CN106496839A - 一种阻燃富磷杂化聚苯乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃富磷杂化聚苯乙烯复合材料，它是由下述重量份的原料制成的：氨基磺酸胍2‑4、六氯环三磷腈1‑3、石墨相氮化碳10‑1一水合次磷酸3‑4、多聚甲醛1‑2、三乙胺0.8‑1、二氯化磷酸苯酯3‑5、十八水合硫酸铝1‑2、0.1‑0.2mol/l的盐酸2‑3、聚苯乙烯100‑110、乙腈适量、去离子水适量、无水乙醇适量、水和硼酸锌3‑4、椰油酸二乙醇酰胺0.5‑1、硅酸镁铝2‑3、双咪唑烷基脲0.6‑1、琥珀酸二甲酯3‑4、山梨醇2‑3、无水乙醇、乙腈适量。本发明加入的氨基磺酸胍、六氯环三磷腈、水和硼酸锌等，可以有效的改善成品材料的阻燃性能，提高成品的防火安全性。

Description

一种阻燃富磷杂化聚苯乙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种阻燃富磷杂化聚苯乙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
作为一种大规模应用的通用热塑性材料，聚苯乙烯因具有优异的耐热、低密度、机械耐久和加工等性能而广泛应用于汽车、建筑、电子电器等领域。然而PS是一种高度易燃材料，它的燃烧特性与其在热降解过程中的热解行为、释放气体产物种类及其化学成分密切相关。此外，其燃烧不仅会产生严重的熔融滴落而且会释放大量有毒烟气，从而导致重大人员伤亡和财产损失。研究表明， 石墨状石墨相氮化碳作为一种二维纳米材料可应用于聚合物材料的阻燃。然而产生了两个重要问题:(1)石墨相氮化碳在聚苯乙烯中分散较差;(2)石墨相氮化碳的阻燃效率低，难使阻燃PS复合材料满足实际应用。本发明主要致力于提高石墨相氮化碳在PS中的分散和增强PS/石墨相氮化碳复合材料的热性能和阻燃性能；近些年，聚合物纳米复合材料由于具有比纯聚合物或者聚合物复合材料更加优异的性能而受到广泛关注。聚合物纳米复合材料通常在低添加量，一般为2-10wt%时具有优异的物理化学性能，如增强的力学性能、耐腐蚀性、热稳定性、介电性能、阻燃性能等；
近年来，"添加型"阻燃剂因具有良好加工性能而广泛应用于PS材料的阻燃领域。它们一般经物理共混的方式添加到高分子基体中。这种方法通常是制备商用阻燃聚合物材料最经济的方法；尽管有机含磷化合物种类繁多，但真正能作为商用化阻燃剂的品种并不多，这主要是由于很多含磷化合物具有差的热稳定性，无法满足大多数聚合物材料的加工要求。目前，常用的有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、磷酸酯和次磷酸酯及其盐。含磷阻燃剂不仅可通过成炭方式起到凝聚相阻燃作用，还可通过在气相中起到气相阻燃作用。主要有两种成炭机理提高PS的阻燃性能:(a)与聚合物材料热解有关化学反应路线的改变导致碳渣生成;(b)与含碳化合物反应形成保护性炭层。实际上，大部分磷基阻燃剂易于与聚合物反应或在聚相中被氧化生成礙酸，其他的一部分则通过气相阻燃机理提高材料的阻燃性能。到目前为止，含磷阻燃剂己经广泛用于制备阻燃PS复合材料；
PS材料作为一种通用热塑性高分子材料应用广泛且全世界对其需求越来越大。尽管PS材料相对于传统材料有很多优势，如尺寸稳定性好、耐热性高、密度低、机械耐性久和加工工艺简单等，但其具有高度易燃的缺点，尤其在燃烧过程中会释放大量的有毒烟气和发生严重的烙融滴落，这会给人们的生命安全和财产带来严重的危害，从而使其在某些特殊领域的应用受到限制。因此对PS材料进行阻燃处理是扩展其应用领域的有效途径。石墨相氮化碳在相对低的添加量时能提高聚合物材料的阻燃性能。然而，聚合物/石墨相氮化碳纳米复合材料不能提供足够的阻燃效率以期满足材料的实际应用。考虑到PS纳米复合材料具有的优点，如何将这种层状化合物与其他阻燃剂结合起来给予该聚合物材料多种优异性能是一个相当重要的问题；
近年来，次磷酸铝作为一种高效的无商阻燃剂，因其阻燃高效性和环境友好性，己经被广泛应用于聚酰胺、聚酯及聚乙烯醇等聚合物材料的阻燃领域。然而次磷酸铝有一些诸如与聚合物相容性差的缺点，且其本身具有一定的火灾危险性。受热时，次磷酸铝会分解产生大量磷化氨，而且磷化氨是一种易燃气体，甚至在极端条件下会形成爆炸性混合气体。而且，其中释放的热量又会加速次磷酸盐的分解，从而造成更大的损害。因此，克服这些缺陷尤其重要。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种阻燃富磷杂化聚苯乙烯复合材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种阻燃富磷杂化聚苯乙烯复合材料，它是由下述重量份的原料制成的：
氨基磺酸胍2-4、六氯环三磷腈1-3、石墨相氮化碳10-1一水合次磷酸3-4、多聚甲醛1-2、三乙胺0.8-1、二氯化磷酸苯酯3-5、十八水合硫酸铝1-2、0.1-0.2mol/l的盐酸2-3、聚苯乙烯100-110、乙腈适量、去离子水适量、无水乙醇适量、水和硼酸锌3-4、椰油酸二乙醇酰胺0.5-1、硅酸镁铝2-3、双咪唑烷基脲0.6-1、琥珀酸二甲酯3-4、山梨醇2-3、无水乙醇、乙腈适量。
一种所述的阻燃富磷杂化聚苯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述水和硼酸锌、椰油酸二乙醇酰胺混合，加入到混合料重量100-130倍的去离子水中，搅拌均匀，得阻燃水分散液；
（2）将上述双咪唑烷基脲加入到其重量6-8倍的无水乙醇中，搅拌均匀，升高温度为70-80℃，加入上述氨基磺酸胍，保温搅拌10-20分钟，与上述阻燃水溶液混合，搅拌均匀，加入上述石墨相氮化碳，超声15-20分钟，得阻燃石墨分散液；
（3）将上述一水合次磷酸加入到其重量100-110倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为76-80℃，通入氮气，加入上述多聚甲醛，搅拌均匀，滴加上述0.1-0.2mol/l的盐酸，滴加完毕后保温搅拌10-13小时，蒸馏除水，得羟甲基次磷酸；
（4）将上述羟甲基次磷酸、三乙胺混合，加入到混合料重量20-30倍的乙腈中，在40-45℃下保温搅拌10-20分钟，升高温度为76-80℃，加入上述二氯化磷酸苯酯，保温搅拌17-20分钟，旋转蒸发，除去上述乙腈，得有机次磷酸低聚物；
（5）将上述十八水合硫酸铝加入到其重量30-40倍的去离子水中，搅拌均匀，得铝盐溶液；
（6）将上述六氯环三磷腈、硅酸镁铝混合，加入到混合料重量2-3倍的无水乙醇中，送入100-110℃的油浴中，加入上述琥珀酸二甲酯，保温搅拌10-20分钟，出料，加入到其重量10-20倍的去离子水中，搅拌至常温，得阻燃醇分散液；
（7）将上述有机次磷酸低聚物加入到其重量100-120倍的去离子水中，搅拌均匀，滴加3-5mol/l的氢氧化钠，调节pH为6-6.5，加入阻燃石墨分散液，搅拌均匀，加入上述阻燃醇分散液，升高温度为75-80℃，滴加上述铝盐溶液，搅拌反应5-7小时，过滤，将沉淀用无水乙醇、去离子水依次洗涤2-3次，在75-80℃下真空干燥1-2小时，得富磷酸铝杂化物；
（8）将上述富磷酸铝杂化物与剩余各原料混合，搅拌均匀，送入挤出机中，熔融挤出，冷却，即得所述复合材料。
本发明的优点是：本发明加入的次磷酸铝的自由基俘获效应对于提高材料的热稳定性、阻燃性能和抑烟性能具有至关重要的作用，次磷酸铝首先分解产生磷化氨和磷酸氨盐，之后进一步变成磷酸盐，磷化氨及其衍生物作为自由基捕捉剂可俘获燃烧中产生的自由基，这是由于它本身很容易在火场中演变成含磷的自由基，这些含磷物质进入气相可捕获H、HO，从而使得可燃物质减少，另外，含磷添加剂经石墨相氮化碳杂化后，石墨相氮化碳能够保护富磷酸铝杂化物免受外热的影响，从而使其热稳定性提高，其阻燃性能得到了进一步增强，因为石墨相氮化碳作为片层材料，除了物理阻隔效应外，还能延缓自由基俘获剂的煙灭，从而提高其阻燃性能；该富磷酸铝杂化物会被聚苯乙烯基体包裹，由于石墨相氮化碳与PS分子链之间存在π-π共轭结构，与该聚合物基体之间具有强的界面粘附作用；
本发明加入的氨基磺酸胍、六氯环三磷腈、水和硼酸锌等，可以有效的改善成品材料的阻燃性能，提高成品的防火安全性。
具体实施方式
一种阻燃富磷杂化聚苯乙烯复合材料，它是由下述重量份的原料制成的：
氨基磺酸胍2、六氯环三磷腈1、石墨相氮化碳10一水合次磷酸3、多聚甲醛1、三乙胺0.8、二氯化磷酸苯酯3、十八水合硫酸铝1、0.1mol/l的盐酸2、聚苯乙烯100、乙腈适量、去离子水适量、无水乙醇适量、水和硼酸锌3、椰油酸二乙醇酰胺0.5、硅酸镁铝2、双咪唑烷基脲0.6、琥珀酸二甲酯3、山梨醇2、无水乙醇、乙腈适量。
一种所述的阻燃富磷杂化聚苯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述水和硼酸锌、椰油酸二乙醇酰胺混合，加入到混合料重量100倍的去离子水中，搅拌均匀，得阻燃水分散液；
（2）将上述双咪唑烷基脲加入到其重量6倍的无水乙醇中，搅拌均匀，升高温度为70℃，加入上述氨基磺酸胍，保温搅拌10分钟，与上述阻燃水溶液混合，搅拌均匀，加入上述石墨相氮化碳，超声15分钟，得阻燃石墨分散液；
（3）将上述一水合次磷酸加入到其重量100倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为76℃，通入氮气，加入上述多聚甲醛，搅拌均匀，滴加上述0.1mol/l的盐酸，滴加完毕后保温搅拌10小时，蒸馏除水，得羟甲基次磷酸；
（4）将上述羟甲基次磷酸、三乙胺混合，加入到混合料重量20倍的乙腈中，在40℃下保温搅拌10分钟，升高温度为76℃，加入上述二氯化磷酸苯酯，保温搅拌17分钟，旋转蒸发，除去上述乙腈，得有机次磷酸低聚物；
（5）将上述十八水合硫酸铝加入到其重量30倍的去离子水中，搅拌均匀，得铝盐溶液；
（6）将上述六氯环三磷腈、硅酸镁铝混合，加入到混合料重量2倍的无水乙醇中，送入100℃的油浴中，加入上述琥珀酸二甲酯，保温搅拌10分钟，出料，加入到其重量10倍的去离子水中，搅拌至常温，得阻燃醇分散液；
（7）将上述有机次磷酸低聚物加入到其重量100倍的去离子水中，搅拌均匀，滴加3mol/l的氢氧化钠，调节pH为6，加入阻燃石墨分散液，搅拌均匀，加入上述阻燃醇分散液，升高温度为75℃，滴加上述铝盐溶液，搅拌反应5小时，过滤，将沉淀用无水乙醇、去离子水依次洗涤2次，在75℃下真空干燥1小时，得富磷酸铝杂化物；
（8）将上述富磷酸铝杂化物与剩余各原料混合，搅拌均匀，送入挤出机中，熔融挤出，冷却，即得所述复合材料。
性能测试:
拉伸强度（MPa）:12.4；
断裂伸长率（%）：78；
简支梁缺口冲击强度（J/m2）:20.3。

Claims (2)

1.一种阻燃富磷杂化聚苯乙烯复合材料，其特征在于，它是由下述重量份的原料制成的：
氨基磺酸胍2-4、六氯环三磷腈1-3、石墨相氮化碳10-14、一水合次磷酸3-4、多聚甲醛1-2、三乙胺0.8-1、二氯化磷酸苯酯3-5、十八水合硫酸铝1-2、0.1-0.2mol/l的盐酸2-3、聚苯乙烯100-110、乙腈适量、去离子水适量、无水乙醇适量、水和硼酸锌3-4、椰油酸二乙醇酰胺0.5-1、硅酸镁铝2-3、双咪唑烷基脲0.6-1、琥珀酸二甲酯3-4、山梨醇2-3、无水乙醇、乙腈适量。
2.一种如权利要求1所述的阻燃富磷杂化聚苯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将上述水和硼酸锌、椰油酸二乙醇酰胺混合，加入到混合料重量100-130倍的去离子水中，搅拌均匀，得阻燃水分散液；
（2）将上述双咪唑烷基脲加入到其重量6-8倍的无水乙醇中，搅拌均匀，升高温度为70-80℃，加入上述氨基磺酸胍，保温搅拌10-20分钟，与上述阻燃水溶液混合，搅拌均匀，加入上述石墨相氮化碳，超声15-20分钟，得阻燃石墨分散液；
（3）将上述一水合次磷酸加入到其重量100-110倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为76-80℃，通入氮气，加入上述多聚甲醛，搅拌均匀，滴加上述0.1-0.2mol/l的盐酸，滴加完毕后保温搅拌10-13小时，蒸馏除水，得羟甲基次磷酸；
（4）将上述羟甲基次磷酸、三乙胺混合，加入到混合料重量20-30倍的乙腈中，在40-45℃下保温搅拌10-20分钟，升高温度为76-80℃，加入上述二氯化磷酸苯酯，保温搅拌17-20分钟，旋转蒸发，除去上述乙腈，得有机次磷酸低聚物；
（5）将上述十八水合硫酸铝加入到其重量30-40倍的去离子水中，搅拌均匀，得铝盐溶液；
（6）将上述六氯环三磷腈、硅酸镁铝混合，加入到混合料重量2-3倍的无水乙醇中，送入100-110℃的油浴中，加入上述琥珀酸二甲酯，保温搅拌10-20分钟，出料，加入到其重量10-20倍的去离子水中，搅拌至常温，得阻燃醇分散液；
（7）将上述有机次磷酸低聚物加入到其重量100-120倍的去离子水中，搅拌均匀，滴加3-5mol/l的氢氧化钠，调节pH为6-6.5，加入阻燃石墨分散液，搅拌均匀，加入上述阻燃醇分散液，升高温度为75-80℃，滴加上述铝盐溶液，搅拌反应5-7小时，过滤，将沉淀用无水乙醇、去离子水依次洗涤2-3次，在75-80℃下真空干燥1-2小时，得富磷酸铝杂化物；
（8）将上述富磷酸铝杂化物与剩余各原料混合，搅拌均匀，送入挤出机中，熔融挤出，冷却，即得所述复合材料。
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CN116285143A (zh) * 2023-05-23 2023-06-23 北京航天天美科技有限公司 一种贮运箱用阻燃性发泡聚苯乙烯复合材料及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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