CN104480352B - 一种具有交替型层片组织特征的Al-Co-W合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有交替型层片组织特征的Al‑Co‑W合金及其制备方法。本发明涉及新型材料制备，特指具有交替型层片组织特征的合金及其制备方法。所述合金的组织中包含有交替型层片结构，层片对周期性出现。Al‑Co‑W合金体系中，Al组元扩散快，Co组元扩散慢，W组元基本不动。将扩散速率具有差异的组元Co和W制备成Co_xW_y型金属间化合物或者是(Co‑W)固溶体，将其研磨成小颗粒状；在保护气氛内，控制加热温度和反应方式，使组元Al以固态、液态或者是气态与Co_xW_y型金属间化合物或者是(Co‑W)固溶体反应；反应合适时间后快速冷却至室温，生成具有交替型层片组织特征的合金。本发明为新型复合材料的制备、异相材料的连接提供新的途径。

Description

一种具有交替型层片组织特征的Al-Co-W合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及新型材料制备，特指具有交替型层片组织特征的合金及其制备方法。

背景技术

固态反应中，常见的显微组织形貌特征有三种：简单层片组织、层片中包含析出物组织和交织型组织，如附图1。交替型显微组织属第四种显微组织形貌，于上世纪八十年代首先在Zn/Fe₃Si扩散偶中被发现，FeSi单相层和FeZn₁₀单相层交替排列在扩散反应区。交替型层片组织的特征即为：组织由层片对组成；层片对周期性出现；层片对中各层片可以由单相组成，也可以由两相组成。

交替型层片组织自发现以来，学者们在多个体系中发现了这一现象，陈永翀和苏旭平课题组对该现象展开了研究，但还停留在对交替型层片组织现象的认识方面。具有交替型层片组织的合金从材料形貌特征的角度看是一种新的物质形态，但实际上它们仅能在特定的金属合金体系中形成。制备具有交替型层片组织特征的新型材料并探索其应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有交替型层片组织特征的合金及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：提供了一种具有交替型层片组织特征的合金，该合金为AlCoW合金体系，所述合金的组织中包含有交替型层片结构，层片对由Al₉Co₂单相层和Al₄W单相层组成，层片对周期性出现，

上述AlCoW三元合金体系中，各组元的扩散速率存在差异；Al为扩散快组元、Co为扩散慢组元、W为基本不动组元，

本发明还提供了一种上述合金的制备方法：

(1)制备Co_xW_y型金属间化合物或(Co-W)固溶体，

Co_xW_y合金的制备方法，可以是但不限于无自耗真空电弧炉熔炼法、球磨法、烧结或喷涂，所采用的Co和W的纯度在3N以上，其组元可以是粉末、块状或柱状，

本步骤中制备出的Co_xW_y型金属间化合物为线性化合物，x与y的比值可以是3:1，也可以是7:6；

(2)在保护气氛或真空环境下，将步骤(1)中得到的Co_xW_y型金属间化合物或(Co-W) 固溶体进行均匀化退火处理，使其成分均匀，

其中，均匀化退火处理的温度在300-2000℃范围内，退火时间为2h-30d，采用的保护气氛为氮气或氩气；

(3)将经过步骤(2)处理的Co_xW_y型金属间化合物或(Co-W)固溶体研磨成小颗粒，颗粒尺寸为0.5μm-10μm；

(4)在保护气氛或真空环境下，将步骤(3)中研磨后的Co_xW_y型金属间化合物或(Co-W)固溶体与Al材料密封，并且控制加热温度，使Al材料以固态、液态或者气态形式，与Co_xW_y型金属间化合物或(Co-W)固溶体颗粒反应，

同样，本步骤中采用的保护气氛为氮气或氩气，所采用的Al材料的纯度在3N以上，其组元可以是粉末、块状或柱状，

Co_xW_y型金属间化合物或者是(Co-W)固溶体与Al的重量比为3:2～2:1，

本步骤中所采用的密封装置为石英管或刚玉坩埚，

步骤(4)中，密封之前可将组元Al采用气相沉积的方法沉积在Co_xW_y型金属间化合物或者是(Co-W)固溶体之上；也可将Al粉与Co_xW_y型金属间化合物或者是(Co-W)固溶体的细小颗粒利用等静压设备压制成型；也可将Al块与Co_xW_y型金属间化合物或者是(Co-W)固溶体简单混合使其接触；组元Al与Co_xW_y型金属间化合物或者是(Co-W)固溶体也可以不接触，而用坩埚或玻璃碎片隔开，

步骤(4)中的加热温度与Co_xW_y型金属间化合物或者是(Co-W)固溶体与组元Al的反应方式相关：固-液和固-气反应时，加热温度在Al的熔点(660.4℃)之上；固-固反应时，加热温度在Al的熔点之下，

步骤(4)中，Co_xW_y型金属间化合物或者(Co-W)固溶体的颗粒，和Al的反应时间为5分钟-180天；

(5)反应结束后冷却至室温，得到具有交替型层片组织特征的合金。

上述制备方案所采用的原理为：AlCoW合金体系中，Al组元扩散快，Co组元扩散慢，W组元基本不动。Co和W形成的金属间化合物或者是固溶体与Al发生反应。利用各组元之间扩散速率的差异，通过调整初始成分及反应的动力学过程，使得合金由交替型层片组织组成，层片对周期性出现。

附图2是交替型层片组织形成示意图。该体系中，Al是主扩散元素。交替型层片组织的生长包含Al原子的长程扩散，Co原子的短程扩散，以及W原子在原位附近重组。T相是Al₄W，γ相为Al₉Co₂。T相的生长需要Al原子向Co_xW_y合金基体与(γ+T)的界面扩散(反应式 为：(4y)Al+CoxWy→(y)Al₄W+(x)Co)，γ相的生长由Co_xW_y合金基体中扩散出来的Co和从另一端扩散过来的Al原子维持(图2(a))(反应式为：(x)Co+(9x/2)Al→(x)Al₉Co₂)。随着双相层(γ+T)的增厚，Co原子的扩散受到阻碍，γ相将在Co原子扩散的短程范围内形核和长大。为了减少表面能，小的γ相颗粒被大的γ相颗粒吞并(图2(b))；长大的γ相颗粒连接形成层片带，将两相区(γ+T)分开，形成一个新的交替型层片对(图2(c))。这个反应过程周期型进行，因此导致交替型层片组织的出现(图2(d))。

本发明的有益效果是：提供了一种制备方法，能够制备具有交替型层片组织特征的合金，为新型复合材料的制备、异相材料的连接提供新的途径。

附图说明

图1：固态反应中，各种显微组织形貌特征示意图，

图1中，从左到右各示意图依次代表：简单层片组织、层片中包含析出物组织、交织型组织、交替型层片组织；

图2：交替型层片组织形成示意图，其中A代表Co原子，B代表W原子，C代表Al原子，Jc代表Al原子扩散方向，Ja代表Co原子扩散方向；

图3：实施例1中制备的(Al-Co-W)合金的交替型层片组织显微图像；

图4：实施例3中制备的(Al-Co-W)合金的显微组织形貌；

图5：实施例4中制备的具有交替型层片组织特征的(Al-Co-W)合金的X射线粉末衍射图谱；

图6：(Zn-Co-W)合金显微组织图像。

具体实施方式

实施例1

制备具有交替型层片组织特征的(Al-Co-W)合金，所用原料为钴粒、钨粉和铝块：

将钴粒与钨粉按摩尔比3:1称量后混合，利用无自耗真空电弧炉熔炼制备Co₃W合金，在900℃退火10天；并将Co₃W合金去氧化皮后放在刚玉研钵内研磨成直径3—5μm的小颗粒；

将30g上述Co₃W颗粒平铺在刚玉坩埚底部，颗粒间互相接触，不重叠；将20g铝块置于石英管底部并放入一些碎玻璃片，将装有Co₃W颗粒的坩埚置于碎玻璃之上，并将石英管在氩气保护下真空密封；

将上述密封装有铝块和Co₃W颗粒坩埚的石英管放入700℃的双管炉内加热60天，淬火后取出合金。热处理过程中，铝熔解蒸发，以气体状态与Co₃W颗粒接触并反应，得到的合金具有交替型层片组织特征。

其扫面电镜显微图像如图3所示，层片对中亮色的层片为γ(Al₉Co₂)相，暗色的层片由T(Al₄W)相组成。铝蒸发过程中有部分损失。通过该方法，制备了具有交替型层片组织特征的(Al-Co-W)合金。通过固-气反应制备的(Al-Co-W)合金新型合金，由于反应速度慢，交替型层片组织中，层片对均匀，厚度约为4～5μm。

实施例2

制备具有交替型层片组织特征的(Al-Co-W)合金，所用原料为钴粒、钨粉和铝粉：

将钴粒与钨粉按摩尔比3:1称量后混合，利用无自耗真空电弧炉熔炼制备Co₃W合金，在900℃退火10天；并将Co₃W合金去氧化皮后放在刚玉研钵内研磨成直径3—5μm的小颗粒；

将30g上述Co₃W颗粒平铺在刚玉坩埚底部，颗粒间互相接触，不重叠；将10g铝块置于石英管底部并放入一些碎玻璃片，将装有Co₃W颗粒的坩埚置于碎玻璃之上，并将石英管在氩气保护下真空密封；

将上述密封装有铝块和Co₃W颗粒坩埚的石英管放入700℃的双管炉内加热60天，淬火后取出合金。经分析可知，合金组织由Co₃W、Al₉Co₂和Al₄W三相组成，Al₉Co₂和Al₄W两相呈具有交替型层片状包围在Co₃W相周围。

实施例3

制备具有交替型层片组织特征的(Al-Co-W)合金，所用原料为钴粒、钨粉和铝粉：

将钴粒与钨粉按摩尔比3:1称量后混合，利用无自耗真空电弧炉熔炼制备Co₃W合金，在900℃退火10天；并将Co₃W合金去氧化皮后放在刚玉研钵内研磨成直径3—5μm的小颗粒；

将30g上述Co₃W颗粒平铺在刚玉坩埚底部，颗粒间互相接触，不重叠；将21.5g铝块置于石英管底部并放入一些碎玻璃片，将装有Co₃W颗粒的坩埚置于碎玻璃之上，并将石英管在氩气保护下真空密封；

将上述密封装有铝块和Co₃W颗粒坩埚的石英管放入700℃的双管炉内加热60天，淬火后取出合金。经分析可知，合金组织由Al₉Co₂、Al₄W和α-Al三相组成(如图4所示)，α-Al 固溶体基体中吸出Al₉Co₂、Al₄W。Al₉Co₂、Al₄W相呈颗粒状，不具有交替型层片组织特征。

实施例4

制备具有交替型层片组织特征的(Al-Co-W)合金，所用原料为钴粒、钨粉和铝片：

利用无自耗真空电弧炉熔炼制备(Co-10wt％W)固溶体，该固溶体合金在1000℃退火10天得到成分均匀的固溶体，将20g前述(Co-10wt％W)均匀固溶体研磨成3—5μm的颗粒；

采用气相沉积的方法将10g铝沉积在上述20g(Co-10wt％W)固溶体颗粒上，并且将沉积有铝的(Co-10wt％W)固溶体颗粒置于氮气保护气氛内，在600℃退火25天，冷却后得到(Co-W-Al)合金。

合金组织具有交替型层片组织特征，结合扫描电子显微镜、能谱仪和X射线粉末衍射分析(图5)可知，层片对由Al₉Co₂单相层和Al₄W单相层组成。沉积过程中有部分铝损失。通过该方法，制备了具有交替型层片组织特征的(Al-Co-W)合金。

实施例5

制备具有交替型层片组织特征的(Al-Co-W)合金，所用原料为钴粒、钨粉和铝粉：

利用无自耗真空电弧炉熔炼制备Co₇W₆合金，该合金在1000℃退火15天使合金成分均匀，将6g成分均匀的前述Co₇W₆合金研磨成3—5μm的颗粒，与4g铝粉混合均匀后压制成型，置于保护气氛内，保护气氛是惰性气体氩气；在720℃退火6小时，冷却后得到(Co-W-Al)合金。

合金组织具有交替型层片组织特征，层片对由Al₉Co₂单相层和Al₄W单相层组成。烧结过程中有部分铝损失。通过该方法，制备了具有交替型层片组织特征的(Al-Co-W)合金。通过固-液烧结制备的(Al-Co-W)合金新型合金，反应速度快，交替型层片组织中，组织细密，层片对的厚度为0.8～1μm。

实施例6

制备具有交替型层片组织特征的(Al-Co-W)合金涂层，所用原料为钴粒、钨粉和铝片：

利用无自耗真空电弧炉熔炼制备Co₇W₆合金，该合金在1000℃退火15天使合金成分均匀；

将上述得到的成分均匀的Co₇W₆合金切割成平面状，在保护气氛氩气内，采用气相沉积的方法将铝沉积在Co₇W₆平面上(Co₇W₆与Al的重量比为3:2)；之后在600℃退火25天， 冷却后得到(Al-Co-W)合金涂层。涂层具有交替型层片组织特征，层片对由Al₉Co₂单相层和Al₄W单相层组成。通过该方法，实现了Co₇W₆合金与Al涂层的异相连接。

实施例7

制备具有交替型层片组织特征的(Zn-Co-W)合金，所用原料为钴粒、钨粉和锌块：

将钴粒与钨粉按摩尔比3:1称量后混合，利用无自耗真空电弧炉熔炼制备Co₃W合金，在900℃退火10天；并将Co₃W合金去氧化皮后放在刚玉研钵内研磨成直径3—5μm的小颗粒；

将30g上述Co₃W颗粒平铺在刚玉坩埚底部，颗粒间互相接触，不重叠；将20g锌块置于石英管底部并放入一些碎玻璃片，将上述装有Co₃W颗粒的坩埚置于碎玻璃之上，并将石英管在氩气保护下真空密封；

将上述密封装有锌块和Co₃W颗粒坩埚的石英管放入450℃的双管炉内加热60天；热处理过程中，锌熔解蒸发，以气体状态与Co₃W颗粒接触并反应，淬火后取出合金观察，扫描电镜显微图像如图6所示，合金没有明显的交替型层片组织特征。

实施例8

制备具有交替型层片组织特征的(Al-Co-Si)合金，所用原料为钴粒、Al块和硅粉：

将钴粒与硅粉按摩尔比2:1称量后混合，利用无自耗真空电弧炉熔炼制备Co₂Si合金，在1100℃退火15天，将30g退火处理过的Co₂Si合金研磨成3—5μm的颗粒，平铺在刚玉坩埚底部，颗粒间互相接触，不重叠；

将20g Al块置于石英管底部并放入一些碎玻璃片，将上述装有Co₂Si颗粒的坩埚置于碎玻璃之上，并将石英管在氩气保护下真空密封，并在750℃的双管炉内加热45天；淬火后得到(Al-Co-Si)合金。

合金组织具有交替型层片组织特征，层片对由AlCo单相层和CoSi单相层组成。烧结过程中有部分铝损失。通过该方法，制备了具有交替型层片组织特征的(Al-Co-Si)合金。固-气反应中，Al与Co₂Si基体的反应受Al的沉积速度以及沉积量的控制，单个层片对形成的时间更长，层片对的厚度宽，约为5-8μm。

实施例9

制备具有交替型层片组织特征的(Al-Co-Si)合金，所用原料为钴粒、Al块和硅粉：

将钴粒与硅粉按摩尔比2:1称量后混合，利用无自耗真空电弧炉熔炼制备Co₂Si合金，在1100℃退火15天，将5g退火处理过的Co₂Si合金研磨成3—5μm的颗粒，与4g铝粉混合均匀后压制成型，置于保护气氛内，保护气氛是惰性气体氩气；在720℃退火6小时，冷却后得到(Al-Co-Si))合金。

固-液反应中，形成了Al₉Co₂单相层。合金组织形貌为简单的层片状，没有交替型层片对出现。

Claims (4)

1.一种具有交替型层片组织特征的合金，其特征在于：所述的合金为AlCoW合金体系，所述合金的组织中包含有交替型层片结构，层片对由Al₉Co₂单相层和Al₄W单相层组成，层片对周期性出现。

2.如权利要求1所述的具有交替型层片组织特征的合金的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的步骤为，

(1)制备Co_xW_y型金属间化合物或(Co-W)固溶体，

其中，x与y的比值为3:1或7:6；

(2)在保护气氛或真空环境下，将步骤(1)中得到的Co_xW_y型金属间化合物或(Co-W)固溶体进行退火处理，使其成分均匀；

(3)将经过步骤(2)处理的Co_xW_y型金属间化合物或(Co-W)固溶体研磨成小颗粒，颗粒尺寸为0.5μm-10μm；

(4)在保护气氛或真空环境下，将步骤(3)中研磨后的Co_xW_y型金属间化合物或(Co-W)固溶体与Al材料密封，并且控制加热温度，使Al材料以固态、液态或者气态形式，与Co_xW_y型金属间化合物或(Co-W)固溶体颗粒反应，

其中，Co_xW_y型金属间化合物或(Co-W)固溶体与Al的重量比为3:2～2:1；

(5)反应结束后冷却至室温，得到具有交替型层片组织特征的合金。

3.如权利要求2所述的具有交替型层片组织特征的合金的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的退火处理中，退火温度为300-1000℃，退火时间为2h-30天。

4.如权利要求2所述的具有交替型层片组织特征的合金的制备方法，其特征在于：步骤(2)或步骤(4)中所述的保护气氛为氮气或氩气。