合物,其使反应器内的压力最初上升到轻微的正压力,然后突然下降到-0.9bar,其被用于指示反应的真正开始。然后,剩余的氧化烯混合物(2,172g)在75分钟内被连续地计量加入。再反应半小时后,应用压力(P<20mbar)给批料除臭,以除去未转化氧化烯的残留。然后,15分钟内搅拌加入500ppm的ANOX 20AM。得到无色至淡黄色产物,其具有51.6mg KOH/g的OH数和0.1mg KOH/g的AN。根据OH数,分子量是1,087g/mol。根据GPC,Mw=1,012g/mol,Mn=945g/mol,并且PDI是1.07。
实施例5:来自实施例1的基于丁香酚的聚醚的乙酰化(本发明)
在保护气体下,配有滴液漏斗和回流冷凝器的2升三颈烧瓶最初装入来自实施例1的基于丁香酚的聚醚以及催化量的浓盐酸,并且加热所得混合物。然后,缓慢地加入乙酸酐。一旦添加完成,将混合物再搅拌4小时。然后,蒸出任何残留的酸,得到无色至淡黄色产物,其具有0.1mg KOH/g的OH数和0.1mg KOH/g的AN。在分析的测量不确定度的范围内,OH值表明聚醚的末端OH基团的定量乙酰化。在两个独立测量值的测量不确定度的范围内,与来自实施例1的聚醚相比,GPC保持不变。根据GPC,Mw=1,424g/mol,Mn=1,316g/mol,并且PDI是1.08。
实施例6:基于丁香酚的聚醚的甲基化(本发明):
在保护气体下,配有滴液漏斗和回流冷凝器的2升三颈烧瓶最初一起装入来自实施例1的基于丁香酚的聚醚以及过量的甲醇钠,并且加热所得混合物。然后,在减压下蒸馏除去甲醇并引入氯甲烷。一旦添加完成,将混合物再搅拌4小时。产物用稀磷酸中和。减压蒸馏除去水,滤除所得的盐,并且得到淡黄色产物,其对应于异丁香酚聚醚,其具有1.0mgKOH/g的OH数和0.1mg KOH/g的AN。在分析的测量不确定度的范围内,OH值表明97.5%聚醚的末端OH基团的近乎定量水平。在两个独立测量值的测量不确定度的范围内,与来自实施例1的聚醚相比,GPC保持不变。根据GPC,Mw=1,416g/mol,Mn=1,324g/mol,并且PDI是1.07。
实施例7:基于丁香酚的聚醚的磷酸化(本发明):
首先,将来自实施例1的1,395g基于丁香酚的聚醚装入反应器,加入大约50mL甲苯,然后将混合物加热至110℃。通过减压的应用,所有的挥发性组分,特别是任何存在于产物中的水,通过蒸馏从反应空间除去。用氮排气后,将混合物加热至80℃并加入85g液态多磷酸(0.25mol P4O10;制造商:Merck;含量以P4O10计算:大约85%)。2小时之后,反应完全。在1H NMR谱中,不再有可检测的脂肪族羟基基团。
实例8a:通过碱催化从丁香酚合成基于异丁香酚的聚醚(本发明):
用于合成的起始重量对应于来自实施例1的那些。首先,丁香酚与8摩尔%甲醇钾被一起装料到5升高压釜。通过注入氮至3bar并且随后减压到标准压力,惰化反应器。将该操作再重复两次。在搅拌的同时,将反应器的内容物加热至100℃,并且抽真空到大约20mbar以便从催化步骤除去甲醇。然后,在115℃的温度下添加248g PO,从而在反应器内的压力不会上升到超过2bar。然后,1,110g EO与1,290g PO的混合物连续计量加入以使温度保持恒定,并且压力不会上升到超过2bar。在两个添加阶段后,等待压力不再下降的时刻,其被视为氧化烯基本定量转化的标志。为了完成氧化烯转化,在第一PO阶段后以及随机EO/PO阶段后再反应一小时,。最后,通过应用压力(P<20mbar)给反应混合物除臭,以除去未转化氧化烯的残留。然后,聚醚用稀磷酸中和,并且用500ppm的ANOX 20AM稳定。然后,通过减压蒸馏在120℃下除去水,过滤除去沉淀的盐。得到一种无色至淡黄色产物,其具有41.3mgKOH/g的OH数以及0.2mg KOH/g的AN。根据OH数,分子量是1,358g/mol。根据GPC,Mw=1,370g/mol,Mn=1,248g/mol,并且PDI是1.10。
实施例8b:通过碱催化从异丁香酚合成基于异丁香酚的聚醚(本发明):
进行实施例8a的合成(1:1),所不同的是,代替丁香酚,使用相同量的异丁香酚。得到淡黄色的异丁香酚聚醚,其具有39.8mg KOH/g的OH数以及0.3mg KOH/g的AN。根据OH数,分子量是1,410g/mol。根据GPC,Mw=1,393g/mol,Mn=1,675g/mol,并且PDI是1.27。
实施例9:用基于丁香酚的聚醚制备聚醚硅氧烷(本发明):
在配有温度计、回流冷凝器和精确玻璃搅拌器的500mL三颈烧瓶中混合79.0g通式是[Me2SiHO1/2]2[Me2SiO2/2]37[MeSiHO2/2]3的SiH官能的硅氧烷与来自实施例4的171g基于丁香酚的聚醚。搅拌该混合物并加热至90℃。然后,反应混合物与0.17g Karstedt催化剂(CAS编号:68478-92-2)在二甲苯(1.5%Pt)中的溶液混合。观察到放热反应。将混合物搅拌两小时。得到淡黄色澄清的单相液体。
实施例10:用基于丁香酚的聚醚制备聚醚硅氧烷(本发明):
在配有温度计、回流冷凝器和精确玻璃搅拌器的500mL三颈烧瓶中混合44.3g通式是[Me3SiO1/2]2[Me2SiO2/2]13[MeSiHO2/2]5的SiH官能的硅氧烷与来自实施例4的205.7g基于丁香酚的聚醚。搅拌混合物并加热至90℃。然后,反应混合物与0.17g Karstedt催化剂(CAS编号:68478-92-2)在二甲苯(1.5%Pt)中的溶液混合。观察到放热反应。将混合物搅拌两小时。得到淡黄色澄清的单相液体。
实施例11:用不是基于丁香酚的聚醚以及基于丁香酚的聚醚制备聚醚硅氧烷(本发明):
在配有温度计、回流冷凝器和精确玻璃搅拌器的500mL三颈烧瓶中混合40.0g通式是[Me3SiO1/2]2[Me2SiO2/2]13[MeSiHO2/2]5的SiH官能的硅氧烷与来自实施例4的94.8g基于丁香酚的聚醚以及132.7g通式是CH2=CHCH2O-(CH2CH2O)13(CH2CH(CH3)O)13Me的聚醚。搅拌混合物并加热至90℃。然后,反应混合物与0.18g Karstedt催化剂(CAS编号:68478-92-2)在二甲苯(1.5%Pt)中的溶液混合。观察到放热反应。将混合物搅拌两小时。得到淡黄色澄清的单相液体。
实施例12:用基于丁香酚的聚醚制备聚醚硅氧烷(本发明):
在配有温度计、回流冷凝器和精确玻璃搅拌器的500mL三颈烧瓶中混合112.0g通式是[Me2SiHO1/2]2[Me2SiO2/2]28的SiH官能的硅氧烷与来自实施例4的138.0g基于丁香酚的聚醚。搅拌混合物并加热至90℃。然后,反应混合物与0.17g Karstedt催化剂(CAS编号:68478-92-2)在二甲苯(1.5%Pt)中的溶液混合。观察到放热反应。将混合物搅拌两小时。得到淡黄色澄清的单相液体。
实施例13:用基于丁香酚的聚醚制备聚醚硅氧烷(本发明):
在配有温度计、回流冷凝器和精确玻璃搅拌器的500mL三颈烧瓶中混合32.6通式是[Me3SiO1/2]2[MeSiHO2/2]1的SiH官能的硅氧烷与来自实施例1的267g基于丁香酚的聚醚。搅拌混合物并加热至90℃。然后,反应混合物与0.2g Karstedt催化剂(CAS编号:68478-92-2)在二甲苯(1.5%Pt)中的溶液混合。观察到放热反应。将混合物搅拌5小时。得到淡黄色澄清的单相液体。
实施例14:用基于丁香酚的聚醚制备聚醚硅氧烷(本发明):
在配有温度计、回流冷凝器和精确玻璃搅拌器的500mL三颈烧瓶中混合50.0通式是[Me3SiO1/2]2[Me2SiO2/2]1.75[MeSiHO2/2]1.25的SiH官能的硅氧烷与来自实施例1的257g基于丁香酚的聚醚。搅拌混合物并加热至90℃。然后,反应混合物与0.2g Karstedt催化剂(CAS编号:68478-92-2)在二甲苯(1.5%Pt)中的溶液混合。观察到放热反应。将混合物搅拌5小时。得到淡黄色澄清的单相液体。
实施例15:用不是基于丁香酚的聚醚与基于丁香酚的聚醚制备聚醚硅氧烷(本发明):
在配有温度计、回流冷凝器和精确玻璃搅拌器的500mL三颈烧瓶中混合150g通式是[Me3SiO1/2]2[Me2SiO2/2]113[MeSiHO2/2]5的SiH官能的硅氧烷与来自实施例4的45.9g基于丁香酚的聚醚以及55.1g通式是CH2=CHCH2O-(CH2CH2O)13(CH2CH(CH3)O)2H的聚醚。搅拌混合物并加热至90℃。然后,反应混合物与0.15g Karstedt催化剂(CAS编号:68478-92-2)在二甲苯(1.5%Pt)中的溶液混合。观察到放热反应。将混合物搅拌两小时。得到淡黄色略微混浊的液体。
实施例16:用基于丁香酚的聚醚与十二碳烯制备聚醚硅氧烷(本发明):
首先,将164g通式是Me3SiO[SiMe2O]70[SiHMeO]20SiMe3的SiH官能的硅氧烷装入1L三颈烧瓶中。将混合物加热至80℃,并且与Karstedt催化剂形式的6mg Pt(铂)混合。然后,缓慢滴加44g 1-十二碳烯。然后,424g来自实施例4的聚醚被缓慢地计量加入。将反应混合物在80℃下再搅拌2小时。得到清澈均匀的烷基-和聚醚改性的硅氧烷。
实施例17:初步筛选:
为了初步筛选,多种合成的润湿剂与参考产物以0.5%的比例掺入四种简化模型油墨(TS 162/03至TS 162/06)。
清漆基TS 128/011的配方
清漆基TS 128/003的配方
青色颜料基(颜料蓝15:3)的配方
该配方通过添加水调节到22-25"的粘度(在20℃下DIN 4杯)。
试验配方用刮棒(12μm)施加到硅化膜。参照以下详述的量表,目测评估润湿性。
实施例18:在瓦楞纸板的最终用途中的性能评价:
为了测试配方的制备,混合10%的颜料基和90%的增量剂,并且通过添加水调节到22-25"的粘度(在20℃下DIN 4杯)。测试配方通过实验室的接触压力敷抹器(ErichsenPrinting Proofer或 Labratester)或窄幅柔印机(Windmoeller and Hoelscher)施加到多种瓦楞纸板基材。
清漆基TS 128/003的配方
为了制备清漆基,首先液体组分装入不锈钢容器中,并且在搅拌(在溶解器中以800rpm的速度)下通过热板加热至70℃。然后,将固体树脂添加到混合物中,然后用溶解器在800rpm下搅拌,直至固体树脂已经被充分中和。通过校准的pH计定期检查pH,并且如有必要,更多中和剂被计量加入。目标pH值是8.2-8.8。
青色颜料基的配方
青色(颜料蓝15:3)
为了制备颜料基,首先液体组分装入广口玻璃瓶中,并且用溶解器在800rpm的速度下搅拌5分钟。然后,将颜料添加到混合物中,随后用溶解器在3,000rpm下预分散20分钟。然后,将等量的玻璃珠(直径是2-2.5mm)添加到混合物中,并且将瓶密封,并且在20%的冷却下在Lau分散器(振荡器)中振摇3小时。最后,将玻璃珠滤除,并且将颜料基转移至新的广口玻璃瓶中。
增量剂
为了制备增量剂,首先,将水添加到不锈钢容器中,在用溶解器以800rpm的速度搅拌的同时添加其它组分。然后,用溶解器在800rpm下搅拌混合物20分钟。最后,将增量剂转移至新的广口玻璃瓶中。
结果:
为了在白色的顶部衬板上印刷,接触压力应用到窄幅柔印机(制造商:Windmoeller and Hoelscher)。对下列进行了评估:通过视觉评估在印刷材料上油墨的平铺(lie)(1=非常差至10=非常好)、存储(在50℃下2星期)之前和之后油墨的泡沫体积、油墨的静态表面张力以及色值。
在平铺、静态表面张力和色值方面,发现本发明的两种结构提供与市场上可获得的典型基材润湿剂差不多的结果。已经出乎意料地发现,本发明的两种结构在泡沫特性方面得到比Surfynol 104H更好的结果,已知Surfynol 104H缺乏泡沫。
实施例19:细条纹油墨最终用途中的性能评价:
为了制备测试配方,混合30%的颜料基和70%的增量剂,并通过添加水调节到24-28"的粘度(在20℃下DIN 4杯)。测试配方通过实验室的接触压力敷抹器(ErichsenPrinting Proofer或 Labratester)或窄幅柔印机(Windmoeller andHoelscher)施加到多种典型的应用基材。
清漆基TS 128/003的配方
为了制备清漆基,首先,液体组分装入不锈钢容器中,并且在搅拌(在溶解器中以800rpm的速度)下通过热板加热至70℃。然后,将固体树脂添加到混合物中,然后用溶解器在800rpm下搅拌,直至固体树脂已经被充分中和。通过校准的pH计定期检查pH,并且如有必要,更多中和剂被计量加入。目标pH值是8.2-8.8。
黑色颜料基(颜料黑7)的配方
为了制备颜料基,首先,液体组分装入广口玻璃瓶中,并且用溶解器在800rpm的速度下搅拌5分钟。然后,将颜料添加到混合物中,随后用溶解器在3,000rpm下预分散20分钟。然后,将等量的玻璃珠(直径是2-2.5mm)添加到混合物中,并且将瓶密封,并且在20%的冷却下在Lau分散器(振荡器)中振摇3小时。最后,将玻璃珠滤除,并且将颜料基转移至新的广口玻璃瓶中。
增量剂
为了制备增量剂,首先,将水添加到不锈钢容器中,在用溶解器以800rpm的速度搅拌的同时添加其它组分。然后,用溶解器在800rpm下搅拌混合物20分钟。最后,将增量剂转移至新的广口玻璃瓶中。
为了在商业的80g/m2办公用纸(购自UPM的Yes bronze复印/印刷纸张)上印刷。测试配方通过实验室的接触压力敷抹器(Erichsen Printing Proofer)施加。对下列进行了评估:通过视觉评估在印刷材料上油墨的平铺(1=非常差至10=非常好)以及存储(在50℃下2星期)之前和之后油墨的泡沫体积。
基材润湿剂 平铺 泡沫[ml] 存储后泡沫[ml]
Surfynol 104H 7 56 57
Wet 500 8 54 55
来自实施例1的聚醚 8 51 52
来自实施例14的聚醚硅氧烷 9 51 53
Dynwet 800 8 52 53
在平铺方面,发现本发明的两种结构提供与市场上可获得的典型基材润湿剂差不多的结果。已经出乎意料地发现,本发明的两种结构在泡沫特性方面得到比Surfynol 104H更好的结果,已知Surfynol 104H缺乏泡沫。
实施例20:礼品包装纸最终用途的性能评价:
为了制备测试配方,混合20%的颜料基和80%的增量剂,并通过添加水为凹版印刷应用调节到16-18"的粘度(在20℃下DIN 4杯)或者为柔性版印刷调节到12-25"的粘度(在20℃下DIN 4杯)。测试配方通过实验室的接触压力敷抹器(Erichsen PrintingProofer或 Labratester)或窄幅柔印机(Windmoeller and Hoelscher)施加到多种典型的应用基材。
清漆基TS 128/005的配方
为了制备清漆基,首先,将液体组分装入不锈钢容器中,并且在搅拌(在溶解器中以800rpm的速度)下通过热板加热至70℃。然后,将固体树脂添加到混合物中,然后用溶解器在800rpm下搅拌,直至固体树脂已经被充分中和。通过校准的pH计定期检查pH,并且如果需要,更多中和剂被计量加入。目标pH值是8.2-8.8。
青色颜料基(颜料蓝15:3)的配方
为了制备颜料基,首先,将液体组分装入广口玻璃瓶中,并且用溶解器在800rpm的速度下搅拌5分钟。然后,将颜料添加到混合物中,随后用溶解器在3,000rpm下预分散20分钟。然后,将等量的玻璃珠(直径是2-2.5mm)添加到混合物中,并且将瓶密封,并且在20%的冷却下在Lau分散器(振荡器)中振摇3小时。最后,将玻璃珠滤除,并且将颜料基转移至新的广口玻璃瓶中。
增量剂
为了制备增量剂,首先,将水添加到不锈钢容器中,在用溶解器以800rpm的速度搅拌的同时添加其它组分。然后,用溶解器在800rpm下搅拌混合物20分钟。最后,将增量剂转移至新的广口玻璃瓶中。
为了在白色的80g/m2泡碱纸(natron paper)上印刷。通过实验室的接触压力敷抹器( Labratester)接触压力施加。对下列进行了评估:通过视觉评估在印刷材料上油墨的平铺(1=非常差至10=非常好)、存储(在50℃下2星期)之前和之后油墨的泡沫体积以及油墨的静态表面张力。
在平铺、静态表面张力和色值方面,发现本发明的两种结构提供与市场上可获得的典型基材润湿剂差不多的结果。已经出乎意料地发现,本发明的两种结构在泡沫特性方面得到比Surfynol 104H更好的结果,已知Surfynol 104H缺乏泡沫。
实施例21:膜包装最终用途的性能评价:
为了制备测试配方,混合10%的颜料基和90%的增量剂,并通过添加水为凹版印刷应用调节到16-18"的粘度(在20℃下DIN 4杯)或者为柔性版印刷调节到12-25"的粘度(在20℃下DIN 4杯)。测试配方通过实验室的接触压力敷抹器(Erichsen PrintingProofer或 Labratester)或窄幅柔印机(Windmoeller and Hoelscher)施加到多种典型的应用基材。
清漆基TS 128/003的配方
为了制备清漆基,首先,将液体组分装入不锈钢容器中,并且在搅拌(在溶解器中以800rpm的速度)下通过热板加热至70℃。然后,将固体树脂添加到混合物中,然后用溶解器在800rpm下搅拌,直至固体树脂已经被充分中和。通过校准的pH计定期检查pH,并且如有必要,更多中和剂被计量加入。目标pH值是8.2-8.8。
青色颜料基(颜料蓝15:3)的配方
为了制备颜料基,首先,将液体组分装入广口玻璃瓶中,并且用溶解器在800rpm的速度下搅拌5分钟。然后,将颜料添加到混合物中,随后用溶解器在3,000rpm下预分散20分钟。然后,将等量的玻璃珠(直径是2-2.5mm)添加到混合物中,并且将瓶密封,并且在20%的冷却下在Lau分散器(振荡器)中振摇3小时。最后,将玻璃珠滤除,并且将颜料基转移至新的广口玻璃瓶中。
增量剂
为了制备增量剂,首先,将水添加到不锈钢容器中,在用溶解器以800rpm的速度搅拌的同时添加其它组分。然后,用溶解器在800rpm下搅拌混合物20分钟。最后,将增量剂转移至新的广口玻璃瓶中。
为了在有电晕预处理的白色PE膜上印刷。接触压力施加到窄幅柔印机(制造商:Windmoeller and Hoelscher)。对下列进行了评估:通过视觉评估在印刷材料上油墨的平铺(1=非常差至10=非常好)、存储(在50℃下2星期)之前和之后油墨的泡沫体积、油墨的静态表面张力以及色值。
在平铺、静态表面张力、存储之前和之后油墨的泡沫特性和色值方面,发现本发明的两种结构提供与市场上可获得的典型基材润湿剂差不多或者更好的结果。
实施例22:印度墨水和书写墨水最终用途的性能评价:
为了制备测试配方,混合20%的颜料基和80%的增量剂,并通过添加水调节到22-25"的粘度(在20℃下DIN 4杯)。测试配方通过实验室的接触压力敷抹器(Labratester)或者购自Rotring的针笔(线宽0.35mm)施加到多种典型的应用基材。
清漆基TS 128/005的配方
为了制备清漆基,首先,将液体组分装入不锈钢容器中,并且在搅拌(在溶解器中以800rpm的速度)的同时通过热板加热至70℃。然后,将固体树脂添加到混合物中,然后,用溶解器在800rpm下搅拌,直至固体树脂已经被充分中和。通过校准的pH计定期检查pH,并且如有必要,更多中和剂被计量加入。目标pH值是8.2-8.8。
黑色颜料基(颜料黑7)的配方
为了制备颜料基,首先,液体组分装入广口玻璃瓶中,并且用溶解器在800rpm的速度下搅拌5分钟。然后,将颜料添加到混合物中,随后用溶解器在3,000rpm下预分散20分钟。然后,将等量的玻璃珠(直径是2-2.5mm)添加到混合物中,并且将瓶密封,并且在20%的冷却下在Lau分散器(振荡器)中振摇3小时。最后,将玻璃珠滤除,并且将颜料基转移至新的广口玻璃瓶中。
增量剂
为了制备增量剂,首先,将水添加到不锈钢容器中,在用溶解器以800rpm的速度搅拌的同时添加其它组分。然后,用溶解器在800rpm下搅拌混合物20分钟。最后,将增量剂转移至新的广口玻璃瓶中。
为了在商业的80g/m2办公用纸(购自UPM的Yes bronze复印/印刷纸张)上应用。测试配方通过Rotring针笔(线宽0.35mm)施加。对下列进行了评估:通过视觉评估油墨在印刷材料上的书写特性(1=非常差至10=非常好)以及存储(在50℃下2星期)之前和之后油墨的泡沫体积。
基材润湿剂 平铺 泡沫[ml] 存储后泡沫[ml]
Surfynol 104H 8 54 54
Wet 500 8 53 55
来自实施例1的聚醚 8 49 51
来自实施例14的聚醚硅氧烷 8 49 52
Dynwet 800 8 50 52
在平铺方面,发现本发明的两种结构提供与市场上可获得的典型基材润湿剂差不多的结果。已经出乎意料地发现,本发明的结构在泡沫特性方面得到比Surfynol 104H更好的结果,已知Surfynol 104H缺乏泡沫。

Claims (15)

1.基于丁香酚的聚醚和/或基于丁香酚的聚醚与硅氧烷的反应产物作为润湿剂的用途。
2.如权利要求1所述的用途,其是作为基材润湿剂的用途。
3.如权利要求1或2所述的用途,其是在印刷油墨、印刷清漆和/或可以使用模拟或数字涂布方法施加的其它油墨或清漆中作为基材润湿剂的用途。
4.如权利要求1-3任一项所述的用途,其是作为用于印刷膜、纸张、卡片、纸板、折盒、袋子、壁纸、麻袋、卫生性纸张、饮料纸盒、板子、木材表面、金属表面、塑料表面、玻璃和/或陶瓷的基材润湿剂的用途。
5.如权利要求1-4中的任意一项所述的用途,其特征在于:所述基于丁香酚的聚醚对应于式(I):
其中
a=1-1,000,优选2-500,更优选3-500,还更优选大于3-100,特别优选4-50,
b=0-1,000,优选1-500,更优选大于1-200,特别优选0-50,
c=0-1,000,优选1-100,更优选大于1-80,特别优选0-50,
d=0-1,000,优选1-100,更优选大于1-80,特别优选0-50,
e=1-10,
f=0-500,优选1-300,更优选2-200,并且特别优选0-100,
其条件是a+b+c+d+f的总和不小于3,并且
其条件是带有下标a、b、c、d和f的基团在整个分子链可以自由换位,并且带有下标c和d的基团都不可以跟在自己或者二者中另一种基团的后面,
并且,条件是具有下标a、b和f的片段的不同的单体单元可以彼此处于嵌段结构中,其中,单独的嵌段可以重复多次,并且可以彼此之间随机分布,或者随机分布并且还彼此自由地换位,在这种意义上,它们可以用任何期望的顺序布置,限制是具有下标c和d的基团不可以跟在自己或者二者中另一种基团的后面,
并且,其中
R1=彼此独立的氢或具有1-8个碳原子数的烷基基团,优选氢、甲基或乙基,特别优选氢,
R2=彼此独立的氢、具有1-20个碳原子的烷基基团,或芳基,或烷芳基基团,优选氢、甲基、乙基、辛基、癸基、十二烷基、苯基、苄基,更优选氢、甲基或乙基,或者
R1与一个R2基团可以一起形成环,其包括与R1和R2键合的原子,该环优选包含5-8个碳原子,
R3=彼此独立的饱和或不饱和、脂族或芳族的烃基基团,其具有2-30个碳原子,特别是不多于24个碳原子,其任选地具有进一步的取代,
R4、R7=彼此独立的氢和/或有机基团,优选烷基、烯基、烷基叉基、烷氧基、芳基和/或芳烷基基团,或者R4和/或R7可任选地不存在,其中,当R4和R7不存在时,在R4和R7基团的位置用C=C双键代替,
桥接Z片段可以存在或者不存在,
其中,在不存在桥接Z片段时,
R5、R6=彼此独立的氢和/或有机基团,优选烷基、烯基、烷基叉基、烷氧基、芳基和/或芳烷基基团,其中,当R4和R7基团之一不存在时,则相应的成对的基团(即当R4不存在时是R5,以及R7不存在时是R6)是烷基叉基,优选甲叉基(=CH2);
其中,在桥接Z片段存在时,
R5、R6=通过Z片段环脂族或芳族桥接的烃基基团,其中Z是二价亚烷基或亚烯基基团,其可以进一步被取代,
R8、R9=彼此独立的氢、具有1-20个碳原子的烷基基团、芳基或烷芳基基团和/或烷氧基基团,优选甲基基团,
R10=彼此独立的氢或具有1-8个碳原子的烷基基团或酯基团-C(O)-R11或乙酰乙酸酯基团-C(O)-CH2-C(O)-R12或甲硅烷基醚基团-Si(R13)3或氨基甲酸酯基团-C(O)-N-(R14)2或磷酸基团-P(O)-(OR19)2,其中
R11、R12、R13=彼此独立的线性或枝化的、饱和或不饱和的,任选被进一步取代的具有1-30个碳原子的烷基,芳基或烷芳基,
R14=彼此独立的氢和/或线性或枝化的、饱和或不饱和的,任选被进一步取代的具有1-30个碳原子的烷基,芳基或烷芳基,并且
R18=彼此独立的烯丙基或2-丙烯基团,并且
R19=彼此独立的氢、烷基基团或聚醚基团,
R10优选是氢、甲基基团、乙酰基基团、磷酸基团或乙酰乙酸酯基团,特别优选氢或磷酸基团。
6.如权利要求1-4任一项所述的用途,其特征在于:所述基于丁香酚的聚醚与硅氧烷的反应产物对应于式(II):
MgM‘hM“nDiD’jD”mTkQl 式(II)
其中:
M=[R15 3SiO1/2]
M’=[R16R15 2SiO1/2]
M”=[R17R15 2SiO1/2]
D=[R15 2SiO2/2]
D'=[R16R15SiO2/2]
D”=[R17R15SiO2/2]
T=[R15SiO3/2]
Q=[SiO4/2]
g=0-20,优选0-10,特别优选2,
h=0-20,优选0-10,特别优选0,
i=0-1,000,优选0-500,特别优选0-200,
j=0-20,优选1-15,特别优选1-10,
k=0-20,优选0-10,特别优选0,
l=0-20,优选0-10,特别优选0,
m=0-20,优选1-15,特别优选0,
n=0-20,优选0-10,特别优选0,
条件是g+h+i+j+k+1+m的总和不小于3并且h+j的和≥1,
并且
R15=彼此独立地相同或不同的具有1-16个碳原子的烃基基团或者H,优选甲基、乙基或苯基,特别优选甲基,
R16=彼此独立地相同或不同的聚醚基团,其条件是基团的至少10%是基于丁香酚的聚醚基团,所述基于丁香酚的聚醚基团优选对应于通式(III)
以及优选的不基于丁香酚的聚醚基团对应于通式(IV):
其中下标a-f以及基团R1-R10的定义如上所述,
R17=彼此独立地相同或不同的具有1-16个碳原子的烃基基团,并且也可以含有杂原子,并且可以具有进一步的取代,优选来自烯丙基缩水甘油醚、单烯丙基甘油醚、烯丙基茴香醚、丁香酚、己烯醇,十六烯和甲基十一烯酸酯的SiC-键合的基团,特别优选来自十六烯、丁香酚和单烯丙基甘油醚的SiC键合的基团。
7.如权利要求5所述的用途,其特征在于,式(I)的基于丁香酚的聚醚是通过双金属氰化物催化制备的。
8.如权利要求5所述的用途,其特征在于,式(I)的基于丁香酚的聚醚是通过碱性催化制备的。
9.如权利要求6所述的用途,其特征在于,式(II)的基于丁香酚的聚醚与硅氧烷的反应产物是通过双金属氰化物催化制备式(I)的基于丁香酚的聚醚,然后用Si-H官能硅氧烷与其反应而获得的。
10.组合物,其包含:
a)至少一种式(I)或(II)的化合物,以及
c)至少一种粘合剂。
11.如权利要求10所述的组合物,其还包含e)至少一种溶剂,优选至少一种选自水、乙醇、异丙醇和/或乙酸乙酯中的溶剂。
12.如权利要求10和11的任意一项所述的组合物,其还包含b)一种或多种颜料和填料,优选选自颜料白6、颜料黑7、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料红57:1、颜料黄12、颜料黄13、颜料紫23和/或颜料绿7。
13.如权利要求10-12中的任意一项所述的组合物,其还包含h)一种或多种消泡剂。
14.如权利要求10-13中的任意一项所述的组合物,其包含:
a)0.1重量%-20重量%的至少一种式(I)或(II)的化合物,
b)0.0重量%-75重量%的至少一种颜料,
c)0.5重量%-80重量%的至少一种粘合剂,
d)0.0重量%-10重量%的至少一种蜡,
e)0.5重量%-80重量%的至少一种溶剂,
f)0.5重量%-70重量%的至少一种成膜助剂,
g)0.0重量%-10重量%的至少一种流变添加剂,
h)0.0重量%-5重量%的至少一种消泡剂,
i)0.0重量%-15重量%的至少一种中和剂,
j)0.0重量%-25重量%的其它组分,
其中所有组分加起来的总和是100重量%,并且所有重量百分数均基于组合物的总重量。
15.如权利要求10-14中的任意一项所述的组合物,其包含:
a)0.5重量%-1.5重量%的至少一种式(I)或(II)的化合物,
b)2重量%-50重量%的至少一种颜料,
c)2重量%-40重量%的至少一种粘合剂,
d)0.5重量%-5重量%的至少一种蜡,
e)10重量%-60重量%的至少一种溶剂,
f)1重量%-10重量%的至少一种成膜助剂,
g)0.2重量%-5重量%的至少一种流变添加剂,
h)0.05重量%-2重量%的至少一种消泡剂,
i)0.1重量%-10重量%的至少一种中和剂,
j)0重量%-10重量%的其它组分,
其中所有组分加起来的总和是100重量%,并且所有重量百分数均基于组合物的总重量。
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