CN106488922A - 低色度和颜色稳定的异氰酸基有机硅烷的制造方法和由其衍生的产品 - Google Patents

低色度和颜色稳定的异氰酸基有机硅烷的制造方法和由其衍生的产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制造相对于已知的异氰酸基硅烷具有低色度和改善的颜色稳定性的异氰酸基有机硅烷的方法、涉及通过所述方法制造的异氰酸基硅烷、和涉及包含通过所述方法制造的异氰酸基有机硅烷的涂料和可用在大量工业中的许多其它工业应用，所述制造方法包括其中用酸将氨基甲酸酯基有机硅烷中间产物中和到等于或大于6.0的pH的中和步骤。

Description

低色度和颜色稳定的异氰酸基有机硅烷的制造方法和由其衍 生的产品
此申请要求于2014年7月14日提交的美国临时专利申请No.62/024,030的优先权，其全部内容以其整体并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及异氰酸基有机硅烷的制造方法。具体地，发明涉及低色度(颜色，color)和颜色稳定(color-stable)的异氰酸基有机硅烷的制造方法，该异氰酸基有机硅烷可用在非限制性实例的涂料例如用在汽车应用的透明涂料中；和用在很多其它工业应用，例如油漆、清漆、粉末涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、纸、玻璃或安全装置中、弹性体材料的形成、粘合剂和密封剂例如用于绝缘玻璃单元和其它建筑应用的密封剂材料的制造中。
背景技术
由异氰酸基有机硅烷的多种市售的透明涂料组合物是已知的。这些异氰酸基有机硅烷通过与多元醇反应形成硅烷化的聚合物而掺入到透明涂料中。在固化期间，所述硅烷化的聚合物的烷氧基甲硅烷基在水分的存在下水解而产生硅烷醇，并且该硅烷醇缩合，从而形成硅氧烷和使硅烷化的聚合物交联。为了在透明的涂料组合物中最有用，其组分应当是高度透明的并且具有低色度和高的颜色稳定性。
通过甲硅烷基有机氨基甲酸酯的裂化(裂解，cracking)而制造异氰酸基有机硅烷的方法是众所周知的。这些甲硅烷基有机氨基甲酸酯典型地通过氨基有机硅烷和碳酸酯的反应制造。然而，不幸的是，氨基有机硅烷和碳酸酯的这种反应也可形成副产物。这些不期望的副产物可被带到氨基甲酸酯裂化过程并且特别地在长期储存条件下导致相应的异氰酸基有机硅烷的颜色稳定性问题，其可不期望地加深颜色或负面地影响异氰酸基有机硅烷在多种应用例如本文所述的那些应用中的颜色稳定性。
发明内容
本发明提供用在制造相对于已知的异氰酸基硅烷具有低色度和改善的颜色稳定性的异氰酸基有机硅烷的热裂化工艺中的甲硅烷基有机氨基甲酸酯的制造方法。
在本文的一种实施方式中，提供了低色度的和颜色稳定的异氰酸基有机硅烷的制造方法。该方法包括：
(a)氨基有机硅烷和有机碳酸酯在碱性催化剂的存在下进行反应以形成包括甲硅烷基有机氨基甲酸酯的反应混合物；
(b)用酸将步骤(a)的反应混合物中和到等于或大于6.0的pH值；
(c)将得自步骤(b)的经中和的反应混合物在约80℃-约130℃的温度下汽提以提供基于经汽提的反应混合物的总重量小于约5.0重量％、更特别地小于约0.5重量％、和甚至更特别地小于约0.1重量％的有机碳酸酯；
(d)对得自步骤(c)的经汽提的反应混合物进行过滤；
(e)任选地，加入酸以将得自步骤(d)的经过滤的反应混合物的pH调节到等于或大于约6.0的值；
(f)将得自步骤(d)或步骤(e)的经汽提的包括甲硅烷基有机氨基甲酸酯的反应混合物热裂化以提供异氰酸基有机硅烷和热裂化的反应副产物；
(g)将异氰酸基有机硅烷从步骤(f)产生的热裂化的反应副产物中分离出来；和
(h)收集来自步骤(g)的异氰酸基有机硅烷以提供具有低色度和颜色稳定性的异氰酸基有机硅烷。
使用装备有组合电极的pH计测定pH值。组合电极包括：电极的感测部件，其为由玻璃制成的球状物(bulb)；内部电极，具体地氯化银电极或甘汞电极；内部溶液，具体地0.1摩尔/升的氯化钾的pH＝7的缓冲溶液；包含0.1摩尔/升的氯化钾参考内部溶液的参考电极；由陶瓷制成的待分析的溶液的接头；和由非导电性玻璃或塑料制成的电极的主体。将步骤(b)或步骤(e)的中和的反应混合物(10克)溶于60毫升的由62.5体积％异丙醇和37.5体积％去离子水组成的溶剂中。所述溶液的pH通过如下测定：将pH电极放置在溶液中、在室温(例如25℃)下搅拌该溶液、和从所述pH计读取pH值。
具体实施方式
按照本发明，已经发现通过在氨基有机硅烷和有机碳酸酯的反应之后将包括甲硅烷基有机氨基甲酸酯的反应混合物的pH值控制到等于或大于约6.0、更特别地约6.0-约9.0、和甚至更特别地约6.3-约7.3的值；在80℃-130℃范围的高温下进行真空汽提、随后过滤产物，提供了甲硅烷基有机氨基甲酸酯，该甲硅烷基有机氨基甲酸酯然后可被热裂化、和(例如通过蒸馏)可将异氰酸基有机硅烷从裂化步骤的其它副产物中分离出来，从而制造具有低色度和改善的颜色稳定性的异氰酸基有机硅烷。这些异氰酸基有机硅烷对于涂料组合物、例如对于用在汽车部件上的和用在汽车应用以及本文所述的任意其它工业应用中的透明涂料组合物非常有用的。
在本文的一种具体实施方式中，应理解本文的所有范围可包括其间的所有范围和所述范围的端点的任意组合和/或其子范围。
在本文的一种实施方式中，氨基有机硅烷具有通式(1)：
(R2O)3-n R3 n SiR1NH2 (1)
其中
R1为1-约20个碳原子、更特别地1-约12个碳原子、甚至更特别地1-约8个碳原子和最特别地1-约6个碳原子的二价烃基团，
R2和R3各自独立地选自：包含1-约20个碳原子、更特别地1-约12个碳原子、甚至更特别地1-约8个碳原子和最特别地1-约3个碳原子的烷基，包含3-约20个碳原子、更特别地3-约12个碳原子、甚至更特别地3-约8个碳原子和最特别地3-约6个碳原子的烷氧基烷基，被至少一个卤素基团取代的包含1-约10个碳原子的烷基，包含5-约10个碳原子的环烷基，包含6-约10个碳原子的芳基，和包含7-约10个碳原子的芳烷基；和
下标n为0-2的整数、更特别地0或1，和甚至更特别地0。
在一种实施方式中，R1的值选自亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、3-甲基-1,3-亚丙基、3,3-二甲基-1,3-亚丙基、乙叉基、异丙叉基、3-甲基-1,4-亚丁基和3,3-二甲基-1,4-亚丁基，R2选自甲基、乙基、丙基和异丙基，R3为甲基，和n为0或1。
氨基有机硅烷的代表性和非限制性实例包括例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-(三甲氧基甲硅烷基)-2-丁胺、3-[二乙氧基(己氧基)甲硅烷基]-1-丙胺、3-[三(戊氧基)甲硅烷基]-1-丙胺、3-[三(2,2,2-三氟乙氧基)甲硅烷基]-1-丙胺、3-[三[2-(2-苯氧基乙氧基)乙氧基]甲硅烷基]-1-丙胺、3-[三[(2-乙基己基)氧]甲硅烷基]-1-丙胺、3-[三(己氧基)甲硅烷基]-1-丙胺、3-三异丙氧基甲硅烷基丙基胺、3-[三(3-甲基丁氧基)甲硅烷基]-1-丙胺、3-[三(2-乙氧基乙氧基)甲硅烷基]-1-丙胺、3-[双(1,1-二甲基乙氧基)甲氧基甲硅烷基]-1-丙胺、3-[(1,1-二甲基乙氧基)二乙氧基甲硅烷基]-1-丙胺、3-[(1,1-二甲基乙氧基)二甲氧基甲硅烷基]-1-丙胺、3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-戊胺、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三乙氧基硅烷等。氨基有机硅烷可通过任何市售的方法获得。
在一种实施方式中，有机碳酸酯具有通式(2)：
R4OC(＝O)OR4 (2)
其中R4各自独立地为包含最多约20个碳原子、更特别地1-约12个碳原子、甚至更特别地1-约8个碳原子和最特别地1-约6个碳原子的烃基，或最多约20个碳原子、更特别地1-约12个碳原子、甚至更特别地1-约8个碳原子和最特别地1-约6个碳原子的卤代烃基，或者两个R4基团一起形成包含约2-约12个碳原子、特别地约2-约6个碳原子的二价亚烷基R5。
有机碳酸酯的代表性和非限制性实例包括例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丁酯、碳酸二丁酯、碳酸二己酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二苯基酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等、及其混合物。
在一种实施方式中，所述有机碳酸酯为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
在一种实施方式中，本文的碱性催化剂为碱金属或碱土金属的醇盐(醇化物)。可用的醇盐的实例包括甲醇钠、乙醇钠、甲醇钙、乙醇钙、丙醇钠、叔丁醇钠、丙醇钾、叔丁醇钾、甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、叔丁醇锂等。
用在本发明步骤(a)中的碱性催化剂的量相对于100重量份的用在所述反应中的氨基有机硅烷和有机碳酸酯的总重量在约0.01重量份-2重量份的范围内。在具体的实施方式中，碱性催化剂的量相对于100重量份的氨基有机硅烷和有机碳酸酯的总重量在约0.1-0.6重量份的范围内。
氨基有机硅烷和有机碳酸酯的反应轻度放热的。工艺步骤(a)可在环境压力、低于大气压的压力或高于大气压的压力下进行。工艺步骤(a)可以将前述氨基有机硅烷和碱性催化剂的混合物一次性地加入到有机碳酸酯或通过可持续约5分钟至最高约24小时、更特别地1小时-10小时和甚至更特别地1小时-4小时以分批(间歇)或连续进料的方式进行有机碳酸酯的逐渐进料。任选地，连续进料伴随过量有机碳酸酯的再循环。
在本文的一种实施方式中，步骤(a)中的有机碳酸酯对氨基有机硅烷的摩尔比为约1.0/1-约1.3/1、更特别地约1.05/1-约1.2/1和最特别地约1.1/1-约1.15/1。
在一种实施方式中，如上文所述的反应步骤(a)可在约10℃-120℃、更特别地25℃-80℃和最特别地约20℃-50℃的温度下进行。通过使用循环冷却水、冰浴、干冰(CO2)浴的冷却和/或控制反应物之一或两者的加入速率或通过对于本领域技术人员已知的其它手段将温度保持在这些范围内。如果所述反应在较高的温度下进行，则不期望的副产物例如其它胺和水可形成。通常，所述反应在环境压力下、在干燥的(即无水)惰性气体例如氮气或氩气的气氛下进行。该反应可任选地在低于大气压力下进行以控制反应温度。
在一种实施方式中，在氨基有机硅烷和有机碳酸酯的反应中制造的甲硅烷基有机氨基甲酸酯具有通式(3)：
(R2O)3-n R3 n SiR1NHC(＝O)OR6 (3)
其中
R1为1-约20个碳原子、更特别地1-约12个碳原子、甚至更特别地1-约8个碳原子和最特别地1-约6个碳原子的二价烃基团，
R2和R3各自独立地选自包含1-约20个碳原子、更特别地1-约12个碳原子、甚至更特别地1-约8个碳原子和最特别地1-约3个碳原子的烷基，包含3-约20个碳原子、更特别地3-约12个碳原子、甚至更特别地3-约8个碳原子和最特别地3-约6个碳原子的烷氧基烷基，被至少一种卤素基团、更特别地氟基团取代的包含1-10个碳原子的烷基，包含5-约10个碳原子的环烷基，包含6-约10个碳原子的芳基，和包含7-约10个碳原子的芳烷基；
R6为R4或R5OH，其中R4为包含最多约20个碳原子、更特别地1-约12个碳原子、甚至更特别地1-约8个碳原子和最特别地1-约6个碳原子的烃基，或包含最多约20个碳原子、更特别地1-约12个碳原子、甚至更特别地1-约8个碳原子和最特别地1-约6个碳原子的卤代烃基，和R5为包含约2-约12个碳原子、特别地约2-约6个碳原子的亚烷基；
和下标n为0-2的整数，更特别地0或1，和甚至更特别地0。
在一种非限制性实施方式中，R1选自亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、3-甲基-1,3-亚丙基、3,3-二甲基-1,3-亚丙基、乙叉基、异丙叉基、3-甲基-1,4-亚丁基和3,3-二甲基-1,4-亚丁基；R2选自甲基、乙基、丙基和异丙基；R3为甲基；R6选自甲基、乙基丙基和异丙基，n为0或1。
R1的代表性和非限制性实例包括亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、3-甲基-1,3-亚丙基、3,3-二甲基-1,3-亚丙基、乙叉基、异丙叉基、3-甲基-1,4-亚丁基、3,3-二甲基-1,4-亚丁基等；
R2和R3的代表性和非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基和十二烷基。
R6的代表性和非限制性实例包括甲基、乙基、丙基和异丙基。
根据本发明可制备的具体的N-甲硅烷基有机氨基甲酸酯包括N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基氨基甲酸酯、[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-氨基甲酸十九烷基酯、[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-氨基甲酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基酯、碳酸1,1-二甲基乙基3-[[[[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基]羰基]氧]苯基酯、[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-氨基甲酸3-苯基-2-丙烯基酯、[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-氨基甲酸3,3-二苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃-9-基酯、[3-(乙氧基二甲氧基甲硅烷基)丙基]-氨基甲酸甲酯、[3-(二乙氧基甲氧基甲硅烷基)丙基]-氨基甲酸甲酯、[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-氨基甲酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基酯、[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-氨基甲酸1,3,5-苯三基三(亚甲基)酯、[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-氨基甲酸1,3,5-苯三基三(亚甲基)酯、[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-氨基甲酸苯基甲基酯、[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-氨基甲酸乙酯、[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-氨基甲酸1,1-二甲基乙基酯、[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-氨基甲酸1,1-二甲基乙基酯、[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-氨基甲酸甲酯和[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-氨基甲酸乙酯。
在反应步骤(a)之后，用酸将包括甲硅烷基有机氨基甲酸酯的反应混合物中和至等于或大于6.0、更特别地约6.0-约9.0、和甚至更特别地约6.3-约7.3的pH，即步骤(b)。可在中和步骤(b)中使用的合适的酸为任何的路易斯酸/布朗斯特酸，和更特别地包括无机酸，例如无水磷酸或硫酸或沸石，和最优选地有机酸。代表性和非限制性实例包括冰醋酸、丙酸、丁酸、己酸、油酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、苯磺酸、离子交换树脂等、及其混合物。在本发明方法中不存在水是期望的以避免不希望的反应和副产物。工艺步骤(b)可在环境压力、低于大气压力或高于大气压力下进行。工艺步骤(b)可以分批或连续进料的方式进行。在一种实施方式中，可进行步骤(c)以提供基于经汽提的反应混合物的总重量小于约5.0重量％的有机碳酸酯。在一种实施方式中，汽提步骤(c)可在一个或多个步骤中进行。
在步骤(b)之后或在步骤(b)期间，经中和的反应混合物可在真空中在约80℃-约130℃、更特别地约100℃-约125℃和最特别地约110℃-约125℃的温度下进行汽提(即步骤(c))。在一种实施方式中，可施加最高约90mmHg、更特别地约0.1mmHg-约75mmHg、和甚至更特别地约10mmHg-约50mmHg的真空。汽提步骤(c)可进行足以除去氨基有机硅烷和有机碳酸酯的反应中产生的醇副产物、以及任何未反应的有机碳酸酯的时间，该未反应的有机碳酸酯可被再循环到工艺中。工艺步骤(c)可以分批或连续进料的方式进行。在一种实施方式中，可进行步骤(c)以提供基于经汽提的反应混合物的总重量小于约5.0重量％的有机碳酸酯。在一种实施方式中，汽提步骤(c)可在一个或多个步骤中进行。
在汽提步骤(c)之后，可通过使用众所周知的助滤剂例如硅藻土和滤纸的任何已知的方式例如真空或压力过滤对得自步骤(c)的经汽提的反应混合物进行过滤。该过滤可在加压的干燥惰性气体例如氮气或氩气的保护下进行。.所述过滤可在本文描述的温度范围下、或者在一种实施方式中在环境温度下进行。在两步骤汽提中，在第二步骤中施加较高的真空和N2喷射有助于除去不能通过第一汽提步骤除去的杂质。在一种实施方式中，过滤步骤(e)使得甲硅烷基有机氨基甲酸酯从反应混合物中分离出来。
在本文的一种非限制性实施方式中，得自步骤(d)的经过滤的反应混合物可任选地具有向其中加入的酸以将得自步骤(d)的经过滤的反应物的pH调节至等于或大于约6.0、更特别地约6.0-约9.0、和甚至更特别地约6.3-约7.3的值，即步骤(e)。
在过滤步骤(d)或任选的步骤(e)完成之后，将甲硅烷基有机氨基甲酸酯热裂化以制造异氰酸基有机硅烷，即步骤(f)。本发明方法的裂化步骤可通过在合适的裂化条件进行例如高温和低于大气压力下以足以发生甲硅烷基有机氨基甲酸酯转化为异氰酸基有机硅烷的时间段加热来自步骤(d)或任选的步骤(e)的经汽提的包含甲硅烷基有机氨基甲酸酯的反应混合物。可采用气相或液相裂化条件。
在一种实施方式中，裂化反应区域在气相条件下运行，且裂化反应介质从与裂化反应区域关联的设备的底部放出。在另一实施方式中，裂化反应区域在液相下运行，且裂化反应介质从裂化反应区域放出。
在本文的一种实施方式中，用在裂化步骤(f)中的设备可为这样的任何设备：其具有保持惰性气氛或减压、保持液位的能力，和具有将液体加热至期望温度范围的能力，将甲硅烷基有机氨基甲酸酯进料到受热液体或受热气体中、除去任何醇副产物的本领，具有精馏产物的柱子(如果需要)，和冷凝期望的异氰酸基有机硅烷。在另一实施方式中，蒸馏柱或精馏柱附着到将挥发性异氰酸基有机硅烷从反应区域(裂化区域)中分离出来且如果存在的话任选地使未反应的甲硅烷基有机氨基甲酸酯返回到反应区域(裂化区域)。而且，将所产生的任何醇(裂化反应的热裂化副产物)与异氰酸基有机硅烷产物中分离出来且容许其通过冷凝器。
所述反应可通常由以下方程式进行描述：
甲硅烷基有机氨基甲酸酯→异氰酸基有机硅烷+醇
(加热和任选的惰性溶剂)
尽管可使用惰性有机溶剂或溶剂的混合物，但是不需要这样做。这样的任选溶剂的一些实例为线型或支化的烷烃、酯、醚、脂环族和芳族烃、碳氟化合物、碳氟化合物醚和硅酮油(有机硅液，silicone fluid)。
裂化条件取决于在所述方法中使用的特定的甲硅烷基有机氨基甲酸酯反应物和特定的任选的裂化催化剂(如果使用的话)。保留时间在约1分钟至最大约24小时、有利地约15分钟至最大约5小时的范围。在一种实施方式中，甲硅烷基有机氨基甲酸酯通过对其进行加热以在减压下回流而裂化，从而提供脂族一元醇的初始分离。所述醇在冷肼例如干冰肼、冰肼或用冷冻液体冷却的肼捕获。通过适当地调节回流比，可实现甲硅烷基有机氨基甲酸酯的连续裂化和甲硅烷基有机异氰酸酯作为馏出物的连续分离。甲硅烷基有机氨基甲酸酯的裂化温度和适当的回流比可通过最初使甲硅烷基有机氨基甲酸酯在合适的分馏柱中在减压下回流、同时提供脂族一元醇的连续分离而最佳地确定。
在一种实施方式中，裂化步骤(f)在约160℃-约230℃、更特别地190℃-约225℃的温度下进行。在另一实施方式中，裂化步骤(f)可在约5mmHg-约200mmHg、更特别地约10-约100mmHg、和甚至更特别地约15-约75mmHg范围内的减压下进行。
在一种非限制性实施方式中，步骤(f)中的甲硅烷基有机氨基甲酸酯任选地与裂化催化剂接触。可加入该任选的裂化催化剂以促进甲硅烷基有机氨基甲酸酯热离解成醇和甲硅烷基有机异氰酸酯。然而，强碱性裂化催化剂例如甲醇钠由于形成变色的和高粘性产物的趋势而不是优选的。这里任选使用的裂化催化剂通常是公知的且可容易地从市场购买。以下通式(4)的化合物适合用作本方法中的任选的裂化催化剂：
M1(OR7)x (4)
其中
M1选自铝、钛、镁和锆；且
各R7相同或不同且独立地为具有1-8个碳原子、更特别地1-约4个碳原子的一价烃基，其中下标x为2-4的整数。
可用于本文的这样的任选裂化催化剂的示例为烷醇铝、烷醇钛、烷醇镁和烷醇锆。适宜使用的烷醇铝可包括三甲醇铝、三乙醇铝、三异丙醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝等。适宜使用的烷醇钛可包括甲醇钛(IV)、乙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、丁醇钛(IV)、2-乙基己醇钛(IV)等。合适的烷醇锆可包括乙醇锆(IV)、丙醇锆(IV)、丁醇锆(IV)、异丙醇锆(IV)、叔丁醇锆(IV)等。合适的烷醇镁可包括甲醇镁、乙醇镁、丁醇镁、丙醇镁和苯酚镁。用于本发明的更特别的任选的裂化催化剂为烷醇铝。最特别的任选的裂化催化剂为三乙醇铝。
替代地，可使用含锡化合物作为本发明的任选的裂化催化剂。这样的任选含锡化合物的示例可包括例如有机锡羧酸酯，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡。例如，其它的有机锡化合物例如氧化二丁基锡、二甲醇二丁基锡、二溴化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二氯化二叔丁基锡、二溴化二甲基锡、二氯化二甲基锡、二氯化二苯基锡和辛酸亚锡。在这些含锡化合物中更特别的为二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、二乙酸二丁基锡和辛酸亚锡。
用在本发明中的任选的裂化催化剂的量可由本领域技术人员容易地确定。在一种实施方式中，任选的裂化催化剂的量在约0.01重量％-5重量％、更特别地约0.5重量％-0.2重量％的范围内，基于甲硅烷基有机氨基甲酸酯的总重量。
在裂化步骤(f)之后，通过任何可用的手段例如在一种非限制性实施方式中通过蒸馏将异氰酸基有机硅烷从热裂化的甲硅烷基有机氨基甲酸酯副产物中分离出来(即步骤(g))，然后其随后例如通过使用已知手段收集步骤(g)的蒸馏分离的异氰酸基有机硅烷而收集具有低色度和颜色稳定性的异氰酸基有机硅烷，即步骤(h)。
在一种非限制性实施方式中，通过本文描述的方法(例如步骤(a)-(h))制造的异氰酸基有机硅烷具有基于在步骤(h)中收集的镏出物的总重量大于90重量％、更特别地大于92重量％和最特别地大于94重量的纯度。在将异氰酸基有机硅烷从裂化反应产物中分离之后存在的杂质可为未反应的有机碳酸酯和/或未反应的氨基有机硅烷以及未反应的氨基甲酸酯、环状氨基甲酸酯、胺、异氰酸基硅烷的三聚物。
通过本文描述的方法的任一种制造异氰酸基有机硅烷具有低色度。在一种实施方式中，低色度为按照ASTM D1209-05，Standard Test Method for Color of ClearLiquids(铂-钴标度)测定的小于约100Pt-Co、更特别地小于约20Pt-Co和甚至更特别地小于10Pt-Co的色度值。
在一种非限制性实施方式中，由本文的工艺步骤(a)-(h)制造的异氰酸基有机硅烷具有定义为色度变化的颜色稳定性，其中色度变化是在将异氰酸基有机硅烷在100℃老化24小时之后异氰酸基有机硅烷的色度减去在工艺步骤(a)-(h)中制造的异氰酸基有机硅烷的色度。所述色度按照ASTM D1209-05，Standard Test Method for Color of ClearLiquids(铂-钴标度)而确定。异氰酸基有机硅烷的颜色稳定性等于或小于40Pt-Co、更特别地小于25Pt-Co和最特别地小于20Pt-Co。
在一种实施方式中，步骤(h)的异氰酸基有机硅烷可用树脂进行处理。这样的树脂的代表性和非限制性实例包括离子交换树脂例如聚合的大孔固体酸，例如非限制性实例的Purolite树脂，例如Purolite CT 275，或吸收剂例如活性炭。任选用树脂处理异氰酸基有机硅烷可包括任选地通过树脂对分离的异氰酸基有机硅烷进行过滤，任选地采用真空或加压进行。
在另一实施方式中，具有低色度和颜色稳定性的异氰酸基有机硅烷通过本发明的方法而制成。由本文描述的方法的任一种制造的异氰酸基有机硅烷由于不存在杂质和不期望的副产物(其通过本文描述的工艺步骤除去)而具有颜色稳定性。
在本文的一种非限制性实施方式中，还提供了包括通过本文描述的方法制成的异氰酸基有机硅烷的涂料组合物。该涂料组合物可为适用于汽车或工业涂料的涂料组合物，例如非限制性实例的汽车透明涂料组合物。涂料组合物和汽车涂料组合物在本领域中是众所周知的，在这里将不详细讨论。典型的车辆具有若干个涂层。基底典型地首先用无机的磷酸锌或磷酸铁防锈层涂覆，该防锈层上施加电镀底漆或修补底漆。任选地为了更好的外观和改善的粘附性，可使用底漆二道浆。接着在底漆上施加着色的色漆(basecoat)或彩色涂料。典型的色漆或彩色涂料可包含金属片以提供金属光泽。为了保护和保持颜色光泽的美学品质，通常在着色的色漆上施加透明(未着色的)表面涂层(即透明涂层)以保护色漆，甚至在长期风化时也是如此。透明涂层主要基于这样的技术：其中粘合剂是与烷氧基化的三聚氰胺甲醛加合物交联的羟基官能的丙烯酸类。所述涂料典型地在色漆上以湿碰湿(wet-on-wet)施加之后在约130℃下烘烤，并且还可包含异氰酸基硅烷和任选的其它硅烷官能的聚合物。
发明的涂料组合物可施加于多种基底，例如汽车基底，例如挡泥板、罩、门和保险杠，以及工业基底例如家用电器，其包括洗衣机和烘干机面板和盖子、冰箱门和侧板、灯具和金属办公家具；以及地板覆盖物，例如陶瓷砖和木地板。汽车和工业基底可以是金属的，例如铝和钢的基底，以及非金属的，例如热塑性或热固性(即“聚合物”)基底，其包括例如透明塑料基底、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸酯甲酯和弹性体基底例如热塑性聚烯烃。木基底也适于用本发明组合物进行涂覆。如上所述，本发明的涂料组合物特别地可用作表面涂层和/或彩色-透明的复合涂层中的透明涂层。本发明的着色形式的组合物可直接施加到基底上以形成着色涂层。替代地，发明的涂料组合物可为未着色的、在彩色涂层(底漆涂层或着色的表面涂层)上施加的透明涂层的形式。当用作彩色表面涂层时，约0.5-5.0密耳的涂层厚度是平常的，并且当用作透明涂层时，通常使用约1.0-4.0密耳的涂层厚度。
在另一实施方式中，本文所述的异氰酸基有机硅烷可用在这样的印刷中：其也由于标记的机器可读性而允许用于安全应用，例如用于票据、高价值商品或其它文件的防伪标签。另外，通过本文所述的方法制备的异氰酸基有机硅烷也可用于多种其它应用，例如交通灯元件、框架、型材(profile)、复杂几何形状的模制品、导板元件、散热器元件或栅栏元件、由至少一根管和/或一种型材制成的部件、窗框、门框或环形框架或小部件(例如螺栓、螺母、法兰、弹簧或眼镜架)。根据本发明涂覆的基底可具体地用在车辆、空中旅行或太空旅行业、建筑或电器构造中，特别地用于家用电器。此外，异氰酸基有机硅烷可用于制造弹性体材料，该弹性体材料用于制造各种软管，密封件，安装、阻尼和绝缘装置，例如在建筑和汽车应用中的那些，例如在汽车和其它车辆的发动机舱中发现的那些。此外，用于将发动机安装在这些车辆内的装置典型地包括一个或多个粘接到一个或多个硫化的弹性体部件上的金属部件。此外，异氰酸基有机硅烷还可用于形成甲基硅烷基化的聚氨酯树脂，其可用在粘合剂、涂料和密封剂(例如非限制性实例的用于绝缘玻璃单元的密封剂材料)等中。
因此，本发明还涉及本文描述的用包含通过本文描述的方法制造的异氰酸基有机硅烷的本发明的涂料组合物的一种或多种涂覆的基底。
在又一种实施方式中，本发明涉及用于改善涂覆的基底的耐擦伤性和/或耐划伤性的方法，其包括将本发明的组合物施加到所述基底的至少一部分。通过本领域已知的任何手段可施加至上述厚度。根据本发明形成的涂层当固化时可具有突出的外观性质以及耐划伤性和耐擦伤性。
现在将结合以下实施例描述本公开，这些实施例被认为是说明本文公开的某些实施方案，但不应被视为限制本公开。除非另有声明，本文所有的百分数均为基于组合物总重量的重量％。
实施例
以下实施例对于发明的方法是说明性的。用于制造实施例1-3和对比例A和B的氨基甲酸酯基硅烷的一般步骤描述于下。氨基甲酸酯基硅烷的热裂化步骤描述在实施例4中。
实施例1
使用具有6.50的pH的N-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基氨基甲酸酯
制备3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷
在STR反应器，向搅拌槽反应器中加入碳酸二甲酯(2405千克)和碱性催化剂(0.26重量％的碱性催化剂、30％甲醇钠的甲醇溶液，基于碳酸二甲酯和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的总重量)，并在搅拌的情况下将其加热至40℃。经过一段时间，将γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(4433千克)连续地加入到所述反应器中。
在加入之后，将所述混合物加热至45±5℃并保持4小时。然后，将溶液冷却至40℃，和用冰醋酸进行中和以将所述混合物的pH值控制在6.0-7.0的范围内。然后在小于75mmHg和120-125℃下对混合物进行汽提以除去挥发性有机组分。然后将所述混合物过滤。加入冰醋酸以将pH值调节到表1中所示的值。分离出来的N-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基氨基甲酸酯通过气相色谱法进行分析。
然后，将所得的N-三甲氧基甲基硅烷基丙基甲基氨基甲酸酯在装备有机械搅拌器和填充的蒸馏柱的反应器中热裂化，随后通过水冷凝器，从而获得γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷产物。所述反应在210℃至225℃的温度范围内和60至70mmHg的真空下进行。调节回流比以保持纯度。通过GC分析样品以确定纯度。使用在100℃下加热24小时的50克反应产物进行颜色稳定性测试，随后按照ASTM D1209-05，Standard Test Method for Color ofClear Liquid(Pt-Co标度)进行溶液色度的测量。
实施例2
使用具有6.21的pH的N-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基氨基甲酸酯
制备3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷
以和实施例1类似的方式制备异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，除了将N-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基氨基甲酸酯的pH调节至6.21之外。
实施例3
使用具有6.40的pH的N-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基氨基甲酸酯
制备3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷
以和实施例1类似的方式制备异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，除了将N-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基氨基甲酸酯的pH调节至6.40之外。
对比例A
使用具有5.30的pH的N-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基氨基甲酸酯
制备3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷
以和实施例1类似的方式制备异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，除了将N-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基氨基甲酸酯的pH调节至5.30之外。
对比例B
使用具有5.0的pH的N-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基氨基甲酸酯
制备3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷
以和实施例1类似的方式制备异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，除了将N-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基氨基甲酸酯的pH调节至5.00之外。
实施例1-3以及对比例A和B的异氰酸基硅烷产品的老化色度结果示于表1中。显然，通过本发明中的改进方法制造的异氰酸基硅烷具有低色度和改善的颜色稳定性。
表1.通过本发明方法和对比方法制造的3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷的色度和颜色稳定性的数据。
表1中的数据表明，N-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基-氨基甲酸酯的pH对于制造3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷是重要的，该3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷是低色度的，小于10Pt-Co，且具有颜色稳定性。所述颜色稳定性通过由制备时的3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷的色度减去在将所述硅烷在100℃老化24小时之后的色度而确定。实施例1-3的颜色稳定性在5.6Pt-Co和10Pt-Co之间。对比例A和B具有42.2-98.3范围内的颜色稳定性。
尽管已经参考某些实施例对本发明进行了描述，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可进行各种改变并且可用等同物替代其元素。另外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可以进行许多修改以使特定情况或材料适应发明的教导。因此，本发明不限于作为实施本发明的最佳模式公开的特定实施例，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施例。

Claims (20)

1.具有低色度和颜色稳定性的异氰酸基有机硅烷的制造方法，其包括：
(a)使氨基有机硅烷和有机碳酸酯在碱性催化剂的存在下进行反应以形成包括甲硅烷基有机氨基甲酸酯的反应混合物；
(b)用酸将步骤(a)的反应混合物中和到等于或大于6.0的pH值；
(c)将得自步骤(b)的经中和的反应混合物在约80℃-约130℃的温度下汽提以提供基于经汽提的反应混合物的总重量小于约5.0重量％的有机碳酸酯；
(d)对得自步骤(c)的经汽提的反应混合物进行过滤；
(e)任选地，加入酸以将得自步骤(d)的经过滤的反应混合物的pH调节至等于或大于约6.0的值；
(f)将得自步骤(d)或步骤(e)的经汽提的包括甲硅烷基有机氨基甲酸酯的反应混合物热裂化以提供异氰酸基有机硅烷和热裂化的反应副产物；
(g)将异氰酸基有机硅烷从步骤(f)产生的热裂化的反应副产物中分离出来；和
(h)收集来自步骤(g)的异氰酸基有机硅烷以提供具有低色度和颜色稳定性的异氰酸基有机硅烷。
2.权利要求1的方法，其中所述有机碳酸酯小于约0.1重量％，基于经汽提的反应混合物的总重量。
3.权利要求1的方法，其中所述氨基有机硅烷具有通式(1)：
(R2O)3-n R3 n SiR1NH2 (1)
其中
R1为1-约20个碳原子的二价烃基团；
R2和R3各自独立地选自包含1-约20个碳原子的烷基、包含3-约20个碳原子的烷氧基烷基、被至少一个卤素基团取代的包含1-约10个碳原子的烷基、包含5-约10个碳原子的环烷基、包含6-约10个碳原子的芳基、和包含7-约10个碳原子的芳烷基；和
下标n为0-2的整数。
4.权利要求1的方法，其中所述有机碳酸酯具有如下通式
R4OC(＝O)OR4 (2)
其中
R4各自独立地为包含最多约20个碳原子的烃基或包含最多约20个碳原子的卤代烃基，或者两个R4基团一起形成包含约2-约12个碳原子的二价亚烷基R5。
5.权利要求1的方法，其中所述碱性催化剂为碱金属或碱土金属的醇盐。
6.权利要求1的方法，其中所述甲硅烷基有机氨基甲酸酯具有通式(3)：
(R2O)3-n R3 n SiR1NHC(＝O)OR6 (3)
其中
R1为1-约20个碳原子的二价烃基团；
R2和R3各自独立地选自包含1-约20个碳原子的烷基、包含3-约20个碳原子的烷氧基烷基、被至少一个卤素基团取代的包含1-约10个碳原子的烷基、包含5-约10个碳原子的环烷基、包含6-约10个碳原子的芳基、和包含7-约10个碳原子的芳烷基；
R6为R4或R5OH，其中R4为包含最多约20个碳原子的烃基或包含最多约20个碳原子的卤代烃基，和R5为包含约2-约12个碳原子的亚烷基；
和，下标n为0-2的整数。
7.权利要求1的方法，其中步骤(a)中有机碳酸酯对氨基有机硅烷的摩尔比为约1.0/1-约1.3/1。
8.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，所述酸选自无水盐酸、无水磷酸、冰醋酸、丙酸、丁酸、己酸、油酸、马来酸、富马酸、琥珀酸及其混合物。
9.权利要求1的方法，其中汽提步骤(c)在80℃-约130℃的温度下进行。
10.权利要求1的方法，其中汽提步骤(c)在最高约90mmHg的真空下进行。
11.权利要求10的方法，其中汽提步骤(c)在约10mmHg-约50mm Hg的真空下进行。
12.权利要求1的方法，其中汽提步骤(c)进行足以除去醇副产物和未反应的有机碳酸酯的时间。
13.权利要求1的方法，其中裂化步骤(f)在约160℃-约230℃的温度下进行。
14.权利要求1的方法，其中裂化步骤(f)在如下通式(4)的裂化催化剂的存在下进行：
M1(OR7)x (4)
其中
M1选自铝、钛、镁和锆；
各R7相同或不同且为具有1-8个碳原子的一价烃基；和
下标x为2-4的整数。
15.权利要求1的方法，其中在步骤(h)中收集的异氰酸基有机硅烷的颜色稳定性是这样的：按照ASTM D1209-05测量，在被暴露于100℃的高温24小时之后等于或小于40Pt-Co。
16.权利要求1的方法，其还包括用离子交换树脂处理步骤(h)中收集的异氰酸基有机硅烷。
17.通过权利要求1的方法制造的异氰酸基硅烷。
18.涂料组合物，其包括通过权利要求1的方法制造的异氰酸基硅烷。
19.权利要求18的涂料组合物，其中该涂料组合物为汽车涂料或工业涂料。
20.权利要求19的涂料组合物，其中所述汽车涂料为汽车透明涂料。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109503648A (zh) * 2017-09-15 2019-03-22 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 制备3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的装置
CN109503647A (zh) * 2017-09-15 2019-03-22 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法
CN110317222A (zh) * 2018-03-28 2019-10-11 赢创德固赛有限公司 用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法
CN111303373A (zh) * 2020-02-25 2020-06-19 万华化学集团股份有限公司 一种低色度脲基甲酸酯组合物及其制备方法和应用
CN111732604A (zh) * 2020-04-29 2020-10-02 浙江皇马科技股份有限公司 一种3-三甲氧基硅烷氨基甲酸甲酯的制备方法
CN112513054A (zh) * 2018-07-13 2021-03-16 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 异氰酸酯基硅烷的制备

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014223823A1 (de) * 2014-11-21 2016-05-25 Wacker Chemie Ag Herstellung von isocyanatfunktionellen Organosilanen
JP6664517B2 (ja) 2016-05-10 2020-03-13 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． 追跡デバイス
US10844161B2 (en) 2016-08-09 2020-11-24 Covestro Deutschland Ag Silane-functional polymeric polyurethanes
EP3501642A1 (de) 2017-12-22 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung gemischter silanterminierter polymere
ES2820247T3 (es) 2018-03-28 2021-04-20 Evonik Degussa Gmbh Procedimiento para la producción de isocianatos que contienen grupos alcoxisilano
EP3546466B1 (de) * 2018-03-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung alkoxysilangruppen-haltiger isocyanate
JP2022505990A (ja) 2018-10-30 2022-01-14 コベストロ・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・アンド・コー・カーゲー 層接着が改善された複層ペイント構造
WO2020089019A1 (de) 2018-10-30 2020-05-07 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung eines mehrschicht-lackaufbaus mit einer deckschicht aus silangruppen-enthaltenden prepolymeren
JP7219098B2 (ja) * 2019-01-22 2023-02-07 三井化学株式会社 イソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法
EP3744748A1 (de) 2019-05-27 2020-12-02 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines gemischten silanterminierten polymers
CN114206967B (zh) * 2019-09-05 2023-11-10 诠达化学股份有限公司 一种有机无机混成材料、其制备方法和其起始原料的制备方法
CN112250835B (zh) * 2020-09-14 2022-03-11 万华化学（宁波）有限公司 一种制备无色多异氰酸酯组合物的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5218133A (en) * 1992-08-20 1993-06-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for making a silylisocyanurate
CN1572793A (zh) * 2003-06-05 2005-02-02 瓦克化学有限公司 制备含异氰酸酯基的有机硅化合物的方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3607901A (en) * 1967-09-20 1971-09-21 Gen Electric Method of making isocyanatoalkyl-substituted silanes
US3494951A (en) * 1967-09-20 1970-02-10 Gen Electric Nitrogen-containing organosilicon materials and methods for producing them
US3598852A (en) 1967-09-20 1971-08-10 Gen Electric Method of preparing isocyanurate containing organosilicon materials
US4654428A (en) 1984-12-18 1987-03-31 C. S. Kaseihin Company Inc. Process for preparation of silicon-containing isocyanate compounds
DE3524215A1 (de) * 1985-07-06 1987-01-08 Degussa N-silylpropyl-n'-acyl-harnstoffe und verfahren zur herstellung
FR2658498B1 (fr) 1990-02-19 1992-05-15 Atochem Particules de chlorure de magnesium a structure tronc conique, composante catalytique supportee sur ces particules, polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique, procedes de fabrication de ces produits.
US5393910A (en) 1993-10-20 1995-02-28 Osi Specialties, Inc. Process for making isocyanatoorganosilanes
DE59705128D1 (de) 1996-03-15 2001-12-06 Bayer Ag Verfahren zur thermischen Spaltung von Carbamidsäureestern
JP4171530B2 (ja) * 1996-04-15 2008-10-22 三井化学ポリウレタン株式会社 ケイ素含有イソシアネート化合物の製造方法
US5977256A (en) 1996-04-29 1999-11-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Scratch-resistant coating composition
US6008396A (en) 1997-04-11 1999-12-28 Osi Specialties, Inc. Hot oil process for producing isocyanato organosilanes
US6080816A (en) 1997-11-10 2000-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coatings that contain reactive silicon oligomers
DE19857532A1 (de) 1998-12-14 2000-06-15 Degussa Verfahren zur Herstellung von Carbamatoorganosilanen und Isocyanatoorganosilanen
US6812316B2 (en) 2000-12-19 2004-11-02 Basf Corporation Powder coating compositions and powder slurry coating compositions containing monomeric difunctional compounds
DE10064086C1 (de) * 2000-12-21 2002-04-25 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen und bestimmte Isocyanatoorganosilane
US6790904B2 (en) 2002-06-03 2004-09-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Liquid coating of film-forming resin and particles chemically modified to lower surface tension
US7141618B2 (en) 2002-06-03 2006-11-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions with modified particles and methods of using the same
US6673954B1 (en) 2003-02-19 2004-01-06 General Electric Company Process for the preparation of N-silylorganocarbamates
DE10358064A1 (de) * 2003-12-11 2005-07-14 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen
US7825243B2 (en) * 2005-06-03 2010-11-02 Momentive Performance Materials Inc. Process for the production of isocyanatosilane and silylisocyanurate
US7060849B1 (en) * 2005-09-15 2006-06-13 General Electric Company Method for production of isocyanatosilanes
JP4778844B2 (ja) * 2006-06-20 2011-09-21 三井化学株式会社 珪素含有イソシアネート化合物の製造方法
DE102006057118A1 (de) * 2006-12-04 2008-06-05 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen
JP2009275135A (ja) * 2008-05-15 2009-11-26 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 樹脂被覆金属酸化物粒子およびその製造方法、透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材
JP2010013523A (ja) * 2008-07-02 2010-01-21 Soft99 Corporation 透明樹脂部材の透明性回復方法および透明性回復用コーティング組成物
FR2946981A1 (fr) 2009-06-19 2010-12-24 Bluestar Silicones France Composition silicone reticulable par deshydrogenocondensation en presence d'un catalyseur metallique
JP5316300B2 (ja) * 2009-08-07 2013-10-16 信越化学工業株式会社 耐摩耗性シリコーンコーティング組成物並びに被覆物品及びその製造方法
DE102010061816A1 (de) * 2010-11-23 2012-05-24 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Carbamatoorganosilanen
DE102012219324A1 (de) * 2012-10-23 2014-04-24 Evonik Industries Ag Zusammensetzungen umfassend alkoxysilanhaltige Isocyanateund saure Stabilisatoren

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5218133A (en) * 1992-08-20 1993-06-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for making a silylisocyanurate
CN1572793A (zh) * 2003-06-05 2005-02-02 瓦克化学有限公司 制备含异氰酸酯基的有机硅化合物的方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109503648A (zh) * 2017-09-15 2019-03-22 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 制备3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的装置
CN109503647A (zh) * 2017-09-15 2019-03-22 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法
CN109503647B (zh) * 2017-09-15 2021-09-21 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法
CN109503648B (zh) * 2017-09-15 2024-05-28 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 制备3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的装置
CN110317222A (zh) * 2018-03-28 2019-10-11 赢创德固赛有限公司 用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法
CN110317222B (zh) * 2018-03-28 2024-03-08 赢创运营有限公司 用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法
CN112513054A (zh) * 2018-07-13 2021-03-16 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 异氰酸酯基硅烷的制备
CN111303373A (zh) * 2020-02-25 2020-06-19 万华化学集团股份有限公司 一种低色度脲基甲酸酯组合物及其制备方法和应用
CN111732604A (zh) * 2020-04-29 2020-10-02 浙江皇马科技股份有限公司 一种3-三甲氧基硅烷氨基甲酸甲酯的制备方法
CN111732604B (zh) * 2020-04-29 2024-03-29 浙江皇马科技股份有限公司 一种3-三甲氧基硅烷氨基甲酸甲酯的制备方法

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