CN106477534B - 一种硒砷合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种硒砷合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)将硒单质与砷单质按质量比(3.5～6.0):1混合，升温，得到硒砷合金前体；B)将所述硒砷合金前体与硒单质混合，加热，得到硒砷合金。按照本申请的方法，不仅能够成功制备出低砷的硒砷合金产品，而且，能够实现单次大量合成，使低砷含量的硒砷合金也能实现工业化大量合成，大大降低了制备成本，有利于满足工业化生产和市场需求。

Description

一种硒砷合金的制备方法

技术领域

本发明涉及材料合成技术领域，尤其涉及一种硒砷合金的制备方法。

背景技术

硒的化学元素符号为Se，是稀散非金属之一，硒单质又带有灰色金属光泽，被视为准金属，硒的用途非常广泛，可应用于电子、冶金、玻璃、陶瓷、化工、农业、食品、卫生和环保等众多领域。同时，伴随着对硒的性质的不断认知，在硒的基础上衍生出越来越多的下游产物包括各种硒类合金等，能够被广泛应用于诸多领域，例如，硒砷合金便是一种用途广泛的硒类合金材料，其能够作为感光材料而被广泛用于照相和复印等领域，且随着技术发展，其市场需求量不断增长，因此，硒砷合金的工业化制备具有十分重要的意义。

工业制备硒砷合金时，一般是将硒、砷单质混合进行反应，由于硒、砷本身的理化性质等差异，往往需要控制较高的砷比例才能较好满足硒砷合金的合成需求，从而实现大量工业合成，所得产品中砷含量一般达到30％以上，如三硒化二砷便是硒砷合金中的典型代表，其砷含量更是高达38％以上，因此，工业化制备的硒砷合金往往是高砷含量的硒砷合金。

而就目前来说，市场上对低砷含量硒砷合金的需求逐渐增大，然而，如上文所述，由于硒、砷本身理化性质的差异，在制备时，若同样也是采用大量原料进行批量制备，但又要控制较低的砷比例，则容易引起容器和设备炸裂等问题，往往难以制备出低砷产品，为了缓解这一问题，现有技术中采用的方法通常是大幅降低原料使用量来缓和反应环境，而在此情况下即使制备成功，获得了低砷含量的硒砷合金，也只能得到少量产品，往往仅达到实验室研发水平，而不能实现大量工业化制备，还大大增加了制备成本，难以满足市场需求。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种硒砷合金的制备方法，按照本发明的方法，不仅能够得到低砷含量的硒砷合金，同时能够实现低砷含量硒砷合金的大批量制备，有利于规模化工业生产。

本发明提供了一种硒砷合金的制备方法，包括以下步骤：

A)将硒单质与砷单质按质量比(3.5～6.0):1混合，升温，得到硒砷合金前体；

B)将所述硒砷合金前体与硒单质混合，加热，得到硒砷合金。

优选的，所述步骤A)中，所述升温在真空条件下进行，所述真空的真空度＜1.0Pa。

优选的，所述步骤A)中，所述升温具体包括：以100～200℃/h的速率升温，分别在250～300℃、350～400℃、450～500℃和520～580℃下保温0.5～2h，再在600～680℃下保温1～3h。

优选的，所述步骤A)中，所述升温在摇摆式气氛炉中进行，所述摇摆式气氛炉的摇摆频次为2～10次/5min。

优选的，所述步骤A)中，所述硒单质的纯度为4N以上，所述砷单质的纯度为4N以上。

优选的，所述步骤B)中，所述硒砷合金前体与硒单质的质量比为(0.2～80):100。

优选的，所述步骤B)中，所述加热的温度为220～300℃。

优选的，所述步骤B)具体包括：

B1)将所述硒砷合金前体与硒单质混合，加热，得到熔融硒砷；

B2)将所述熔融硒砷滴入水中，制粒，得到硒砷合金。

优选的，所述步骤B2)中，所述制粒后还包括，将制粒得到的合金颗粒从水中取出，干燥，得到硒砷合金。

优选的，所述干燥的温度为30～45℃。

与现有技术相比，本申请提供了一种硒砷合金的制备方法，包括以下步骤：A)将硒单质与砷单质按质量比(3.5～6.0):1混合，升温，得到硒砷合金前体；B)将所述硒砷合金前体与硒单质混合，加热，得到硒砷合金。按照本申请的方法，不仅能够成功制备出低砷的硒砷合金产品，而且，能够实现单次大量合成，使低砷含量的硒砷合金也能实现工业化大量合成，大大降低了制备成本，有利于满足工业化生产和市场需求。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种硒砷合金的制备方法，包括以下步骤：

A)将硒单质与砷单质按质量比(3.5～6.0):1混合，升温，得到硒砷合金前体；

B)将所述硒砷合金前体与硒单质混合，加热，得到硒砷合金。

按照本发明，首先将硒单质与砷单质按质量比(3.5～6.0):1混合，升温，得到硒砷合金前体。

本发明中，首先将硒单质与砷单质混合；所述硒单质和砷单质可由硒块和砷块破碎形成，之后将硒单质与砷单质优选按照质量比(3.5～6.0):1混合，即优选控制混合料中砷含量为14％～23％，更优选为14.29％～22.22％；在本发明的某些实施例中，所述硒单质与砷单质的质量比可以为3.6:1，4.0:1或5.0:1等。本发明中，所述硒单质的纯度优选在4N以上，更优选为5N以上；所述砷单质的纯度在4N以上，更优选为5N以上。本发明中，所述混合的方式没有特殊限制，能够将原料混合均匀即可。

本发明中，将原料混合后，对混合的原料升温，得到硒砷合金前体。所述升温优选在真空条件下进行，优选控制真空度＜1.0Pa。

所述升温优选在摇摆式气氛炉中进行，优选控制摇摆式气氛炉的摇摆频次为2～10次/5min，更优选为6～10次/5min。本发明采用摇摆式气氛炉有利于使硒、砷单质均匀混合并缓和性质差异较大的硒、砷单质的反应，使硒、砷单质均匀融合和稳定反应，安全且便于得到均匀的硒砷合金前体。

本发明中，所述升温的速率优选为100～200℃/h。本发明中，升温过程中，优选在250～300℃、350～400℃、450～500℃和520～580℃下进行一次保温；在本发明的某些实施例中，可以分别在250℃、350℃、450℃和550℃下进行一次保温；所述一次保温的时间优选为0.5～2h；本发明中，一次保温结束后，继续升温，优选在600～680℃下进行二次保温；在本发明的某些实施例中，可以在600℃、630℃或660℃下进行二次保温；所述二次保温的时间优选为1～3h。本发明采用上述控温方式，便于均匀融合硒、砷并使二者结合，有利于获得均匀的硒砷合金前体。

本发明中，升温保温结束后，优选进行降温，得到硒砷合金。所述降温过程中，优选先降温至100℃以下，将盛装原料的容器从升温设备中取出，然后再降温至室温，出料，得到硒砷合金前体；本发明中，所述盛装原料的容器可以为石英管等。本发明中，所述硒砷合金前体中砷含量优选为14％～23％，更优选为14.29％～22.22％。

按照本发明，得到硒砷合金前体后，将所述硒砷合金前体与硒单质混合，加热，得到硒砷合金。

本发明中，在得到硒砷合金前体后，将所述硒砷合金前体与硒单质混合；所述硒单质的纯度优选为4N以上，更优选为5N以上。所述硒砷合金前体与硒单质的质量比优选为(0.2～80):100，更优选为(0.4～8.0):100。

本发明中，将硒砷合金前体与硒单质混合后，进行加热，得到硒砷合金。所述加热的温度优选为220～300℃，经加热后，硒砷合金前体与硒单质熔融结合，得到硒砷合金；所述硒砷合金中砷含量优选为0.025％～10％，更优选为0.05％～1.70％。

本发明中，在将硒砷合金前体与硒单质混合，加热后，得到熔融硒砷，优选将所述熔融硒砷滴入水中，制粒，得到硒砷合金。

本发明中，在得到熔融硒砷后，可以借助滴加工具将熔融硒砷滴入水中，如可以采用石墨漏斗或石英漏斗等工具将熔融硒砷滴入水中；本发明采用水作为冷却剂，不会污染产品，且成本较低。所述熔融硒砷滴入水中后，形成合金颗粒，将所述合金颗粒从水中取出，干燥，即可得到硒砷合金。本发明中，将合金颗粒从水中取出的方式没有特殊限制，如可以为捞出或过滤等方式；将合金颗粒从水中取出后，优选先自然沥干合金颗粒表面的水分，再进行加热干燥；所述干燥的温度优选为30～45℃；所述干燥的方式没有特殊限制，如可以为烘干等。

本申请提供了一种硒砷合金的制备方法，包括以下步骤：A)将硒单质与砷单质按质量比(3.5～6.0):1混合，升温，得到硒砷合金前体；B)将所述硒砷合金前体与硒单质混合，加热，得到硒砷合金。本发明先制备出中级砷含量的硒砷合金前体，再将该硒砷合金前体与硒结合形成低砷含量的硒砷合金；且在制备硒砷合金前体时，控制第一硒单质与砷单质的质量比为(3.5～6.0):1，使得硒砷合金前体中砷的质量比例为14％～23％；若砷比例过高，在后续与硒单质熔融结合时，易造成硒单质挥发，而得不到低砷含量硒砷合金，且还大大浪费了原料，而砷比例过低时，硒比例较高，容易引起原料器皿和设备炸裂，得不到合金产品，既不安全还浪费原料，若低于14％，只能大大降低装料量，来缓解设备炸裂现象，但此种情况下，即使制备出低砷含量的合金，也仅仅得到少量产品，生产成本较高，不能满足工业化量产需求。而按照本申请的原料比来配料制备，得到合适砷比例(14％～23％)的硒砷合金前体，形成合适的砷种，才能进一步与硒单质在合适的较低温度下熔融结合，减少硒的挥发，形成低砷含量的硒砷合金。

以生产砷含量为0.3％的硒砷合金为例，利用尺寸为Φ76×900×3mm的石英管装料，若采用一步法直接制备，原料装料量一般低于3Kg(3Kg时已有严重的爆管或设备炸裂风险)，所得产品低于2.9Kg，难以实现工业量产；而按照本申请的方法，硒砷合金的单次合成量高达250Kg以上；同样，生产其它较低砷含量值的硒砷合金时产量亦能产生类似较大差异。可见，按照本申请的方法，不仅能够成功制备出低砷的硒砷合金产品，不会引起容器和设备炸裂现象，而且，能够实现单次大量合成，提高了生产效率和产能，使低砷含量的硒砷合金也能实现工业化大量合成，大大降低了制备成本，有利于满足工业化生产和市场需求。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

分别将纯度为5N的硒块与纯度为5N的砷块破碎，并取4Kg硒单质与1Kg砷单质混合均匀，将混合物装入石英管(Φ76×900×3mm)中；对石英管抽真空至真空度＜1.0Pa后封管；将封口的石英管放入摇摆式气氛炉内，控制摇摆频次为6次/5min，且以100℃/h的速率升温，分别在250℃、350℃、450℃和550℃下保温0.5h，600℃下保温3h；之后进行降温，当炉内温度降至100℃以下后将石英管取出继续降温，降至室温后出料，得到4.9Kg硒砷合金前体。取所得4.9Kg硒砷合金前体与191Kg 5N硒块置于石墨坩埚内，加热至230℃熔融混合，得到熔融硒砷，将熔融硒砷通过石墨漏斗滴入纯化水中制粒，形成合金颗粒；将合金颗粒捞出并沥干表面水分，用不锈钢盘盛装，在40℃下烘干得到193Kg硒砷合金。

经检测，所得硒砷合金中砷含量为0.508％。

实施例2

分别将纯度为5N的硒块与纯度为5N的砷块破碎，并取5Kg硒单质与1Kg砷单质混合均匀，将混合物装入石英管(Φ76×900×3mm)中；对石英管抽真空至真空度＜1.0Pa后封管；将封口的石英管放入摇摆式气氛炉内，控制摇摆频次为8次/5min，且以150℃/h的速率升温，分别在250℃、350℃、450℃和550℃下保温1h，630℃下保温2h；之后进行降温，当炉内温度降至100℃以下后将石英管取出继续降温，降至室温后出料，得到5.95Kg硒砷合金前体。取所得5.95Kg硒砷合金前体与93.2Kg 6N硒块置于石墨坩埚内，加热至270℃熔融混合，得到熔融硒砷，将熔融硒砷通过石英漏斗滴入纯化水中制粒，形成合金颗粒；将合金颗粒捞出并沥干表面水分，用不锈钢盘盛装，在35℃下烘干得到98Kg硒砷合金。

经检测，所得硒砷合金中砷含量为1.05％。

实施例3

分别将纯度为5N的硒块与纯度为5N的砷块破碎，并取3.6Kg硒单质与1Kg砷单质混合均匀，将混合物装入石英管(Φ76×900×3mm)中；对石英管抽真空至真空度＜1.0Pa后封管；将封口的石英管放入摇摆式气氛炉内，控制摇摆频次为8次/5min，且以200℃/h的速率升温，分别在250℃、350℃、450℃和550℃下保温2h，660℃下保温1h；之后进行降温，当炉内温度降至100℃以下后将石英管取出继续降温，降至室温后出料，得到4.5Kg硒砷合金前体。取所得4.5Kg硒砷合金前体与324Kg 5N硒块置于石墨坩埚内，加热至270℃熔融混合，得到熔融硒砷，将熔融硒砷通过石英漏斗滴入纯化水中制粒，形成合金颗粒；将合金颗粒捞出并沥干表面水分，用不锈钢盘盛装，在42℃下烘干得到321Kg硒砷合金。

经检测，所得硒砷合金中砷含量为0.302％。

由上述实施例可知，按照本申请的方法，能够成功制备出低砷的硒砷合金产品，不会引起容器和设备炸裂现象，而且，能够实现单次大量合成，提高了生产效率和产能，使低砷含量的硒砷合金也能实现工业化大量合成，大大降低了制备成本，有利于满足工业化生产和市场需求。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种硒砷合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将硒单质与砷单质按质量比(3.5～6.0):1混合，升温，得到硒砷合金前体；

B)将所述硒砷合金前体与硒单质混合，加热，得到硒砷合金。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中，所述升温在真空条件下进行，所述真空的真空度＜1.0Pa。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中，所述升温具体包括：以100～200℃/h的速率升温，分别在250～300℃、350～400℃、450～500℃和520～580℃下保温0.5～2h，再在600～680℃下保温1～3h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中，所述升温在摇摆式气氛炉中进行，所述摇摆式气氛炉的摇摆频次为2～10次/5min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中，所述硒单质的纯度为4N以上，所述砷单质的纯度为4N以上。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中，所述硒砷合金前体与硒单质的质量比为(0.2～80):100。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中，所述加热的温度为220～300℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)具体包括：

B1)将所述硒砷合金前体与硒单质混合，加热，得到熔融硒砷；

B2)将所述熔融硒砷滴入水中，制粒，得到硒砷合金。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B2)中，所述制粒后还包括，将制粒得到的合金颗粒从水中取出，干燥，得到硒砷合金。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为30～45℃。