CN106480765A - 一种杉木纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种杉木纳米纤维的制备方法，包括：一、将杉木纤维在蒸煮液中进行蒸煮制得纸浆；二、抽提杉木纤维；三、亚氯酸钠溶液并辅助聚乙烯摩擦块处理；四、碱溶液处理得到纯化纤维素；五、制备铁钌复合纳米颗粒；六、TEMPO、复合纳米颗粒、溴化钠及次氯酸钠的催化体系中催化氧化；七、将得到的纤维素悬浮在交变磁场的条件下微波加热反应，反应产物经洗涤、真空干燥，得到绝干氧化纤维素纤维；八、悬浮液冷冻干燥，得到最终产品。本发明所述方法是专门为适用于杉木纳米纤维的制备，制备的杉木纳米纤维分散十分均匀，纳米纤维间相互聚集的程度低，生产效率高，产品性能良好。

Description

一种杉木纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及木材纤维制备技术领域，特别是一种杉木纳米纤维的制备方法。
背景技术
纳米纤维素是一种从天然纤维中分离出来的直径在1～100nm之间的具有颗粒状、棒状或丝状结构的纳米材料。因具有可再生、低密度、高强度、高弹性模量、高比表面积、低成本、可生物降解、纳米级精细尺度等优点，使其在增强聚合物纳米复合材料、柔性显示器基底材料、人造皮肤、人造血管、生物传感器等先进功能材料领域存在着较大的潜在应用空间。
应用范围广泛的碳纤维具有轴向强度和模量高，密度低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好，X射线透过性好的特点。但其耐冲击性较差，容易损伤，在强酸作用下发生氧化，与金属(比如铝)复合时会发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象。
目前，可以用作飞机和汽车主要材料的碳纤维备受世人关注。但可能取代碳纤维的“后碳纤维时代”的开发也在悄然进行，木材纤维就是其中最具发展潜力的新型纤维。
制备工艺和纤维素来源对最终纳米纤维素的结构及性能有显著影响，其中纤维素的来源广泛，常见于棉花、农作物剩余物、海藻及木材等，不同来源的纤维素因生物合成途径的不同，在形态、长径比、纳米纤维素结构等方面存在差异，因此不同的木材原料需要不同的制备工艺才能获得所需要的纤维素纳米纤维。
杉木是南方广大地区最主要的用材树种，栽植面积大，蓄积量大，经营历史悠久。由于木材代用品和人工杉木林材质等原因，杉木需求量呈下降趋势，因而寻求杉木木材利用新途径已成为很迫切的问题。
纤维素纳米纤维的生成是杉木利用的新途径之一，但是现有技术中均是利用TEMPO催化氧化浆料来制备木材纳米纤维，但是通常使用的制备工艺及TEMPO催化材料对于杉木浆料的催化活性较低且不容易获得满足要求的纳米纤维，生产效率较低，原材料浪费较为严重。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种杉木纳米纤维的制备方法，是一种专门针对杉木纳米纤维的生产工艺，生产效率高，产品性能良好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种杉木纳米纤维的制备方法，包括按顺序进行的如下步骤：
S1.将杉木纤维原料加入到蒸煮设备中，加入杉木纤维原料重量的12～18％蒸煮液，首先在80～95℃下预蒸煮30～45min，然后升温至130～160℃蒸煮2～2.5小时，之后降温至60℃，向蒸煮设备中喷洒1,2-二溴乙烷乙醇溶液，搅拌1小时，去除残液，最终获得蒸煮浆料；其中，所述蒸煮液包含如下重量百分比的组分：大黄素2～3％、NaOH1～1.5％、四丁基溴化铵0.3～0.6％、羟甲基纤维素1～2％、邻苯甲酰磺酰亚胺0.05～0.2％、柠檬酸钾1～3％、甲基丙烯酸1.5～2％；所述1,2-二溴乙烷乙醇溶液中1,2-二溴乙烷与乙醇的体积比为1:10，喷洒量为蒸煮液重量的1～1.2％；
S2.按蒸煮浆料和苯醇溶液的质量比为1：80～120的比例称取蒸煮浆料和苯醇溶液，并将两者在搅拌状态下混合，在温度为80～95℃下抽提6～8h得抽提后的杉木纤维；
S3.配制质量浓度为1～2％的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4～5，向亚氯酸钠溶液中加入若干聚乙烯摩擦块，加入的聚乙烯摩擦块的体积占亚氯酸钠溶液体积的三分之一，然后将经步骤S2处理的杉木纤维加入到添加有聚乙烯摩擦块的亚氯酸钠溶液中，搅拌1～2小时，然后静置3～6小时，期间不断向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的质量浓度为1～2％、pH为4～5；
S4.将经步骤S3处理的木材纤维加入到质量浓度为1～3％的碱溶液中，混合均匀，在80～95℃下保持1～2小时；然后再将杉木纤维加入到质量浓度为4～5％的碱溶液中，混合均匀，在80～95℃下保持2～3小时，得到纯化纤维素；
S5.将纳米铁粉加入到去离子水中，同时加入分析纯的氯钌酸铵、硫氰酸铁、正硅酸乙酯、己二酸钾、柠檬酸钾及二氧化硫脲，在室温下以超声波分散20-40分钟形成混合悬浮液，所述混合悬浮液中各组分质量百分浓度分别为纳米铁粉8～13％、氯钌酸铵18～21％、硫氰酸铁20～25％、正硅酸乙酯10～15％、己二酸钾5～6％、柠檬酸钾5～6％、二氧化硫脲8～12％；将混合悬浮液加热至110～125℃，在机械搅拌加超声波分散的条件下反应2～3小时，冷却至室温将产物离心分离，真空干燥，获得铁钌复合纳米颗粒；
S6.按1g经步骤S4得到的纯化纤维素加入0.02～0.03gTEMPO、0.1～0.15g铁钌复合纳米颗粒、0.1～0.2g溴化钠、100～110mL蒸馏水和6～12g次氯酸钠的比例，称取纯化纤维素、TEMPO、铁钌复合纳米颗粒、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠，先将称取的TEMPO、铁钌复合纳米颗粒和蒸馏水配制成溶液，超声分散5～10分钟，然后将溴化钠加入到溶液中，超声搅拌5～10分钟，加入纯化纤维素，机械搅拌均匀后，再将称取的次氯酸钠加入到溶液中，机械搅拌同时辅助超声搅拌，得到纤维素悬浊液。
S7.将得到的纤维素悬浮液置于微波反应器中，然后将微波反应器中置于亥姆霍兹构型磁场装置中，在交变磁场的条件下微波加热至75～80℃，反应3～3.5h后终止反应，反应产物经洗涤、真空干燥，得到绝干氧化纤维素纤维；
S8.取所得绝干氧化纤维素纤维配成质量浓度为1.5～2％的悬浮液，然后将其置于超声波连续流细胞粉碎机中进行超声粉碎处理，得到的纳米纤维素纤维悬浮液，将悬浮液冷冻干燥，得到杉木纳米纤维素纤维。
作为进一步的优选实施方案，步骤S3中所述聚乙烯摩擦块包括平行设置的上、中、下三个环片，三个环片之间通过若干环形排列的支撑片固定。
作为进一步的优选实施方案，所述聚乙烯摩擦块的环片外径为3～5cm，支撑片的长度为5～8cm。
作为进一步的优选实施方案，步骤S4中所述碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
作为进一步的优选实施方案，步骤S2中的苯醇溶液是乙醇和苯按体积份数比为1：2的比例配制。
作为进一步的优选实施方案，所述亥姆霍兹构型磁场装置的中心区域所产生的均匀交变磁场的振幅为20～23kAm-1，频率为50～60Hz。
作为进一步的优选实施方案，步骤S8中所述超声粉碎处理的条件为：超声功率800～1300W，频率15～20KHz，时间为1～3h；物料温度为0～5℃。
作为进一步的优选实施方案，步骤S8中所述冷冻干燥具体为：将悬浊液置于-15～-20℃的条件下冷冻处理24h后，将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为-55℃～-65℃、真空度为12Pa～1Pa，冷冻时间为24h。
本发明的积极效果：本发明首先利用利用特制蒸煮液及蒸煮方法进行杉木纤维浆料的制备，其中蒸煮液在对原料进行很好的渗透的同时能够保护纤维强度，制得的浆料更加松散，保证后续处理的顺利进行。其次，本发明利用相应步骤脱除木材纤维材料中的木质素及半纤维素，得到了纯化纤维素纤维，这其中创新性的用到了聚乙烯摩擦块，通过此摩擦块的加入使得木质素及半纤维素等得到了更好的分离处理。再次，本发明使用了TEMPO、铁钌复合纳米颗粒、溴化钠、次氯酸钠的催化体系，其中铁钌复合纳米颗粒的加入使得整体催化体系具有较大的有效表面积和优异的催化活性。此外，在相应的纳米纤丝化处理中，利用交变磁场的不断变化，使得表面带有负电荷的纤维素纤维以及含有铁的磁性复合纳米粒子在磁场作用下无序运动碰撞，同时特性频率下的交变磁场促使大水分子团氢键断裂形成小分子团，进而形成离子水合物，加强了溶液的分散能力，加之负电荷间的电斥力，更大程度的降低了纳米纤维间的氢键作用力，非常高效的得到了直径分布均匀的杉木纳米纤维。本发明制备的均匀化精细的杉木纳米纤维分散十分均匀，纳米纤维间相互聚集的程度低，生产效率高，产品性能优良。
附图说明
图1是本发明所述聚乙烯摩擦块的结构示意图；
图2是本发明实施例4所制备产品的红外光谱图。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细说明。
实施例1
本发明实施例1提供一种杉木纳米纤维的制备方法，包括按顺序进行的如下步骤：
S1.将杉木纤维原料加入到蒸煮设备中，加入杉木纤维原料重量的12～18％蒸煮液，首先在80～95℃下预蒸煮30～45min，然后升温至130～160℃蒸煮2～2.5小时，之后降温至60℃，向蒸煮设备中喷洒1,2-二溴乙烷乙醇溶液，搅拌1小时，去除残液，最终获得蒸煮浆料；其中，所述蒸煮液包含如下重量百分比的组分：大黄素2～3％、NaOH1～1.5％、四丁基溴化铵0.3～0.6％、羟甲基纤维素1～2％、邻苯甲酰磺酰亚胺0.05～0.2％、柠檬酸钾1～3％、甲基丙烯酸1.5～2％；所述1,2-二溴乙烷乙醇溶液中1,2-二溴乙烷与乙醇的体积比为1:10，喷洒量为蒸煮液重量的1～1.2％；
S2.按蒸煮浆料和苯醇溶液的质量比为1：80～120的比例称取蒸煮浆料和苯醇溶液，并将两者在搅拌状态下混合，在温度为80～95℃下抽提6～8h得抽提后的杉木纤维；
S3.配制质量浓度为1～2％的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4～5，然后将经步骤S2处理的杉木纤维加入到亚氯酸钠溶液中，搅拌1～2小时，然后静置3～6小时，期间不断向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的质量浓度为1～2％、pH为4～5；
S4.将经步骤S3处理的木材纤维加入到质量浓度为1～3％的碱溶液中，混合均匀，在80～95℃下保持1～2小时；然后再将杉木纤维加入到质量浓度为4～5％的碱溶液中，混合均匀，在80～95℃下保持2～3小时，得到纯化纤维素；
S5.按1g经步骤S4得到的纯化纤维素加入0.02～0.03gTEMPO、0.1～0.2g溴化钠、100～110mL蒸馏水和6～12g次氯酸钠的比例，称取纯化纤维素、TEMPO、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠，先将称取的TEMPO和蒸馏水配制成溶液，超声分散5～10分钟，然后将溴化钠加入到溶液中，超声搅拌5～10分钟，加入纯化纤维素，机械搅拌均匀后，再将称取的次氯酸钠加入到溶液中，机械搅拌同时辅助超声搅拌，得到纤维素悬浊液。
S6.将得到的纤维素悬浮液微波加热至75～80℃，反应3～3.5h后终止反应，反应产物经洗涤、真空干燥，得到绝干氧化纤维素纤维；
S7.取所得绝干氧化纤维素纤维配成质量浓度为1.5～2％的悬浮液，然后将其置于超声波连续流细胞粉碎机中进行超声粉碎处理，得到的纳米纤维素纤维悬浮液，将悬浮液冷冻干燥，得到杉木纳米纤维素纤维。
其中，步骤S4中所述碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
步骤S2中的苯醇溶液是乙醇和苯按体积份数比为1：2的比例配制。
步骤S7中所述超声粉碎处理的条件为：超声功率800～1300W，频率15～20KHz，时间为1～3h；物料温度为0～5℃。
步骤S7中所述冷冻干燥具体为：将悬浊液置于-15～-20℃的条件下冷冻处理24h后，将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为-55℃～-65℃、真空度为12Pa～1Pa，冷冻时间为24h。
本实施例制备的杉木纳米纤维分散较为均匀，纳米纤维间相互聚集的程度较低。
实施例2
本发明实施例2提供一种杉木纳米纤维的制备方法，包括按顺序进行的如下步骤：
S1.将杉木纤维原料加入到蒸煮设备中，加入杉木纤维原料重量的12～18％蒸煮液，首先在80～95℃下预蒸煮30～45min，然后升温至130～160℃蒸煮2～2.5小时，之后降温至60℃，向蒸煮设备中喷洒1,2-二溴乙烷乙醇溶液，搅拌1小时，去除残液，最终获得蒸煮浆料；其中，所述蒸煮液包含如下重量百分比的组分：大黄素2～3％、NaOH1～1.5％、四丁基溴化铵0.3～0.6％、羟甲基纤维素1～2％、邻苯甲酰磺酰亚胺0.05～0.2％、柠檬酸钾1～3％、甲基丙烯酸1.5～2％；所述1,2-二溴乙烷乙醇溶液中1,2-二溴乙烷与乙醇的体积比为1:10，喷洒量为蒸煮液重量的1～1.2％；
S2.按蒸煮浆料和苯醇溶液的质量比为1：80～120的比例称取蒸煮浆料和苯醇溶液，并将两者在搅拌状态下混合，在温度为80～95℃下抽提6～8h得抽提后的杉木纤维；
S3.配制质量浓度为1～2％的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4～5，向亚氯酸钠溶液中加入若干聚乙烯摩擦块，加入的聚乙烯摩擦块的体积占亚氯酸钠溶液体积的三分之一，然后将经步骤S2处理的杉木纤维加入到添加有聚乙烯摩擦块的亚氯酸钠溶液中，搅拌1～2小时，然后静置3～6小时，期间不断向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的质量浓度为1～2％、pH为4～5；
S4.将经步骤S3处理的木材纤维加入到质量浓度为1～3％的碱溶液中，混合均匀，在80～95℃下保持1～2小时；然后再将杉木纤维加入到质量浓度为4～5％的碱溶液中，混合均匀，在80～95℃下保持2～3小时，得到纯化纤维素；
S5.按1g经步骤S4得到的纯化纤维素加入0.02～0.03gTEMPO、0.1～0.2g溴化钠、100～110mL蒸馏水和6～12g次氯酸钠的比例，称取纯化纤维素、TEMPO、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠，先将称取的TEMPO和蒸馏水配制成溶液，超声分散5～10分钟，然后将溴化钠加入到溶液中，超声搅拌5～10分钟，加入纯化纤维素，机械搅拌均匀后，再将称取的次氯酸钠加入到溶液中，机械搅拌同时辅助超声搅拌，得到纤维素悬浊液。
S6.将得到的纤维素悬浮液微波加热至75～80℃，反应3～3.5h后终止反应，反应产物经洗涤、真空干燥，得到绝干氧化纤维素纤维；
S7.取所得绝干氧化纤维素纤维配成质量浓度为1.5～2％的悬浮液，然后将其置于超声波连续流细胞粉碎机中进行超声粉碎处理，得到的纳米纤维素纤维悬浮液，将悬浮液冷冻干燥，得到杉木纳米纤维素纤维。
如图1所示，步骤S3中所述聚乙烯摩擦块包括平行设置的上、中、下三个环片，三个环片之间通过若干环形排列的支撑片固定。
所述聚乙烯摩擦块的环片外径为3～5cm，支撑片的长度为5～8cm。
步骤S4中所述碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
步骤S2中的苯醇溶液是乙醇和苯按体积份数比为1：2的比例配制。
步骤S7中所述超声粉碎处理的条件为：超声功率800～1300W，频率15～20KHz，时间为1～3h；物料温度为0～5℃。
步骤S7中所述冷冻干燥具体为：将悬浊液置于-15～-20℃的条件下冷冻处理24h后，将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为-55℃～-65℃、真空度为12Pa～1Pa，冷冻时间为24h。
本实施例制备的杉木纳米纤维分散较为均匀，纳米纤维间相互聚集的程度较低。
实施例3
本发明实施例3提供一种杉木纳米纤维的制备方法，包括按顺序进行的如下步骤：
S1.将杉木纤维原料加入到蒸煮设备中，加入杉木纤维原料重量的12～18％蒸煮液，首先在80～95℃下预蒸煮30～45min，然后升温至130～160℃蒸煮2～2.5小时，之后降温至60℃，向蒸煮设备中喷洒1,2-二溴乙烷乙醇溶液，搅拌1小时，去除残液，最终获得蒸煮浆料；其中，所述蒸煮液包含如下重量百分比的组分：大黄素2～3％、NaOH1～1.5％、四丁基溴化铵0.3～0.6％、羟甲基纤维素1～2％、邻苯甲酰磺酰亚胺0.05～0.2％、柠檬酸钾1～3％、甲基丙烯酸1.5～2％；所述1,2-二溴乙烷乙醇溶液中1,2-二溴乙烷与乙醇的体积比为1:10，喷洒量为蒸煮液重量的1～1.2％；
S2.按蒸煮浆料和苯醇溶液的质量比为1：80～120的比例称取蒸煮浆料和苯醇溶液，并将两者在搅拌状态下混合，在温度为80～95℃下抽提6～8h得抽提后的杉木纤维；
S3.配制质量浓度为1～2％的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4～5，向亚氯酸钠溶液中加入若干聚乙烯摩擦块，加入的聚乙烯摩擦块的体积占亚氯酸钠溶液体积的三分之一，然后将经步骤S2处理的杉木纤维加入到添加有聚乙烯摩擦块的亚氯酸钠溶液中，搅拌1～2小时，然后静置3～6小时，期间不断向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的质量浓度为1～2％、pH为4～5；
S4.将经步骤S3处理的木材纤维加入到质量浓度为1～3％的碱溶液中，混合均匀，在80～95℃下保持1～2小时；然后再将杉木纤维加入到质量浓度为4～5％的碱溶液中，混合均匀，在80～95℃下保持2～3小时，得到纯化纤维素；
S5.将纳米铁粉加入到去离子水中，同时加入分析纯的氯钌酸铵、硫氰酸铁、正硅酸乙酯、己二酸钾、柠檬酸钾及二氧化硫脲，在室温下以超声波分散20-40分钟形成混合悬浮液，所述混合悬浮液中各组分质量百分浓度分别为纳米铁粉8～13％、氯钌酸铵18～21％、硫氰酸铁20～25％、正硅酸乙酯10～15％、己二酸钾5～6％、柠檬酸钾5～6％、二氧化硫脲8～12％；将混合悬浮液加热至110～125℃，在机械搅拌加超声波分散的条件下反应2～3小时，冷却至室温将产物离心分离，真空干燥，获得铁钌复合纳米颗粒；
S6.按1g经步骤S4得到的纯化纤维素加入0.02～0.03gTEMPO、0.1～0.15g铁钌复合纳米颗粒、0.1～0.2g溴化钠、100～110mL蒸馏水和6～12g次氯酸钠的比例，称取纯化纤维素、TEMPO、铁钌复合纳米颗粒、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠，先将称取的TEMPO、铁钌复合纳米颗粒和蒸馏水配制成溶液，超声分散5～10分钟，然后将溴化钠加入到溶液中，超声搅拌5～10分钟，加入纯化纤维素，机械搅拌均匀后，再将称取的次氯酸钠加入到溶液中，机械搅拌同时辅助超声搅拌，得到纤维素悬浊液。
S7.将得到的纤维素悬浮液置于微波反应器中，然后微波加热至75～80℃，反应3～3.5h后终止反应，反应产物经洗涤、真空干燥，得到绝干氧化纤维素纤维；
S8.取所得绝干氧化纤维素纤维配成质量浓度为1.5～2％的悬浮液，然后将其置于超声波连续流细胞粉碎机中进行超声粉碎处理，得到的纳米纤维素纤维悬浮液，将悬浮液冷冻干燥，得到杉木纳米纤维素纤维。
如图1所示，步骤S3中所述聚乙烯摩擦块包括平行设置的上、中、下三个环片，三个环片之间通过若干环形排列的支撑片固定。
所述聚乙烯摩擦块的环片外径为3～5cm，支撑片的长度为5～8cm。
步骤S4中所述碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
步骤S2中的苯醇溶液是乙醇和苯按体积份数比为1：2的比例配制。
步骤S8中所述超声粉碎处理的条件为：超声功率800～1300W，频率15～20KHz，时间为1～3h；物料温度为0～5℃。
步骤S8中所述冷冻干燥具体为：将悬浊液置于-15～-20℃的条件下冷冻处理24h后，将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为-55℃～-65℃、真空度为12Pa～1Pa，冷冻时间为24h。
本实施例制备的杉木纳米纤维分散较为均匀，纳米纤维间相互聚集的程度较低。
实施例4
本发明实施例4一种杉木纳米纤维的制备方法，包括按顺序进行的如下步骤：
S1.将杉木纤维原料加入到蒸煮设备中，加入杉木纤维原料重量的12～18％蒸煮液，首先在80～95℃下预蒸煮30～45min，然后升温至130～160℃蒸煮2～2.5小时，之后降温至60℃，向蒸煮设备中喷洒1,2-二溴乙烷乙醇溶液，搅拌1小时，去除残液，最终获得蒸煮浆料；其中，所述蒸煮液包含如下重量百分比的组分：大黄素2～3％、NaOH1～1.5％、四丁基溴化铵0.3～0.6％、羟甲基纤维素1～2％、邻苯甲酰磺酰亚胺0.05～0.2％、柠檬酸钾1～3％、甲基丙烯酸1.5～2％；所述1,2-二溴乙烷乙醇溶液中1,2-二溴乙烷与乙醇的体积比为1:10，喷洒量为蒸煮液重量的1～1.2％；
S2.按蒸煮浆料和苯醇溶液的质量比为1：80～120的比例称取蒸煮浆料和苯醇溶液，并将两者在搅拌状态下混合，在温度为80～95℃下抽提6～8h得抽提后的杉木纤维；
S3.配制质量浓度为1～2％的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4～5，向亚氯酸钠溶液中加入若干聚乙烯摩擦块，加入的聚乙烯摩擦块的体积占亚氯酸钠溶液体积的三分之一，然后将经步骤S2处理的杉木纤维加入到添加有聚乙烯摩擦块的亚氯酸钠溶液中，搅拌1～2小时，然后静置3～6小时，期间不断向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的质量浓度为1～2％、pH为4～5；
S4.将经步骤S3处理的木材纤维加入到质量浓度为1～3％的碱溶液中，混合均匀，在80～95℃下保持1～2小时；然后再将杉木纤维加入到质量浓度为4～5％的碱溶液中，混合均匀，在80～95℃下保持2～3小时，得到纯化纤维素；
S5.将纳米铁粉加入到去离子水中，同时加入分析纯的氯钌酸铵、硫氰酸铁、正硅酸乙酯、己二酸钾、柠檬酸钾及二氧化硫脲，在室温下以超声波分散20-40分钟形成混合悬浮液，所述混合悬浮液中各组分质量百分浓度分别为纳米铁粉8～13％、氯钌酸铵18～21％、硫氰酸铁20～25％、正硅酸乙酯10～15％、己二酸钾5～6％、柠檬酸钾5～6％、二氧化硫脲8～12％；将混合悬浮液加热至110～125℃，在机械搅拌加超声波分散的条件下反应2～3小时，冷却至室温将产物离心分离，真空干燥，获得铁钌复合纳米颗粒；
S6.按1g经步骤S4得到的纯化纤维素加入0.02～0.03gTEMPO、0.1～0.15g铁钌复合纳米颗粒、0.1～0.2g溴化钠、100～110mL蒸馏水和6～12g次氯酸钠的比例，称取纯化纤维素、TEMPO、铁钌复合纳米颗粒、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠，先将称取的TEMPO、铁钌复合纳米颗粒和蒸馏水配制成溶液，超声分散5～10分钟，然后将溴化钠加入到溶液中，超声搅拌5～10分钟，加入纯化纤维素，机械搅拌均匀后，再将称取的次氯酸钠加入到溶液中，机械搅拌同时辅助超声搅拌，得到纤维素悬浊液。
S7.将得到的纤维素悬浮液置于微波反应器中，然后将微波反应器中置于亥姆霍兹构型磁场装置中，在交变磁场的条件下微波加热至75～80℃，反应3～3.5h后终止反应，反应产物经洗涤、真空干燥，得到绝干氧化纤维素纤维；
S8.取所得绝干氧化纤维素纤维配成质量浓度为1.5～2％的悬浮液，然后将其置于超声波连续流细胞粉碎机中进行超声粉碎处理，得到的纳米纤维素纤维悬浮液，将悬浮液冷冻干燥，得到杉木纳米纤维素纤维。
步骤S3中所述聚乙烯摩擦块包括平行设置的上、中、下三个环片，三个环片之间通过若干环形排列的支撑片固定。
所述聚乙烯摩擦块的环片外径为3～5cm，支撑片的长度为5～8cm。
步骤S4中所述碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
步骤S2中的苯醇溶液是乙醇和苯按体积份数比为1：2的比例配制。
所述亥姆霍兹构型磁场装置的中心区域所产生的均匀交变磁场的振幅为20～23kAm-1，频率为50～60Hz。
步骤S8中所述超声粉碎处理的条件为：超声功率800～1300W，频率15～20KHz，时间为1～3h；物料温度为0～5℃。
步骤S8中所述冷冻干燥具体为：将悬浊液置于-15～-20℃的条件下冷冻处理24h后，将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为-55℃～-65℃、真空度为12Pa～1Pa，冷冻时间为24h。
将本实施例制得的杉木纳米纤维产品经红外光谱分析，分析谱图如图2所示，图2的红外谱图与标准图谱吻合。本实施例得到了相比实施例3更加均匀化的精细纳米纤维素纤维，其直径尺寸分布非常均匀，直径在2～5nm之间，长径比≥520。
对比例
本发明对比例提供一种杉木纳米纤维的制备方法，包括按顺序进行的如下步骤：
S1.将杉木纤维原料加入到蒸煮设备中，以亚硫酸和酸性亚硫酸盐的混合液为蒸煮剂，将木材纤维进行蒸煮制得蒸煮浆料；
S2.按蒸煮浆料和苯醇溶液的质量比为1：80～120的比例称取蒸煮浆料和苯醇溶液，并将两者在搅拌状态下混合，在温度为80～95℃下抽提6～8h得抽提后的杉木纤维；
S3.配制质量浓度为1～2％的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4～5，然后将经步骤S2处理的杉木纤维加入到亚氯酸钠溶液中，搅拌1～2小时，然后静置3～6小时，期间不断向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的质量浓度为1～2％、pH为4～5；
S4.将经步骤S3处理的木材纤维加入到质量浓度为1～3％的碱溶液中，混合均匀，在80～95℃下保持1～2小时；然后再将杉木纤维加入到质量浓度为4～5％的碱溶液中，混合均匀，在80～95℃下保持2～3小时，得到纯化纤维素；
S5.按1g经步骤S4得到的纯化纤维素加入0.02～0.03gTEMPO、0.1～0.2g溴化钠、100～110mL蒸馏水和6～12g次氯酸钠的比例，称取纯化纤维素、TEMPO、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠，先将称取的TEMPO和蒸馏水配制成溶液，超声分散5～10分钟，然后将溴化钠加入到溶液中，超声搅拌5～10分钟，加入纯化纤维素，机械搅拌均匀后，再将称取的次氯酸钠加入到溶液中，机械搅拌同时辅助超声搅拌，得到纤维素悬浊液。
S6.将得到的纤维素悬浮液置于微波反应器中，微波加热至75～80℃，反应3～3.5h后终止反应，反应产物经洗涤、真空干燥，得到绝干氧化纤维素纤维；
S7.取所得绝干氧化纤维素纤维配成质量浓度为1.5～2％的悬浮液，然后将其置于超声波连续流细胞粉碎机中进行超声粉碎处理，得到的纳米纤维素纤维悬浮液，将悬浮液冷冻干燥，得到杉木纳米纤维素纤维。
其中，步骤S4中所述碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
步骤S2中的苯醇溶液是乙醇和苯按体积份数比为1：2的比例配制。
步骤S7中所述超声粉碎处理的条件为：超声功率800～1300W，频率15～20KHz，时间为1～3h；物料温度为0～5℃。
步骤S7中所述冷冻干燥具体为：将悬浊液置于-15～-20℃的条件下冷冻处理24h后，将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为-55℃～-65℃、真空度为12Pa～1Pa，冷冻时间为24h。
本实施例制备的杉木纳米纤维分散均匀性差，纳米纤维间相互聚集的程度较高，得到的纳米纤维素纤维直径在5～25nm之间。
测得实施例1-4及对比例的产品产率如表1所示。
表1
样品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例
产率(％) 82.7 86.4 93.9 95.2 76.7
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种杉木纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括按顺序进行的如下步骤：
S1.将杉木纤维原料加入到蒸煮设备中，加入杉木纤维原料重量的12～18％蒸煮液，首先在80～95℃下预蒸煮30～45min，然后升温至130～160℃蒸煮2～2.5小时，之后降温至60℃，向蒸煮设备中喷洒1,2-二溴乙烷乙醇溶液，搅拌1小时，去除残液，最终获得蒸煮浆料；其中，所述蒸煮液包含如下重量百分比的组分：大黄素2～3％、NaOH1～1.5％、四丁基溴化铵0.3～0.6％、羟甲基纤维素1～2％、邻苯甲酰磺酰亚胺0.05～0.2％、柠檬酸钾1～3％、甲基丙烯酸1.5～2％；所述1,2-二溴乙烷乙醇溶液中1,2-二溴乙烷与乙醇的体积比为1:10，喷洒量为蒸煮液重量的1～1.2％；
S2.按蒸煮浆料和苯醇溶液的质量比为1：80～120的比例称取蒸煮浆料和苯醇溶液，并将两者在搅拌状态下混合，在温度为80～95℃下抽提6～8h得抽提后的杉木纤维；
S3.配制质量浓度为1～2％的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4～5，向亚氯酸钠溶液中加入若干聚乙烯摩擦块，加入的聚乙烯摩擦块的体积占亚氯酸钠溶液体积的三分之一，然后将经步骤S2处理的杉木纤维加入到添加有聚乙烯摩擦块的亚氯酸钠溶液中，搅拌1～2小时，然后静置3～6小时，期间不断向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的质量浓度为1～2％、pH为4～5；
S4.将经步骤S3处理的木材纤维加入到质量浓度为1～3％的碱溶液中，混合均匀，在80～95℃下保持1～2小时；然后再将杉木纤维加入到质量浓度为4～5％的碱溶液中，混合均匀，在80～95℃下保持2～3小时，得到纯化纤维素；
S5.将纳米铁粉加入到去离子水中，同时加入分析纯的氯钌酸铵、硫氰酸铁、正硅酸乙酯、己二酸钾、柠檬酸钾及二氧化硫脲，在室温下以超声波分散20-40分钟形成混合悬浮液，所述混合悬浮液中各组分质量百分浓度分别为纳米铁粉8～13％、氯钌酸铵18～21％、硫氰酸铁20～25％、正硅酸乙酯10～15％、己二酸钾5～6％、柠檬酸钾5～6％、二氧化硫脲8～12％；将混合悬浮液加热至110～125℃，在机械搅拌加超声波分散的条件下反应2～3小时，冷却至室温将产物离心分离，真空干燥，获得铁钌复合纳米颗粒；
S6.按1g经步骤S4得到的纯化纤维素加入0.02～0.03gTEMPO、0.1～0.15g铁钌复合纳米颗粒、0.1～0.2g溴化钠、100～110mL蒸馏水和6～12g次氯酸钠的比例，称取纯化纤维素、TEMPO、铁钌复合纳米颗粒、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠，先将称取的TEMPO、铁钌复合纳米颗粒和蒸馏水配制成溶液，超声分散5～10分钟，然后将溴化钠加入到溶液中，超声搅拌5～10分钟，加入纯化纤维素，机械搅拌均匀后，再将称取的次氯酸钠加入到溶液中，机械搅拌同时辅助超声搅拌，得到纤维素悬浊液。
S7.将得到的纤维素悬浮液置于微波反应器中，然后将微波反应器中置于亥姆霍兹构型磁场装置中，在交变磁场的条件下微波加热至75～80℃，反应3～3.5h后终止反应，反应产物经洗涤、真空干燥，得到绝干氧化纤维素纤维；
S8.取所得绝干氧化纤维素纤维配成质量浓度为1.5～2％的悬浮液，然后将其置于超声波连续流细胞粉碎机中进行超声粉碎处理，得到的纳米纤维素纤维悬浮液，将悬浮液冷冻干燥，得到杉木纳米纤维素纤维。
2.根据权利要求1所述的一种杉木纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述聚乙烯摩擦块包括平行设置的上、中、下三个环片，三个环片之间通过若干环形排列的支撑片固定。
3.根据权利要求2所述的一种杉木纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯摩擦块的环片外径为3～5cm，支撑片的长度为5～8cm。
4.根据权利要求1所述的一种杉木纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求1所述的一种杉木纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤S2中的苯醇溶液是乙醇和苯按体积份数比为1：2的比例配制。
6.根据权利要求1所述的一种杉木纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述亥姆霍兹构型磁场装置的中心区域所产生的均匀交变磁场的振幅为20～23kAm-1，频率为50～60Hz。
7.根据权利要求1所述的一种杉木纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤S8中所述超声粉碎处理的条件为：超声功率800～1300W，频率15～20KHz，时间为1～3h；物料温度为0～5℃。
8.根据权利要求1所述的一种杉木纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤S8中所述冷冻干燥具体为：将悬浊液置于-15～-20℃的条件下冷冻处理24h后，将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为-55℃～-65℃、真空度为12Pa～1Pa，冷冻时间为24h。
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