CN106471005A - 化合物及其在复分解反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种第6族络合物，在一些实施方式中，其可用于催化烯烃复分解反应。在一些实施方式中，所述化合物是下式(I)的化合物，其中：M是第6族金属原子；X是氧原子、＝N‑R5、＝N‑N(R5)(R5’)或＝N‑O‑R5，R5和R5’独立地为各种取代基，例如芳基或杂芳基，其均任选地被取代；n是0或1；Rz是中性配体；R1是氢或有机取代基；R2是芳基或杂芳基，其均任选地被取代；R3是阴离子配体；且R4是阴离子配体，例如吡咯、吡唑、咪唑、吲哚、吖吲哚或吲唑，其均任选地被取代。
Description
技术领域
本发明总体公开了有机金属络合物及其作为催化剂化合物的应用。在一些实施方式中，本发明公开的有机金属络合物催化烯属不饱和化合物间的复分解反应。
背景技术
链烯复分解反应(烯烃复分解反应)为链烯或烯烃基团间的反应，其中形式上亚烷基在链烯或烯烃基团间发生交换。复分解反应的例子包括交叉分解，即两种不同烯烃间形成一种或多种新烯烃的反应，可在聚合作用下进行的环二烯开环反应，二烯的闭环复分解反应，具有内烯属双键的烯烃结合形成具有端烯属双键的烯烃的乙烯醇分解反应，和由端烯烃经均复分解反应(homo-metathesis)的形成内烯烃。
US2011/007742总体公开了用于由端烯烃经均复分解反应Z-选择性形成内烯烃的催化剂和工艺。该方法包括使具有端碳-碳双键的第一分子与相同的第二分子经均复分解反应，生成具有内碳-碳双键的产物的反应，其中产物的内碳-碳双键包括一个源自第一分子中的端双键的碳原子，和一个源自第二碳原子的端双键的碳原子，且其中至少60％的产物内双键形成为Z-异构体。
US6,121,473、US2008/0119678和US2011/0015430公开了基于钼和钨、并用作复分解反应催化剂的其它化合物。基于一种或多种烯烃的摩尔量，这类催化剂通常或只能以相对较高的摩尔量应用于复分解反应，以获得足够高的起始原料烯烃转化率。相对于使用的烯烃，需要高达1:500的摩尔比(催化剂与烯烃的摩尔比)，以实现30％以上的转化。而由于这些催化剂造价相对高昂，该低转化率反应在工业规模上不具有成本效益，从而缺乏工业实用性。此外，这类化合物在某些大气气体存在下更易于降解。因此，它们可能难以在需要更大用量的工业生产中大规模使用。
因此，对于开发稳定且在低催化剂浓度下提供相对高转化率的有机金属化合物，存在持续的需求。
发明内容
在第一方面，本发明提供式(I)化合物：
其中：
M为第6族金属原子；
X为氧原子，或＝N-R5、＝N-N(R5)(R5’)或＝N-O-R5；
n是0或1；
Rz为中性配体；
R1为R11或-G1-R11；
R2为C6-18芳基或C4-18杂芳基，其均可任选地被独立地选自R6的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R6任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；或R2为-G10-R33；
R3为阴离子配体，如-OR7、-SR7或-N(R7)(R7’)；
R4为吡咯-1-基、吡唑-1-基、咪唑-1-基、1H-1,2,3-三唑-1-基、2H-1,2,3-三唑-2-基、1H-1,2,4-三唑-1-基、4H-1,2,4-三唑-4-基、吲哚-1-基、吲唑-1-基、吖吲哚-1-基、-O-SiR21R22R23；或-O-CR21R22R23，其中吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、吲哚基、吲唑基和吖吲哚基任选地用独立地选自R8的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R8任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；
R5为氢原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基或-SiR21R22R23，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R31任选地结合成环，其任选地用选自Rx的取代基取代一次或多次；或R5为-G5-R15；
R5’为氢原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基或-SiR21R22R23，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R31任选地结合成环，其任选地用选自Rx的取代基取代一次或多次；或R5’为-G5-R15；
R6为R16或-G6-R16；
R7为氢原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-C(O)-R21、-C(O)-NR21R22、-CR21R22R23或-SiR21R22R23，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R31任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；或R7为-G7-R17；
R7’为氢原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-C(O)-R21、-C(O)-NR21R22、-CR21R22R23或-SiR21R22R23；其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R31任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；或R7’为-G7-R17；
R8为R18或-G8-R18；
G1、G5、G6、G7和G8独立地为C1-12亚烷基、C2-12亚烯基或C2-12亚炔基，其均任选地用独立地选自R32的取代基取代一次或多次；
R11、R15、R16、R17和R18独立地为氢原子、卤素原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-CN、-O-R21、-S(O)w-R21、-SO2-O-R21、-O-SO2-R21、-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-O-R21、-NR21R22、-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-R22、-N(R21)-C(O)-O-R22、-O-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-NR22R23、-SO2-NR21R22、-N(R21)-SO2-R22、-SiR21R22R23或-O-SiR21R22R23，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R31任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；
R21、R22和R23独立地为R28或-G9-R29，或当R21、R22和R23中的两个结合于同一个原子上时，它们任选地结合形成C3-20碳环或C2-20杂环，且其均任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；
G9为C1-12亚烷基、C2-12亚烯基或C2-12亚炔基，其均任选地用独立地选自Ry的取代基取代一次或多次；
R28为C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基或C2-20杂芳基，其均任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；或R28为氢原子；
R29为氢原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基或C2-20杂芳基，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；
R31为卤素原子、C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-CN、-O-R21、-S(O)w-R21、-SO2-O-R21、-O-SO2-R21、-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-O-R21、-NR21R22、-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-R22、-N(R21)-C(O)-O-R22、-O-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-NR22R23、-SO2-NR21R22、-N(R21)-SO2-R22、-SiR21R22R23或-O-SiR21R22R23，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R41的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R41任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次，且其中烷基、烯基和炔基任选地用独立地选自R42的取代基取代一次或多次；
R32为卤素原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-CN、-O-R21、-S(O)w-R21、-SO2-O-R21、-O-SO2-R21、-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-O-R21、-NR21R22、-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-R22、-N(R21)-C(O)-O-R22、-O-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-NR22R23、-SO2-NR21R22、-N(R21)-SO2-R22、-SiR21R22R23或-O-SiR21R22R23，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R41的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻的R41任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；
G10为-O-、-S-、-Se-、-C(R21)(R22)-、-Si(R21)(R22)-或-N(R21)-，其中-NR21-基团的R21任选地与R33结合形成含氮杂环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次，且其中含氮杂环的任意碳原子任选地被氧化形成羰基；
R33为C2-20杂环基或C2-20杂芳基，其均任选地用独立地选自R41的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻的R41任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；或R33为C2-20杂烷基，其任选地用独立地选自R42的取代基取代一次或多次；或R33为-C(O)-R43；
R41为卤素原子、C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-CN-、-O-R21、-S(O)w-R21、-SO2-O-R21、-O-SO2-R21、-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-O-R21、-NR21R22、-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-R22、-N(R21)-C(O)-O-R22、-O-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-NR22R23、-SO2-NR21R22、-N(R21)-SO2-R22、-SiR21R22R23或-O-SiR21R22R23，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次，且其中烷基、烯基和炔基任选地用独立地选自Ry的取代基取代一次或多次；
R42为卤素原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-CN、-O-R21、-S(O)w-R21、-SO2-O-R21、-O-SO2-R21、-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-O-R21、-NR21R22、-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-R22、-N(R21)-C(O)-O-R22、-O-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-NR22R23、-SO2-NR21R22、-N(R21)-SO2-R22、-SiR21R22R23或-O-SiR21R22R23，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；
R43为C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基或C2-20杂芳基，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次，且其中烷基、烯基和炔基任选地用独立地选自Ry的取代基取代一次或多次；
Rx为卤素原子、C1-6烷基、C3-10环烷基、苯基、-CN、-OH、-O(C1-6烷基)、-SO2(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-C(O)NH2、-C(O)NH(C1-6烷基)、-C(O)N(C1-6烷基)2、-Si(C1-6烷基)3或-O-Si(C1-6烷基)3；
Ry为卤素原子、C3-10环烷基、苯基、-CN、-OH、-O(C1-6烷基)、-SO2(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-C(O)NH2、-C(O)NH(C1-6烷基)、-C(O)N(C1-6烷基)2、-Si(C1-6烷基)3、或-O-Si(C1-6烷基)3；且
w为0、1或2；
其中R1和R2任选地结合成环，且R2与R3任选地结合成环，以及R3和R4任选地结合成环；
只要若R3为-O-R7、R7为-G7-R17、G7为亚烷基且R17为氢原子或卤素原子，则R4不为-O-CR21R22R23即可。
在第二方面，本发明提供式(II)的化合物
其中：
M为钼原子或钨原子；
R101为芳基、杂芳基、烷基或环烷基，其均可任选地被取代；
R102为吡咯基、咪唑基、吲哚基、吡唑基、吖吲哚基或吲唑基，其均可任选地被取代；或当R103为-Si(苯基)3时，R102为-O-S(苯基)3，所述苯基任选地被取代；
R103为C1-6烷基、C1-6杂烷基、芳基或杂芳基，其均任选地被取代；或R103为叔丁基、-C(CH3)2(CF3)、-C(CF3)3或-C(CF3)2-(苯基)；或当R102为-O-Si(苯基)3时，R103为-Si(苯基)3，所述苯基任选地被取代；
R104为氢原子、C1-6烷基或烷氧基；
R105为氢原子、-O-(C1-6烷基)、-CH2-O-(C1-6烷基)、杂烷氧基或-N(C1-6烷基)2；
R106和R107独立地为氢原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素原子、-NO2、酰胺或磺酰胺。
在第三方面，本公开提供实施复分解反应的方法，包括：提供具有一个以上碳-碳双键的第一化合物；和在复分解催化剂如本文第一或第二方面公开的化合物的存在下，经复分解反应，使第一化合物反应。在一些实施方式中，第一化合物具有两个以上碳-碳双键。在一些所述实施方式中，复分解反应为第一化合物的两个以上碳-碳双键间的闭环复分解反应。
在第四方面，本发明提供实施复分解反应的方法，包括：提供具有一个以上碳-碳双键的第一化合物，和具有一个以上碳-碳双键的第二化合物；和在复分解反应催化剂如本文第一或第二方面公开的化合物的存在下，经复分解反应，使第一化合物和第二化合物反应。在一些实施方式中，第一化合物和第二化合物为同一化合物。在一些其它实施方式中，第一化合物与第二化合物不同。在一些所述实施方式中，第一化合物为内烯烃，如天然油。在一些实施方式中，第二化合物为短链链烯，如乙烯。在一些所述实施方式中，复分解反应生成一定量9-癸烯酸或其酯或羧酸盐。
将在以下详细说明、实施例以及附图中更详细地描述其它方面和实施方式。
附图说明
基于说明本发明所示化合物的不同实施方式的目的，提供以下附图。所述附图仅基于说明目的提供，而并不用于描述任意优选化合物或优选用途，或充当所请求保护的主题范围的任意限制源。
图1示出了本发明所公开的特定实施方式的催化剂化合物的例子，其中M为第6族金属原子；X为氧原子、＝NR5、＝N-N(R5)(R5’)或＝N-O-R5，其中R5和R5’独立地为氢原子或有机基团；n为0或1；Rz为中性配体；R1为氢原子、卤素原子或有机基团；R2为芳基或杂芳基，其均任选地被取代；R3为阴离子配体；且R4为含氮杂环基团，其任选地被取代。
具体实施方式
以下说明书阐述了本文所公开的发明的各个方面和实施方式。所有实施方式均不用于限制本发明的范围。而是，所述实施方式提供了在所要求保护的发明范围内所包括的各种组合物和方法的非限制性例子。说明书应基于本领域普通技术人员的角度被解读。因此，没有必要包含普通技术人员公知的信息。
定义
除非本文中另外规定，否则以下术语和表述具有以下指明含义。本公开可采用未在本文中明确定义的其它术语和表述。这类其它术语和表述应当具有本领域普通技术人员在本公开语境中理解的含义。在一些情况下，术语和表述可以单数或复数形式定义。在此情况下，应理解除非存在相反规定，否则任意单数形式的术语可包括其对应的复数形式，反之亦然。
如这里使用的，除非上下文明确指出，否则单数形式“一”包括复数对象。例如“取代基”包括一个取代基和两个以上取代基。
如这里使用的，“例如”、“如”或“包括”旨在引入进一步阐明更普遍的主题的例子。除非另外明确说明，否则这类例子仅用于辅助理解本公开所述实施方式，而不以任何方式对其进行限制。这些表述也不意味着构成对所公开的实施方式的任何优选。
如这里使用的，“天然油”、“天然原料”或“天然油原料”是指源自植物或动物资源的油。除非另外说明，这些术语包括天然油衍生物。除非另外说明，该术语还包括改性的植物或动物资源(例如基因改性植物或动物资源)。天然油的例子包括但不限于植物油、海藻油、鱼油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物和任意这些油的组合等。植物油的非限制性典型例子包括菜籽油(芥花油)、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻风果油、芥菜子油、菥蓂油、荠蓝油、大麻籽油和蓖麻油。动物脂肪的非限制性典型例子包括猪油、牛脂、家禽脂肪、黄色油脂和鱼油。妥尔油是木浆生产的副产物。在一些实施方式中，天然油和天然油原料包含一种或多种不饱和甘油酯(如不饱和甘油三酯)。在一些这类实施方式中，基于天然油原料总重量，天然油原料包含至少50重量％，或至少60重量％，或至少70重量％，或至少80重量％，或至少90重量％，或至少95重量％，或至少97重量％，或至少99重量％的一种或多种甘油三酯。
如这里使用的，“天然油衍生物”是指采用本领域已知的任意一种或方法组合，从天然油衍生得到的化合物或化合物的混合物。这些方法包括但不限于皂化、脂肪分解、酯交换、酯化、氢化(部分、选择性或全部)、异构化、氧化和还原。天然油衍生物的非限制性典型例子包括树胶、磷脂、皂脚、酸化皂脚、馏出物或馏出物残渣、脂肪酸和脂肪酸烷基酯(如作为非限制性例子的2-乙基己基酯)、天然油的其羟基取代变体。例如，天然油衍生物可以是衍生自天然油的甘油酯的脂肪酸甲酯(“FAME”)。在一些实施方式中，原料包括菜籽油或大豆油，非限制性例子为精炼脱色除味的大豆油(即RBD大豆油)。大豆油典型地包含约95重量％以上(如99重量％以上)的脂肪酸甘油三酯。在大豆油的多元醇酯中，主要脂肪酸包括饱和脂肪酸，非限制性例子为棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)；和不饱和脂肪酸，非限制性例子为油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。
如这里使用的，“复分解催化剂”包括催化烯烃复分解反应的任意催化剂或催化体系。
如这里使用的，“复分解”是指原料在复分解催化剂的存在下反应，形成包括新的烯烃化合物的“复分解产物”，即“复分解”化合物。复分解不限于任何特定类型的烯烃复分解，可指代交叉复分解(即共复分解)、自复分解、开环复分解、开环复分解聚合(“ROMP”)、闭环复分解(“RCM”)和非环二烯复分解(“ADMET”)。在一些实施方式中，复分解是指在复分解催化剂的存在下使天然原料中存在的两个甘油三酯反应(自复分解)，其中每个甘油三酯均具有一个不饱和碳-碳双键，从而形成可包括甘油三酯二聚体的烯烃和酯的新混合物。所述甘油三酯二聚体可具有多于一个烯烃键，从而还可形成更高级的低聚物。另外，在一些实施方式中，复分解可以指的是，烯烃如乙烯与具有至少一个不饱和碳-碳双键的天然原料中的甘油三酯反应，从而形成新烯烃分子以及新的酯分子(交叉复分解)。
如这里使用的，“烃”是指由碳和氢组成的有机基团，其可以是饱和或不饱和的，并可包括芳香基团。术语“烃基”是指单价或多价烃残基。
如这里使用的，“烯烃”是指具有至少一个不饱和碳-碳双键的化合物。在某些实施方式中，术语“烯烃”是指一组具有不同碳长度的不饱和碳-碳双键化合物。除非另外说明，否则术语“烯烃”包括“多不饱和烯烃”或“多烯烃”，其具有超过一个碳-碳双键。如这里使用的，术语“单不饱和烯烃”或“单烯烃”是指仅具有一个碳-碳双键的化合物。具有端碳-碳双键的化合物可称作“端烯烃”或“α-烯烃”，而具有非端碳-碳双键的烯烃可称作“内烯烃”。在一些实施方式中，α-烯烃为端链烯，其为具有端碳-碳双键的链烯(如下文中定义的)。可存在另外的碳-碳双键。
任意基团或化合物中的碳原子数可用术语“Cz”表示，其是指具有z个碳原子的一组化合物；且“Cx-y”表示包含x-y个(含)碳原子的一组化合物。例如，“C1-6烷基”表示具有1-6个碳原子的烷基(如下文定义的)，例如包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正戊基、新戊基和正己基。作为进一步的例子，“C4-10链烯”表示具有4-10个碳原子的链烯分子，例如包括但不限于1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、4-辛烯、1-壬烯、4-壬烯和1-癸烯。
如这里使用的，术语“低分子量烯烃”可表示在C2-14范围内的任意一种不饱和直链烃、支链烃或环状烃或其组合。这类化合物包括在化合物的一端存在不饱和碳-碳键的α-烯烃。它们还可包括二烯或三烯。低分子量烯烃也可包括内烯烃或“低分子量内烯烃”。在某些实施方式中，低分子量内烯烃在C2-6范围内。在C2-6范围内的低分子量烯烃的例子包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、1,4-戊二烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯和环己烯。C7-9范围内低分子量烯烃的非限制性例子包括1,4-庚二烯、1-庚烯、3,6-壬二烯、3-壬烯、1,4,7-辛三烯。其它低分子量烯烃包括苯乙烯和乙烯基环己烷。C2-10范围内的烯烃还可称作“短链烯烃”，其可以是支链或非支链的。在一些实施方式中，可优选使用直链和支链C4烯烃的混合物(即1-丁烯、2-丁烯和/或异丁烯的组合)。
在一些情况下，烯烃可以是“链烯”，其是指具有2-30个碳原子和一个以上碳-碳双键的直链或支链非芳烃，其可以任选地被取代，并如这里所描述的，可具有多个取代度。“单不饱和链烯”是指具有一个碳-碳双键的链烯，而“多不饱和链烯”是指具有两个以上碳-碳双键的链烯。如这里使用的，“低级链烯”是指具有2-10个碳原子的链烯。
如这里使用的，“酯”表示具有通式R-COO-R’的化合物，其中R和R’表示任意有机基团(如烷基、芳基或甲硅烷基)，包括具有含杂原子取代基的那些。在某些实施方式中，R和R’表示烷基、烯基、芳基或醇基。在某些实施方式中，术语“酯”可表示一组具有上述通式的化合物，其中所述化合物具有不同的碳长度。在某些实施方式中，酯可以是作为三元醇的甘油的酯。术语“甘油酯”可表示其中甘油的一个、两个或三个-OH基被酯化的酯。
需要指出的是，烯烃也可包括酯，而酯也可包括烯烃，如果通式R-COO-R’中的R或R’基团包含不饱和碳-碳双键。这类化合物可称作“不饱和酯”或“烯烃酯”或“烯烃酯化合物”。进一步地，“端烯烃酯化合物”可表示其中R具有位于链末端的烯烃的酯化合物。“内烯烃酯”可表示其中R具有位于链内部位置的烯烃的酯化合物。另外，术语“端烯烃”可表示其中R’表示氢或任意有机化合物(如烷基、芳基或甲硅烷基)且R具有位于链末端的烯烃的酯或其酸；术语“内烯烃”可表示R’表示氢或任意有机化合物(如烷基、芳基或甲硅烷基)且R具有位于链内部位置的烯烃的酯或其酸。
如这里使用的，术语“不饱和甘油酯”表示包含一个以上碳-碳双键的甘油的单酯、二酯或三酯。例如，在一些实施方式中，“不饱和甘油酯”可用式R-O-CH2-CH(OR’)-CH2(OR”)表示，其中至少一个R、R’和R”为取代或未取代烯基。在一些实施方式中，其它基团为氢、烷基或烯基。不饱和甘油三酯的例子包括衍生自天然油的某些不饱和脂肪。
如这里使用的，“烷基”是指具有1-30个碳原子的直链或支链饱和烃基，如本文中进一步描述的，其可任选地被取代，并可具有多个取代度。如这里使用的，“烷基”例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正戊基、新戊基、正己基和2-乙基己基。烷基中碳原子数由表述“Cx-y烷基”表示，如这里定义的，其是指具有x-y个(含)碳原子的烷基。因此，“C1-6烷基”表示具有1-6个碳原子的烷基链，并例如包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正戊基、新戊基和正己基。在一些情况下，“烷基”基团可以是二价的，在此情况下，所述基团可选地被称作“亚烷基”基团。此外，在一些情况下，烷基或亚烷基中的一个或多个碳原子可被杂原子(如独立地选自氮、氧、硅、硒或硫，并可视情况包括N-氧化物、硫氧化物和硫二氧化物)取代，并分别称作“杂烷基”或“杂亚烷基”。
如这里使用的，“烯基”是指具有2-30个碳原子，并具有一个以上碳-碳双键的直链或支链非芳族烃基，如本文中进一步描述的，其可任选地被取代，并可具有多个取代度。如这里使用的，“烯基”例子包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基和3-丁烯基。烯基中碳原子数由表述“Cx-y烯基”表示，其是指包含x-y个(含)碳原子的烯基。因此，“C2-6烯基”表示具有2-6个碳原子的烯基链，并例如包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基和2-己烯基。在一些情况下，“烯基”基团可以是二价的，在此情况下所述基团可可选地称作“亚烯基”基团。
如这里使用的，“炔基”是指具有2-30个碳原子并具有一个以上碳-碳三键的直链或支链非芳香族烃基，如本文中进一步描述的，其可任选地被取代，并可具有多个取代度。如这里使用的，“炔基”例子包括但不限于乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基和3-丁炔基。炔基中碳原子数用表述“Cx-y炔基”表示，如本文中定义的，其是指包含x-y个(含)碳原子的炔基。因此，“C2-6炔基”表示具有2-6个碳原子的炔基链，并例如包括但不限于乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基和2-己炔基。在一些情况下，“炔基”基团可以是二价的，在此情况下所述基团可可选地称作“亚炔基”基团。
如这里使用的，“环烷基”是指具有1-20个碳原子的脂肪族饱和或不饱和烃环体系，如本中进一步描述的，其可任选地被取代，并可具有多个取代度。如这里使用的，“环烷基”例子包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基、环庚基、环辛基和金刚烷基等。环烷基中碳原子的数量用表述“Cx-y环烷基”表示，如这里定义的，其是指包含x-y个(含)碳原子的环烷基。因此，“C3-10环烷基”表示具有3-10个碳原子的环烷基，并例如包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基、环庚基、环辛基和金刚烷基。在一些情况下，“环烷基”基团可以是二价的，在此情况下所述基团可可选地称作“环亚烷基”基团。环烷基和环亚烷基基团在本文中还可称作“环碳环”。此外，在一些情况下，环烷基或环烯基中的一个或多个碳原子可被杂原子(如独立地选自氮、氧、硅或硫，并可视情况包括N-氧化物、硫氧化物和硫二氧化物)取代，并分别称作“杂环基”或“杂亚环基”基团。术语“杂环”也可与任意这些术语互换使用。在一些实施方式中，环烷基和杂环基是完全饱和的。在一些其它实施方式中，环烷基和杂环基可包含一个以上碳-碳双键。
如这里使用的，“芳基”是指6-30元环芳香烃，如本文进一步描述的，其可被任选地取代，并可具有多个取代度。如这里使用的，“芳基”例子包括但不限于苯基和萘基。如这里使用的，术语“芳基”还可包括但其中苯基和萘基任选地与1-3个非芳香族饱和或不饱和碳环稠合的环体系。例如，“芳基”可包括例如茚的具有与芳香族或非芳香环结合的环体系。在一些实施方式中，如这里使用的，芳基选自由苯基、1-萘基和2-萘基(如本文进一步描述的，其均任选地被取代)所组成的组。进一步地，在一些实施方式中，“芳基”是指仅包含芳香环的环体系。
如这里使用的，术语“杂芳基”是指5-30元的单环体系或多环体系，其包含至少一个芳环，并还包含一个以上杂原子，例如氧、氮、硅或硫。所述“杂芳基”基团如本文中进一步描述的任选地被取代，并可具有多个取代度。在包含至少一个芳环和至少一个非芳环的稠环“杂芳基”基团中，芳环不需要包含杂原子。因此，例如这里使用的“杂芳基”可包括二氢吲哚基。进一步地，结合点可以是环体系中的任意环，无论包含结合点的环是否为芳香族或是否包含杂原子。因此，例如这里使用的“杂芳基”可包括二氢吲哚-1-基、二氢吲哚-3-基和二氢吲哚-5-基。杂原子的例子包括氮原子、氧原子或硫原子，可视情况包括N-氧化物、硫氧化物和硫二氧化物。如这里使用的，“杂芳基”的例子包括但不限于呋喃基、苯硫基、吡咯基、恶唑基、噻唑基、咪唑基、异恶唑基、异噻唑基、1,2,4-三唑基、吡唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吲哚基、异吲哚基、苯并[b]苯硫基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、蝶啶基和吩嗪基，其中结合可在所述环上的任意点发生，只要所述结合在化学上能够实现即可。因此，例如“噻唑基”是指噻唑-2-基、噻唑-4-基和噻唑-5-基。
如这里使用的，“烷氧基”或“烷基氧基”是指-OR，其中R为烷基(如上述定义的)。烷基中碳原子的数量用表述“Cx-y烷氧基”表示，其是指具有本文中定义的包括具有x-y个(含)碳原子的烷基的烷氧基。
如这里使用的，“卤素原子”或“卤素”是指氟、氯、溴或碘原子。在一些实施方式中，该术语是指氟或氯原子。如这里使用的，“卤代烷基”或“卤代烷氧基”分别是指用卤素原子取代一次或多次的烷基或烷氧基(如上述定义的)。
术语“第6族金属原子”是指铬、钼、钨或原子。在一些实施方式中，该术语是指铬、钼或钨原子。在一些其它实施方式中，该术语是指钨或钼原子。
术语“吖吲哚”或其变体总体上是指4-吖吲哚、5-吖吲哚、6-吖吲哚和7-吖吲哚。在一些实施方式中，该术语是指7-吖吲哚。在一些其它实施方式中，该术语是指6-吖吲哚。在一些其它实施方式中，该术语是指5-吖吲哚。在一些其它实施方式中，该术语是指4-吖吲哚。
术语“环”是指任意环体系，包括双环和三环环体系，以及稠环体系。在一些情况下，表述“其中任意两个相邻R(即取代基)任选地结合成环”是指两个相邻取代基结合在一起形成至少包括两个取代原子间的键的环体系。例如，在苯环上的3-位和4-位处的取代基任选地结合形成四元碳环(即5,6,7,8-四氢萘基)。“相邻”取代基不需要直接相邻，只要得到的成环能够获得稳定残基即可。
如这里使用的，“取代”是指用所述非氢取代基取代指定残基上的一个或多个氢原子，且除非另外说明，否则可具有多个取代度，只要所述取代能够产生稳定或化学上可行的化合物即可。稳定化合物或化学上可行的化合物是在不存在水分或其它化学反应性条件下，在约-80℃至约+40℃温度下保持至少一周时，化学结构基本不发生变化的物质，或长期保持完整性以可用于催化两种烯烃间反应的化合物。如这里使用的，表述“一次或多次取代”或“取代一次或多次”是指等于从1到基于可用结合位点数量可行的最大取代基数量的取代基数量，只要符合上述稳定和化学上可行的条件即可。进一步地，表述例如“用独立地选自R”的取代基取代一次或多次”是指对于每个取代点，一种或多种取代基的类型选自R的取代基列表。在这种情况下，术语“独立地”表示在存在两个以上取代的情况下，选自R的一个取代基的类型不受选自R的其它取代基类型影响。
如这里使用的，术语“阴离子配体”是指当形式上在闭壳层电子态下从金属上除去后，在电荷方面为阴离子性的配体。在一些实施方式中，当形式上在其闭壳层电子态下从金属上除去后，阴离子配体具有-1电荷。
如这里使用的，术语“中性配体”是指当形式上在其闭壳层电子态下从金属上除去后，在电荷方面为中性的配体。
如这里使用的，“产率”是指在反应中形成的反应产物的量。当以百分数(％)单位表达时，术语产率是指实际形成的反应产物量占如果全部限定的反应物均转化成产物时应当形成的反应产物量的百分数。
如这里使用的，“混合”或“混合物”泛指两种以上化合物和组合物的任意组合。所述两种以上组合物不需要具有相同的物理状态，因此固体可与液体“混合”，例如形成浆液、悬浮体或溶液。进一步地，这些术语不要求组合物的任何均匀度或均一度。因此，所述“混合物”可以是均质的或异质的，或可以是均匀的或不均匀的。此外，该术语不要求使用任何特殊设备实施混合，例如工业混合器。
如这里使用的，“任选地”是指后续所述事件可发生或不发生。在一些实施方式中，任选的事件没有发生。在一些其它实施方式中，任选事件发生一次或多次。
如这里使用的，“包括”、“包含”或“含有”是指开放性的组群，意味着所述组中可包含除明确列举的那些以外的其它组分。例如，表述“包含A”是指A必须存在，但也可存在其它组分。术语“包括”、“具有”和“含有”及其语法上的变型具有相同含义。相反，“由……组成”是指封闭组群。例如，表述“由A组成”是指存在且仅存在A。
如这里使用的，“或”应具有最宽泛的合理解释，而不限于择一选择(either/or)的配置。从而，表述“包含A或B”是指可存在A但不存在B，或存在B但不存在A，或者A和B可同时存在。进一步地，如果例如A定义了可具有多个组分的一类物质，例如A1和A2，那么该类物质中的一个或多个组分可同时存在。
如这里使用的，表示的各种官能团应理解为在具有连字符或破折号(-)或星号(*)的官能团处具有连接点。换言之，在-CH2CH2CH3的情况下，应理解为连接点是最左侧的CH2基团。如果基团以不具备星号或破折号形式表述，则连接点通过所述基团的明确和常规含义表示。
如这里使用的，多原子二价物质由左向右读。例如，如果说明书或权利要求书中列举了A-D-E，且D定义为-OC(O)-，则得到的用D替换后的基团为A-OC(O)-E，而非A-C(O)O-E。
除非另外说明，否则当将各种术语结合以命名取代基时，则较早命名的特征相对远离连接点。例如，术语“烷氧基甲基”是指具有以下结构：-CH2-O-(C1-6烷基)的取代基。
将在本说明书其它部分定义其它术语，尽管其未包括在本节中。
第6族金属络合物
在至少一个方面，本公开提供第6族金属络合物，除了其它用途，其特别适于用作催化剂化合物，例如用于烯烃复分解反应的催化剂。在至少一个方面，本公开提供式(I)化合物
其中：
M为第6族金属原子；
X为氧原子，或＝N-R5、＝N-N(R5)(R5’)或＝N-O-R5；
n是0或1；
Rz为中性配体；
R1为R11或-G1-R11；
R2为C6-18芳基或C4-18杂芳基，其均任选地被独立地选自R6的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R6可任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；或R2为-G10-R33；
R3为阴离子配体，如-OR7、-SR7或-N(R7)(R7’)；
R4为吡咯-1-基、吡唑-1-基、咪唑-1-基、1H-1,2,3-三唑-1-基、2H-1,2,3-三唑-2-基、1H-1,2,4-三唑-1-基、4H-1,2,4-三唑-4-基、吲哚-1-基、吲唑-1-基、吖吲哚-1-基、-O-SiR21R22R23；或-O-CR21R22R23，其中吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、吲哚基、吲唑基和吖吲哚基任选地用独立地选自R8的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R8任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；
R5为氢原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基或-SiR21R22R23，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R31任选地结合成环，其任选地用选自Rx的取代基取代一次或多次；或R5为-G5-R15；
R5’为氢原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基或-SiR21R22R23，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R31任选地结合成环，其任选地用选自Rx的取代基取代一次或多次；或R5’为-G5-R15；
R6为R16或-G6-R16；
R7为氢原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-C(O)-R21、-C(O)-NR21R22、-CR21R22R23或-SiR21R22R23，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R31任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；或R7为-G7-R17；
R7’为氢原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-C(O)-R21、-C(O)-NR21R22、-CR21R22R23或-SiR21R22R23；其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R31任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；或R7’为-G7-R17；
R8为R18或-G8-R18；
G1、G5、G6、G7和G8独立地为C1-12亚烷基、C2-12亚烯基或C2-12亚炔基，其均任选地用选自R32的取代基取代一次或多次；
R11、R15、R16、R17和R18独立地为氢原子、卤素原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-CN、-O-R21、-S(O)w-R21、-SO2-O-R21、-O-SO2-R21、-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-O-R21、-NR21R22、-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-R22、-N(R21)-C(O)-O-R22、-O-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-R22R23、-SO2-NR21R22、-N(R21)-SO2-R22、-SiR21R22R23、-O-SiR21R22R23或-NO2，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R31任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；
R21、R22和R23独立地为R28或-G9-R29，或当R21、R22和R23中的两个结合于同一个原子上时，它们任选地结合形成C3-20碳环或C2-20杂环，且其均任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；
G9为C1-12亚烷基、C2-12亚烯基或C2-12亚炔基，其均任选地用独立地选自Ry的取代基取代一次或多次；
R28为C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基或C2-20杂芳基，其均任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；或R28为氢原子；
R29为氢原子、卤素原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基或C2-20杂芳基，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；
R31为卤素原子、C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-CN、-O-R21、-S(O)w-R21、-SO2-O-R21、-O-SO2-R21、-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-O-R21、-NR21R22、-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-R22、-N(R21)-C(O)-O-R22、-O-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-NR22R23、-SO2-NR21R22、-N(R21)-SO2-R22、-SiR21R22R23、-O-SiR21R22R23或-NO2，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R41的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻的R41任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次，且其中烷基、烯基和炔基任选地用独立地选自R42的取代基取代一次或多次；
R32为卤素原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-CN、-O-R21、-S(O)w-R21、-SO2-O-R21、-O-SO2-R21、-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-O-R21、-NR21R22、-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-R22、-N(R21)-C(O)-O-R22、-O-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-NR22R23、-SO2-NR21R22、-N(R21)-SO2-R22、-SiR21R22R23、-O-SiR21R22R23或NO2，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R41的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻的R41任选地结合成环，且其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；
G10为-O-、-S-、-Se-、-C(R21)(R22)-、-Si(R21)(R22)-或-N(R21)-，其中-NR21-基的R21任选地与R33结合形成含氮杂环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次，且其中含氮杂环的任意碳原子任选地氧化形成羰基；
R33为C2-20杂环基或C2-20杂芳基，其均任选地用独立地选自R41的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻的R41任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；或R33为C2-20杂烷基，其任选地用独立地选自R42的取代基取代一次或多次；或R33为-C(O)-R43；
R41为卤素原子、C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-CN-、-O-R21、-S(O)w-R21、-SO2-O-R21、-O-SO2-R21、-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-O-R21、-NR21R22、-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-R22、-N(R21)-C(O)-O-R22、-O-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-NR22R23、-SO2-NR21R22、-N(R21)-SO2-R22、-SiR21R22R23、-O-SiR21R22R23或-NO2，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次，且其中烷基、烯基和炔基任选地用独立地选自Ry的取代基取代一次或多次；
R42为卤素原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-CN、-O-R21、-S(O)w-R21、-SO2-O-R21、-O-SO2-R21、-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-O-R21、-NR21R22、-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-R22、-N(R21)-C(O)-O-R22、-O-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-NR22R23、-SO2-NR21R22、-N(R21)-SO2-R22、-SiR21R22R23、-O-SiR21R22R23或-NO2，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；
R43为C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基或C2-20杂芳基，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次，且其中烷基、烯基和炔基任选地用独立地选自Ry的取代基取代一次或多次；
Rx为卤素原子、C1-6烷基、C3-10环烷基、苯基、-CN、-OH、-O(C1-6烷基)、-SO2(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-C(O)NH2、-C(O)NH(C1-6烷基)、-C(O)N(C1-6烷基)2、-Si(C1-6烷基)3、-O-Si(C1-6烷基)3或-NO2；
Ry为卤素原子、C3-10环烷基、苯基、-CN、-OH、-O(C1-6烷基)、-SO2(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-C(O)NH2、-C(O)NH(C1-6烷基)、-C(O)N(C1-6烷基)2、-Si(C1-6烷基)3、-O-Si(C1-6烷基)3或-NO2；且
w为0、1或2；
其中R1和R2任选地结合成环，且R2与R3任选地结合成环，以及R3和R4任选地结合成环；
只要若R3为-O-R7、R7为-G7-R17、G7为亚烷基且R17为氢原子或卤素原子，则R4不为-O-CR21R22R23即可。
在任意上述实施方式的一些实施方式中，R7为氢原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-C(O)-R21、-C(O)-NR21R22、-SiR21R22R23，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R31任选地结合成环，其可任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；或R7为-G7-R17；
在任意上述实施方式的一些实施方式中，R29为氢原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基或C2-20杂芳基，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。
在任意上述实施方式的一些实施方式中，G10为-O-、-S-、-Se-、-C(R21)(R22)-、-Si(R21)(R22)-或-N(R21)-。
在任意上述实施方式的一些实施方式中，R33为C2-20杂环基或C2-20杂芳基，其均任选地用独立地选自R41的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R41任选地结合成环，且其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；或R33为C2-20杂烷基，其任选地用独立地选自R42的取代基取代一次或多次。
在任意上述实施方式的一些实施方式中，R11、R15、R16、R17和R18独立地为氢原子、卤素原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-CN、-O-R21、-S(O)w-R21、-SO2-O-R21、-O-SO2-R21、-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-O-R21、-NR21R22、-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-R22、-N(R21)-C(O)-O-R22、-O-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-R22R23、-SO2-NR21R22、-N(R21)-SO2-R22、-SiR21R22R23或-O-SiR21R22R23，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R31任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。
在任意上述实施方式的一些实施方式中，R31为卤素原子、C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-CN、-O-R21、-S(O)w-R21、-SO2-O-R21、-O-SO2-R21、-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-O-R21、-NR21R22、-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-R22、-N(R21)-C(O)-O-R22、-O-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-NR22R23、-SO2-NR21R22、-N(R21)-SO2-R22、-SiR21R22R23或-O-SiR21R22R23，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R41的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻的R41任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次，且其中烷基、烯基和炔基任选地用独立地选自R42的取代基取代一次或多次。
在任意上述实施方式的一些实施方式中，R32为卤素原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-CN、-O-R21、-S(O)w-R21、-SO2-O-R21、-O-SO2-R21、-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-O-R21、-NR21R22、-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-R22、-N(R21)-C(O)-O-R22、-O-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-NR22R23、-SO2-NR21R22、-N(R21)-SO2-R22、-SiR21R22R23或-O-SiR21R22R23，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R41的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻的R41任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。
在任意上述实施方式的一些实施方式中，R41为卤素原子、C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-CN-、-O-R21、-S(O)w-R21、-SO2-O-R21、-O-SO2-R21、-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-O-R21、-NR21R22、-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-R22、-N(R21)-C(O)-O-R22、-O-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-NR22R23、-SO2-NR21R22、-N(R21)-SO2-R22、-SiR21R22R23或-O-SiR21R22R23，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次，且其中烷基、烯基和炔基任选地用独立地选自Ry的取代基取代一次或多次。
在任意上述实施方式的一些实施方式中，R42为卤素原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-CN、-O-R21、-S(O)w-R21、-SO2-O-R21、-O-SO2-R21、-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-O-R21、-NR21R22、-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-R22、-N(R21)-C(O)-O-R22、-O-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-NR22R23、-SO2-NR21R22、-N(R21)-SO2-R22、-SiR21R22R23或-O-SiR21R22R23，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。
在任意上述实施方式的一些实施方式中，Rx为卤素原子、C1-6烷基、C3-10环烷基、苯基、-CN、-OH、-O(C1-6烷基)、-SO2(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-C(O)NH2、-C(O)NH(C1-6烷基)、-C(O)N(C1-6烷基)2、-Si(C1-6烷基)3或-O-Si(C1-6烷基)3。
在任意上述实施方式的一些实施方式中，Ry为卤素原子、C3-10环烷基、苯基、-CN、-OH、-O(C1-6烷基)、-SO2(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-C(O)NH2、-C(O)NH(C1-6烷基)、-C(O)N(C1-6烷基)2、-Si(C1-6烷基)3或-O-Si(C1-6烷基)3。
在任意上述实施方式的一些实施方式中，M为铬原子、钼原子或钨原子。在任意上述实施方式的一些此类实施方式中，M为钼原子或钨原子。在任意上述实施方式的一些实施方式中，M为钼原子。在任意上述实施方式的一些实施方式中，M为钨原子。
在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，n为1。在任意上述实施方式的一些其它实施方式中，n为0。
在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，X为氧原子。在任意上述实施方式的一些其它实施方式中，X为＝N-R5。在任意上述实施方式的一些其它实施方式中，X为＝N-N(R5)(R5’)。在任意上述实施方式的一些其它实施方式中，X为＝N-O-R5。在任意上述实施方式的一些其它实施方式中，R5和R5’独立地为C3-12环烷基、C6-20芳基或C2-20杂芳基，其均任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R31任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R5和R5’独立地为C3-12环烷基、苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基或2-吡嗪基，其均任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R31任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R5和R5’任选地为C3-12环烷基、苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基或2-吡嗪基，其均任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、C3-10环烷基、苯基、-CN、-OH、-O(C1-6烷基)、-SO2(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-C(O)NH2、C(O)NH(C1-6烷基)、-C(O)N(C1-6烷基)2、Si(C1-6烷基)3和-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R5和R5’独立地为C3-12环烷基或苯基，其均任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、C3-10环烷基、苯基、-CN、-OH、-O(C1-6烷基)、-SO2(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-C(O)NH2、C(O)NH(C1-6烷基)、-C(O)N(C1-6烷基)2、Si(C1-6烷基)3和-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R5和R5’独立地为C3-12环烷基或苯基，其均任选地用独立地选自由卤素原子和C1-6烷基所组成的组中的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的进一步实施方式中，R5和R5’独立地为金刚烷基或苯基，其均任选地用独立地选自由卤素原子和C1-6烷基所组成的组中的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R5和R5’独立地为1-金刚烷基，其任选地用独立地选自由卤素原子和C1-6烷基所组成的组中的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R5和R5’独立地为苯基，其任选地用独立地选自由卤素原子和C1-6烷基所组成的组中的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些实施方式中，苯基在2位和6位例如用独立地选自由卤素原子和C1-6烷基所组成的组中的取代基取代。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，苯基在2位和6位例如用独立地选自由氯原子、甲基、乙基和异丙基所组成的组中的取代基的取代基取代。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，在苯基上的2位和6位处的取代基是相同的；在任意上述实施方式的其它实施方式中，它们是不同的。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R5和R5’独立地选自由苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二氯苯基和2,6-二异丙基苯基所组成的组。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R5和R5’独立地选自由2,6-二甲基苯基、2,6-二氯苯基和2,6-二异丙基苯基所组成的组。
在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R1为氢、C1-6烷基或-O-(C1-6烷基)。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R1是氢原子。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R1是C1-6烷基，例如甲基、乙基或异丙基。在任意上述实施方式的一些其它实施方式中，R1是-O-(C1-6烷基)，例如甲氧基、乙氧基或异丙氧基。
在任意上述实施方式的一些实施方式中，R2是苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基或2-吡嗪基，其均任选地用独立地选自R6的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻的R6任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R2为苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基或2-吡嗪基，其均可任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、C3-10环烷基、苯基、-CN、-OH、-O(C1-6烷基)、-SH、-S(C1-6烷基)、-C(O)-(C1-6烷基)、-CHO、-O-C(O)-(C1-6烷基)、-C(O)-O-(C1-6烷基)、-CO2H、-O-C(O)-O-(C1-6烷基)、-SO2(C1-6烷基)、-O-SO2(C1-6烷基)、-SO2-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-C(O)NH2、C(O)NH(C1-6烷基)、-C(O)N(C1-6烷基)2、-NH-CO2H、-N(C1-6烷基)-CO2H、-NH-C(O)-O(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-O-C(O)NH2、-O-C(O)NH(C1-6烷基)、-O-C(O)N(C1-6烷基)2、-NH-C(O)NH2、-NH-C(O)NH(C1-6烷基)、-NH-C(O)N(C1-6烷基)2、-N(C1-6烷基)-C(O)NH2、-N(C1-6烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-Si(C1-6烷基)3、-O-Si(C1-6烷基)3、-(C1-6亚烷基)-C3-10环烷基、-(C1-6亚烷基)-苯基、-(C1-6亚烷基)-CN、-(C1-6亚烷基)-OH、-(C1-6亚烷基)-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SH、-(C1-6亚烷基)-S(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-CHO、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-CO2H、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SO2(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-SO2(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SO2-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-NH2、-(C1-6亚烷基)-NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH-CO2H、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-CO2H、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-Si(C1-6烷基)3和-(C1-6亚烷基)-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R2是苯基，其任选地用独立地选自R6的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻的R6任选地结合成环。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R2是苯基，其任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、C3-10环烷基、苯基、-CN、-OH、-O(C1-6烷基)、-SH、-S(C1-6烷基)、-C(O)-(C1-6烷基)、-CHO、-O-C(O)-(C1-6烷基)、-C(O)-O-(C1-6烷基)、-CO2H、-O-C(O)-O-(C1-6烷基)、-SO2(C1-6烷基)、-O-SO2(C1-6烷基)、-SO2-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-C(O)NH2、C(O)NH(C1-6烷基)、-C(O)N(C1-6烷基)2、-NH-CO2H、-N(C1-6烷基)-CO2H、-NH-C(O)-O(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-O-C(O)NH2、-O-C(O)NH(C1-6烷基)、-O-C(O)N(C1-6烷基)2、-NH-C(O)NH2、-NH-C(O)NH(C1-6烷基)、-NH-C(O)N(C1-6烷基)2、-N(C1-6烷基)-C(O)NH2、-N(C1-6烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-Si(C1-6烷基)3、-O-Si(C1-6烷基)3、-(C1-6亚烷基)-C3-10环烷基、-(C1-6亚烷基)-苯基、-(C1-6亚烷基)-CN、-(C1-6亚烷基)-OH、-(C1-6亚烷基)-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SH、-(C1-6亚烷基)-S(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-CHO、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-CO2H、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SO2(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-SO2(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SO2-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-NH2、-(C1-6亚烷基)-NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH-CO2H、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-CO2H、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-Si(C1-6烷基)3和-(C1-6亚烷基)-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R2是苯基，其任选地用独立地选自卤素原子、-OH、-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-OH、-(C1-6亚烷基)-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH2、-(C1-6亚烷基)-NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)2和-NO2的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R2是苯基，其任选地用独立地选自卤素原子、-OH、-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-OH、-(C1-6亚烷基)-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH2、-(C1-6亚烷基)-NH(C1-6烷基)和-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)2的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R2是未取代苯基，在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R2是苯基，其任选地用独立地选自氟原子、甲基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧基甲基、-N(CH3)2和-NO2的取代基取代一次或多次。
在任意上述实施方式的一些实施方式中，R2是2-吡啶基，其任选地可用独立地选自R6的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻的R6任选地结合成环。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R2是2-吡啶基，其任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、C3-10环烷基、苯基、-CN、-OH、-O(C1-6烷基)、-SH、-S(C1-6烷基)、-C(O)-(C1-6烷基)、-CHO、-O-C(O)-(C1-6烷基)、-C(O)-O-(C1-6烷基)、-CO2H、-O-C(O)-O-(C1-6烷基)、-SO2(C1-6烷基)、-O-SO2(C1-6烷基)、-SO2-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-C(O)NH2、C(O)NH(C1-6烷基)、-C(O)N(C1-6烷基)2、-NH-CO2H、-N(C1-6烷基)-CO2H、-NH-C(O)-O(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-O-C(O)NH2、-O-C(O)NH(C1-6烷基)、-O-C(O)N(C1-6烷基)2、-NH-C(O)NH2、-NH-C(O)NH(C1-6烷基)、-NH-C(O)N(C1-6烷基)2、-N(C1-6烷基)-C(O)NH2、-N(C1-6烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-Si(C1-6烷基)3、-O-Si(C1-6烷基)3、-(C1-6亚烷基)-C3-10环烷基、-(C1-6亚烷基)-苯基、-(C1-6亚烷基)-CN、-(C1-6亚烷基)-OH、-(C1-6亚烷基)-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SH、-(C1-6亚烷基)-S(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-CHO、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-CO2H、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SO2(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-SO2(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SO2-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-NH2、-(C1-6亚烷基)-NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH-CO2H、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-CO2H、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-Si(C1-6烷基)3和-(C1-6亚烷基)-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R2是2-吡啶基，其任选地用独立地选自卤素原子、-OH、-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-OH、-(C1-6亚烷基)-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH2、-(C1-6亚烷基)-NH(C1-6烷基)和-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)2的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R2是未取代的2-吡啶基。
在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R2是2-(C1-6烷氧基)苯基，其中苯环进一步任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、C3-10环烷基、苯基、-CN、-OH、-O(C1-6烷基)、-SH、-S(C1-6烷基)、-C(O)-(C1-6烷基)、-CHO、-O-C(O)-(C1-6烷基)、-C(O)-O-(C1-6烷基)、-CO2H、-O-C(O)-O-(C1-6烷基)、-SO2(C1-6烷基)、-O-SO2(C1-6烷基)、-SO2-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-C(O)NH2、C(O)NH(C1-6烷基)、-C(O)N(C1-6烷基)2、-NH-CO2H、-N(C1-6烷基)-CO2H、-NH-C(O)-O(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-O-C(O)NH2、-O-C(O)NH(C1-6烷基)、-O-C(O)N(C1-6烷基)2、-NH-C(O)NH2、-NH-C(O)NH(C1-6烷基)、-NH-C(O)N(C1-6烷基)2、-N(C1-6烷基)-C(O)NH2、-N(C1-6烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-Si(C1-6烷基)3、-O-Si(C1-6烷基)3、-(C1-6亚烷基)-C3-10环烷基、-(C1-6亚烷基)-苯基、-(C1-6亚烷基)-CN、-(C1-6亚烷基)-OH、-(C1-6亚烷基)-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SH、-(C1-6亚烷基)-S(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-CHO、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-CO2H、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SO2(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-SO2(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SO2-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-NH2、-(C1-6亚烷基)-NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH-CO2H、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-CO2H、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-Si(C1-6烷基)3和-(C1-6亚烷基)-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R2是2-(C1-6烷氧基)苯基，其任选地用独立地选自卤素原子、-OH、-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-OH、-(C1-6亚烷基)-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH2、-(C1-6亚烷基)-NH(C1-6烷基)和-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)2的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R2是2-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基或2-异丙氧基苯基，其均任选地如本段任意上述实施方式中所示的被取代。在一些更进一步的实施方式中，R2是2-甲氧基苯基，其任选地如上述实施方式所示被取代。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R2是2-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基或2-异丙氧基苯基，其均任选地用独立地选自由甲基、甲氧基和氟原子所组成的组中的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R2是2-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-异丙氧基苯基、2-甲氧基-4-氟苯基、2-甲氧基-5-氟苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、2,4,5-三甲氧基苯基或2-甲氧基-4-甲基苯基。
在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R2是2-(C1-6烷氧基甲基)苯基，其中苯环进一步任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、C3-10环烷基、苯基、-CN、-OH、-O(C1-6烷基)、-SH、-S(C1-6烷基)、-C(O)-(C1-6烷基)、-CHO、-O-C(O)-(C1-6烷基)、-C(O)-O-(C1-6烷基)、-CO2H、-O-C(O)-O-(C1-6烷基)、-SO2(C1-6烷基)、-O-SO2(C1-6烷基)、-SO2-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-C(O)NH2、C(O)NH(C1-6烷基)、-C(O)N(C1-6烷基)2、-NH-CO2H、-N(C1-6烷基)-CO2H、-NH-C(O)-O(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-O-C(O)NH2、-O-C(O)NH(C1-6烷基)、-O-C(O)N(C1-6烷基)2、-NH-C(O)NH2、-NH-C(O)NH(C1-6烷基)、-NH-C(O)N(C1-6烷基)2、-N(C1-6烷基)-C(O)NH2、-N(C1-6烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-Si(C1-6烷基)3、-O-Si(C1-6烷基)3、-(C1-6亚烷基)-C3-10环烷基、-(C1-6亚烷基)-苯基、-(C1-6亚烷基)-CN、-(C1-6亚烷基)-OH、-(C1-6亚烷基)-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SH、-(C1-6亚烷基)-S(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-CHO、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-CO2H、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SO2(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-SO2(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SO2-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-NH2、-(C1-6亚烷基)-NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH-CO2H、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-CO2H、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-Si(C1-6烷基)3和-(C1-6亚烷基)-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R2是2-(C1-6烷氧基甲基)苯基，其任选地用独立地选自卤素原子、-OH、-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-OH、-(C1-6亚烷基)-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH2、-(C1-6亚烷基)-NH(C1-6烷基)和-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)2的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R2是2-(甲氧基甲基)苯基、2-(乙氧基甲基)苯基或2-(异丙氧基甲基)苯基，其任选地如本段任意上述实施方式所示被取代。在任意上述实施方式的一些更进一步实施方式中，R2是2-(甲氧基甲基)苯基，其任选地如本段任意上述实施方式所示被取代。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R2是2-(甲氧基甲基)苯基。
在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R2是2-[-N(C1-6烷基)2]苯基，其中苯环进一步任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、C3-10环烷基、苯基、-CN、-OH、-O(C1-6烷基)、-SH、-S(C1-6烷基)、-C(O)-(C1-6烷基)、-CHO、-O-C(O)-(C1-6烷基)、-C(O)-O-(C1-6烷基)、-CO2H、-O-C(O)-O-(C1-6烷基)、-SO2(C1-6烷基)、-O-SO2(C1-6烷基)、-SO2-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-C(O)NH2、C(O)NH(C1-6烷基)、-C(O)N(C1-6烷基)2、-NH-CO2H、-N(C1-6烷基)-CO2H、-NH-C(O)-O(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-O-C(O)NH2、-O-C(O)NH(C1-6烷基)、-O-C(O)N(C1-6烷基)2、-NH-C(O)NH2、-NH-C(O)NH(C1-6烷基)、-NH-C(O)N(C1-6烷基)2、-N(C1-6烷基)-C(O)NH2、-N(C1-6烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-Si(C1-6烷基)3、-O-Si(C1-6烷基)3、-(C1-6亚烷基)-C3-10环烷基、-(C1-6亚烷基)-苯基、-(C1-6亚烷基)-CN、-(C1-6亚烷基)-OH、-(C1-6亚烷基)-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SH、-(C1-6亚烷基)-S(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-CHO、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-CO2H、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SO2(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-SO2(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SO2-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-NH2、-(C1-6亚烷基)-NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH-CO2H、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-CO2H、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-Si(C1-6烷基)3和-(C1-6亚烷基)-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R2是2-(C1-6烷氧基甲基)苯基，其任选地用独立地选自卤素原子、-OH、-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-OH、-(C1-6亚烷基)-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH2、-(C1-6亚烷基)-NH(C1-6烷基)和-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)2的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R2是2-(二甲基氨基)苯基，其任选地如本段任意上述实施方式所示被取代。在任意上述实施方式的一些更进一步实施方式中，R2是2-(二甲基氨基)苯基。
在任意上述实施方式的一些实施方式中，R2是-G10-R33。在任意上述实施方式的一些实施方式中，G10是-O-。在任意上述实施方式的一些其它实施方式中，G10是-S-。在任意上述实施方式的一些其它实施方式中，G10是-Se-。在任意上述实施方式的一些其它实施方式中，G10是-C(R21)(R22)-。在任意上述实施方式的一些其它实施方式中，G10是-Si(R21)(R22)。在任意上述实施方式的一些其它实施方式中，G10是-N(R21)-。
在任意上述实施方式的一些进一步此类实施方式中，R33是C2-20杂环基，其任选地用独立地选自R41的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R41任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些实施方式中，杂环基在相对于杂环基与G10的结合点的2-位处具有杂原子，其中所述杂原子为氧原子、硫原子、硒原子或氮原子。在任意上述实施方式的一些实施方式中，所述杂原子为氧原子。在任意上述实施方式的一些其它实施方式中，所述杂原子为硫原子。在任意上述实施方式中的一些其它实施方式中，所述杂原子为氮原子。
在任意上述实施方式的一些实施方式中，R33是2-四氢吡喃基，其任选地用独立地选自R41的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R41任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R33是未取代的2-四氢吡喃基。
在任意上述实施方式的一些进一步此类实施方式中，R33是C2-20杂芳基，其任选地用独立地选自R41的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R41任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些实施方式中，杂芳基在相对于杂芳基与G10的结合点的2-位处具有杂原子，其中所述杂原子为氧原子、硫原子、硒原子或氮原子。在任意上述实施方式的一些实施方式中，所述杂原子为氮原子。
在任意上述实施方式的一些实施方式中，R33为2-吡啶基，其任选地用独立地选自R41的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R41任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R33是未取代的2-吡啶基。
在任意上述实施方式的一些进一步此类实施方式中，R33为C2-20杂烷基，其任选地用独立地选自R42的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些实施方式中，杂烷基在相对于杂烷基与G10的结合点的2-位处具有杂原子，其中所述杂原子为氧原子、硫原子、硒原子或氮原子。在任意上述实施方式的一些实施方式中，所述杂原子为氧原子。在任意上述实施方式的一些其它此类实施方式中，所述杂原子为硫原子。在任意上述实施方式的一些其它实施方式中，所述杂原子为氮原子。
在任意上述实施方式的一些实施方式中，R33是-CH2-O-(C1-10烷基)、-CH(C1-6烷基)-O-(C1-10烷基)或-C(C1-6烷基)2-O-(C1-6烷基)。
在任意上述实施方式的一些实施方式中，G10是-NR21-，且R21基与R33结合形成含氮杂环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次，且其中该环上的任意碳原子任选地被氧化形成羰基。在任意上述实施方式的一些这类实施方式中，直接与氮原子相邻的一个碳原子被氧化形成羰基。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R2是吡咯烷-2-酮-1-基(pyrrolidin-2-on-1-yl)、咪唑烷-2-酮-1-基(imidazolidin-2-on-1-yl)、咪唑烷-5-酮-1-基(imidazolidin-5-on-1-yl)或哌啶-2-酮-1-基。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R2是吡咯-2-酮-1-基。
在任意上述实施方式的一些实施方式中，R33是-C(O)-R43。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R43是C1-6烷基。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R43是甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R43是甲基或叔丁基。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R43是苯基。
在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R3是-OR7、-SR7或-N(R7)(R7’)。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R3是-OR7或-SR7。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R3是-SR7。在任意上述实施方式的一些其它实施方式中，R3是-OR7。在任意上述实施方式的一些其它实施方式中，R3是-N(R7)(R7’)。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R7是-G7-R17。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，-G7-R17是C1-12烷基，其任选地用独立地选自R32的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些更进一步实施方式中，-G7-R17是C1-12烷基，其任选地用独立地选自由卤素原子和苯基所组成的组中的取代基取代一次或多次，其中苯基任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、-O-(C1-6烷基)、C1-6卤代烷基、-O-(C1-6卤代烷基)、-Si-(C1-6烷基)3和-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些更进一步实施方式中，-G7-R17是C1-12烷基，其任选地用独立地选自由卤素原子和苯基所组成的组中的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，-G7-R17为叔丁基、-C(CH3)2(CF3)、-C(CF3)3或-C(CF3)2-(苯基)。
在任意上述实施方式的一些其它实施方式中，R7是C6-20芳基或C2-20杂芳基，其均任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R31任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些进一步这类实施方式中，R7是苯基、1-萘基或2-萘基，其均任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、C2-6烯基、C3-10环烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、-CN、-O(C1-6烷基)、-Si(C1-6烷基)3和-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次，或任意两个相邻取代基可任选地结合形成-(CH2)3-环或-(CH)4-环，其中环烷基、苯基和萘基取代基任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、C3-10环烷基、苯基、-CN、-O(C1-6烷基)、-Si(C1-6烷基)3和-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次，或任意两个相邻取代基可任选地结合形成-(CH2)3-环或-(CH)4-环。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R7是苯基或1-萘基，其任选地用独立地选自用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、苯基、1-萘基、-O(C1-6烷基)和-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次，或任意两个相邻烷基取代基可任选地结合形成-(CH2)4-环，其中苯基和萘基取代基任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、苯基、-O(C1-6烷基)和-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次，或任意两个相邻烷基取代基可任选地结合形成-(CH2)4-环。
在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R7是苯基，其任选地用独立地选自由卤素原子和苯基所组成的组中的取代基取代一次或多次。例如，在任意上述实施方式的一些此类实施方式中，R7是2,6-二苯基苯基或4-溴-2,3,5,6-四苯基苯基。在任意上述实施方式的一些进一步此类实施方式中，R7是2,3,5,6-四苯基苯基。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R7是苯基，其任选地用独立地选自由-NO2(“硝基”)和苯基所组成的组中的取代基取代一次或多次。例如，在任意上述实施方式的一些此类实施方式中，R7是4-硝基-2,3,5,6-四苯基苯基。在任意上述实施方式的一些其它实施方式中，R7是苯基或萘基(如1-萘基)，其任选地用独立地选自由卤素原子(如氟、氯或溴)、C1-6烷基(如甲基、乙基、异丙基、叔丁基等)、C6-20芳基(如苯基、萘基等)、-O-(C1-6烷基)(如甲氧基)和-O-Si(C1-6烷基)3(如叔丁基二甲基甲硅烷氧基)的取代基取代一次或多次，且任意两个相邻烷基取代基任选地结合形成-(CH2)4-环，其中芳基任选地用独立地选自由卤素原子(如氟、氯或溴)、C1-6烷基(如甲基、乙基、异丙基、叔丁基等)、C6-20芳基(如苯基、萘基等)、-O-(C1-6烷基)(如甲氧基)和-O-Si(C1-6烷基)3(如叔丁基二甲基甲硅烷氧基)的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R7是
其中，“iPr”是指异丙基，“OTBDMS”是指叔丁基二甲基甲硅烷氧基。
在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R7是-SiR21R22R23。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R7是-Si-(C1-6烷基)p(苯基)q，其中p+q＝3，且p和q均可为0、1、2或3。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R7是-Si(苯基)3。
在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R7是-CR21R22R23。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R7是-C-(C1-6烷基)3，其中烷基任选地用卤素原子(如氟原子)的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R7是-C(CH3)(CF3)2、-C(CH3)2(CF3)、-C(CF3)3。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R7是-C(CH3)(CF3)2。
在任意上述实施方式的一些其它实施方式中，R7’是氢原子。在任意上述实施方式的一些其它实施方式中，R7’是C6-20芳基或C2-20杂芳基，其均任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻的R31任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些进一步此类实施方式中，R7’是苯基、1-萘基或2-萘基，其均任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、C2-6烯基、C3-10环烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、-CN、-O(C1-6烷基)、-Si(C1-6烷基)3和-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次，或任意两个相邻取代基可任选地结合形成-(CH2)3-环或-(CH)4-环，其中环烷基、苯基和萘基取代基任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、C3-10环烷基、苯基、-CN、-O(C1-6烷基)、-Si(C1-6烷基)3和-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次，或任意两个相邻取代基可任选地结合形成-(CH2)3-环或-(CH)4-环。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R7’是苯基或1-萘基，其任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、苯基、1-萘基、-O(C1-6烷基)和-O-Si(C1-6烷基)3的取代基取代一次或多次，或任意两个相邻烷基取代基可任选地结合形成-(CH2)4-环，其中苯基和萘基取代基任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、苯基、-O(C1-6烷基)和-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次，或任意两个相邻烷基取代基可任选地结合形成-(CH2)4-环。
在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R7’是苯基，其任选地用独立地选自由卤素原子和苯基所组成的组中的取代基取代一次或多次。例如，在任意上述实施方式的一些此类实施方式中，R7’是2,6-二苯基苯基或4-溴-2,3,5,6-四苯基苯基。在任意上述实施方式的一些进一步此类实施方式中，R7’是2,3,5,6-四苯基苯基。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R7’是苯基，其任选地用独立地选自由-NO2(“硝基”)所组成的组中的取代基取代一次或多次。例如，在任意上述实施方式的一些此类实施方式中，R7’是4-硝基-2,3,5,6-四苯基苯基。在任意上述实施方式的一些其它实施方式中，R7是苯基或萘基(如1-萘基)，其任选地用独立地选自由卤素原子(如氟、氯或溴)、C1-6烷基(如甲基、乙基、异丙基、叔丁基等)、C6-20芳基(如苯基、萘基等)、-O-(C1-6烷基)(如甲氧基)和-O-Si(C1-6烷基)3(如叔丁基二甲基甲硅烷氧基)所组成的组中的取代基取代一次或多次，且任意两个相邻烷基取代基可任选地结合形成-(CH2)4-环，其中芳基任选地用独立地选自由卤素原子(如氟、氯或溴)、C1-6烷基(如甲基、乙基、异丙基、叔丁基等)、C6-20芳基(如苯基、萘基等)、-O-(C1-6烷基)(如甲氧基)和-O-Si(C1-6烷基)3(如叔丁基二甲基甲硅烷氧基)所组成的组中的取代基进一步取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R7’是
其中，“iPr”是指异丙基，“OTBDMS”是指叔丁基二甲基甲硅烷氧基。
在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R7’是-SiR21R22R23。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R7是-Si-(C1-6烷基)p(苯基)q，其中p+q＝3，且p和q均可为0、1、2或3。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R7是-Si(苯基)3。
在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R7’是-CR21R22R23。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R7’是-C-(C1-6烷基)3，其中烷基任选地用卤素原子(如氟原子)的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R7’是-C(CH3)(CF3)2、-C(CH3)2(CF3)、-C(CF3)3。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R7是-C(CH3)(CF3)2。
在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R4是-O-SiR21R22R23。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R4是-O-Si-(C1-6烷基)r(苯基)s，其中r+s＝3，且r和s均为0、1、2或3，且其中烷基和苯基均任选地用卤素原子(如氟原子)取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些此类实施方式中，R4是-O-Si(苯基)3。
在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R4是-O-CR21R22R23。在任意上述实施方式的一些此类实施方式中，R4是-O-C-(C1-6烷基)v(苯基)w，其中v+w＝3，且v和w均为0、1、2或3，且其中烷基和苯基均任选地用选自卤素原子(如氟原子)和-O-(C1-6烷基)的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些此类实施方式中，R4是-O-C-(C1-6烷基)v(苯基)w，其中v+w＝3，且v和w均为0、1、2或3，且其中烷基和苯基均任选地用卤素原子(如氟原子)取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R4是-O-C(CH3)2(CH2-O-CH3)。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R4是-O-C(CF3)2(CH3)。
在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R4是吡咯-1-基、吡唑-1-基、咪唑-1-基、1H-1,2,3-三唑-1-基、2H-1,2,3-三唑-2-基、1H-1,2,4-三唑-1-基、4H-1,2,4-三唑-4-基、吲哚-1-基、吲唑-1-基或吖吲哚-1-基，其均任选地用独立地选自R8的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R8任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R4为吡咯-1-基、吡唑-1-基、咪唑-1-基、1H-1,2,3-三唑-1-基、2H-1,2,3-三唑-2-基、1H-1,2,4-三唑-1-基或4H-1,2,4-三唑-4-基，其均任选地用独立地选自R8的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R8任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R4为吡咯-1-基或咪唑-1-基，其均任选地用独立地选自R8的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R8任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R4是吡咯-1-基或咪唑-1-基，其均任选地用独立地选自由C1-6烷基、C2-6烯基和苯基所组成的组中的取代基取代一次或多次，或任意两个相邻取代基可任选地结合形成-(CH)4-环。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R4是吡咯-1-基，其任选地用选自由C1-6烷基(如甲基)和苯基所组成的组中的一个或多个取代基(例如在2和5位)取代。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R4为咪唑-1-基，其任选地用选自由C1-6烷基(如甲基)和苯基所组成的组中的一个或多个取代基(例如在2和5位)取代。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R4为吲哚-1-基，其任选地用独立地选自由C1-6烷基(如甲基)和苯基所组成的组中的一个或多个取代基(例如在2位)取代。在任意上述实施方式的一些进一步实施方式中，R4为吲哚-1-基，其任选地用-O-C1-6烷基(如-O-CH3)(例如在2位)取代。在任意上述实施方式的一些实施方式中，R4为吡咯-1-基、2,5-二甲基吡咯-1-基、2,5-二苯基吡咯-1-基、2,5-二甲基咪唑-1-基或吲哚-1-基。
在任意上述方面和实施方式中，化合物可包括一个或多个立构中心，并可发生异构化(如顺-反异构化)。本公开包括任意此类立体异构体和其它异构体。
在一个或多个进一步的方面中，本发明提供式(II)化合物
其中：
M为钼原子或钨原子；
R101为芳基、杂芳基、烷基或环烷基，其均可任选地被取代；
R102为吡咯基、咪唑基、吲哚基、吡唑基、吖吲哚基或吲唑基，其均任选地被取代；或当R103为-Si(苯基)3时，R102为-O-S(苯基)3，所述苯基任选地被取代；
R103为C1-6烷基、C1-6杂烷基、芳基或杂芳基，其均任选地被取代；或R103为叔丁基、-C(CH3)2(CF3)、-C(CF3)3或-C(CF3)2-(苯基)；或当R102为-O-Si(苯基)3时，R103为-Si(苯基)3，所述苯基任选地被取代；
R104为氢原子、C1-6烷基或烷氧基；
R105为氢原子、-O-(C1-6烷基)、-CH2-O-(C1-6烷基)、杂烷氧基或-N(C1-6烷基)2；
R106和R107独立地为氢原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素原子、-NO2、酰胺或磺酰胺。
在任意上述方面和实施方式的一些进一步实施方式中，R101是苯基、2,6-二氯苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-三氟甲基苯基、五氟苯基、叔丁基或1-金刚烷基。
在任意上述方面和实施方式的一些进一步实施方式中，R102是吡咯基、咪唑基或吲哚基，其均任选地被取代。在一些进一步实施方式中，R102是吡咯-1-基、2,5-二甲基吡咯-1-基、2,5-二苯基吡咯-1-基、2,5-二甲基咪唑-1-基或吲哚-1-基。
在任意上述方面和实施方式的一些进一步实施方式中，R103是2,6-二苯基苯基、4-溴-2,3,5,6-四苯基苯基、叔丁基、-C(CH3)2CF3、C(CF3)3或-C(CF3)2(苯基)。在一些其它实施方式中，R103是
其中“iPr”表示异丙基，“OTBDMS”表示叔丁基二甲基甲硅烷氧基。
在任意上述方面和实施方式的一些进一步实施方式中，R104是氢原子。
在任意上述方面和实施方式的一些进一步实施方式中，R105是氢原子、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲氧基、异丙氧基或二甲基氨基。
在任意上述方面和实施方式的一些进一步实施方式中，R106和R107独立地为氢原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基或卤素原子。在一些进一步实施方式中，R106和R107独立地为氢原子、甲基、卤素原子或甲氧基。
在任意上述方面和实施方式中，化合物可包括一个或多个立构中心，并可发生异构化(如顺-反异构化)。本公开包括任意此类立体异构体和其它异构体。
在一些进一步的方面中，任意上述方面和实施方式的化合物可参考具体化合物阐述。下表2提供了阐述一个或多个上述方面和实施方式所包含的化合物的62种化合物列表。表2的化合物可基于式(III)的常规结构和表1A-1D的定义理解。
表1A
表1B
| 化学基团 | 基团号 |
| 吡咯-1-基 | B-1 |
| 2,5-二甲基吡咯-1-基 | B-2 |
| 三苯基甲硅烷氧基 | B-3 |
| -O-C(CF3)3 | B-4 |
| -O-C(CH3)(CF3)2 | B-5 |
| -O-C(CH3)(CF3)2 | B-6 |
| 2-乙氧基吲哚-1-基 | B-7 |
| -O-C(CH3)(CF3)2 | B-8 |
表1C
上表中，“OTBDMS”是叔丁基二甲基甲硅烷氧基。
表1D
表2
化合物制备
包括表2中化合物的任意上述方面和实施方式公开的化合物可通过本领域已知的方法，采用市售材料和本领域公知的工艺制备。下文的实施例中描述了示例性合成方法。普通技术人员可采用这些实施例作为指引，从而采用本领域普通技术以类似的方式制备其它化合物。
采用的方法
可使用包括表2中的化合物的任意上述方面和实施方式中公开的化合物，催化各种烯烃复分解反应。术语“复分解”可表示多种不同反应，包括但不限于交叉复分解、自复分解、开环复分解、开环复分解聚合(“ROMP”)、闭环复分解(“RCM”)和非环二烯复分解(“ADMET”)。任意适合的复分解反应均可采用本文公开的化合物来催化。因此，本文公开的化合物可适用于制备通过其它方式难以制备的多种化合物，包括但不限于药物化合物、农用化学品化合物、香料化合物和芳香化合物。
在某些方面，本公开提供实施复分解反应的方法，包括：提供具有一个以上碳-碳双键的第一化合物；和在复分解催化剂如任意上述方面和实施方式的化合物的存在下，经复分解反应使第一化合物反应。
在一些实施方式中，第一化合物具有两个以上碳-碳双键。在一些此类实施方式中，复分解反应是第一化合物的两个以上碳-碳双键中的两个之间发生的闭环复分解反应。在一些此类实施方式中，存在有效催化量的复分解催化剂。有效催化量可根据期望产物和被催化反应的性质变化。
在一些其它方面，本公开提供实施复分解反应的方法，包括：提供具有一个以上碳-碳双键的第一化合物，和具有一个以上碳-碳双键的第二化合物；以及在复分解催化剂如本文公开的第一或第二方面的化合物的存在下，使第一化合物和第二化合物经复分解反应进行反应。
在一些实施方式中，第一化合物和第二化合物是同一化合物，即所述反应为自复分解反应。在一些其它实施方式中，第一化合物和第二化合物不同，即为交叉复分解反应。
在一些此类实施方式中，第一化合物为内烯烃，如天然油。在一些实施方式中，第二化合物为短链链烯，如乙烯。在一些此类实施方式中，复分解反应产生一定量的9-癸烯酸或其酯或羧酸盐。
可将任意适宜的催化剂负荷用于复分解反应。例如在一些实施方式中，相对于复分解基质(如天然油甘油三酯)，催化剂负荷不大于2000摩尔ppm，或不大于1500摩尔ppm，或不大于1000摩尔ppm，或不大于500摩尔ppm，或不大于350摩尔ppm，或不大于200摩尔ppm，或不大于175摩尔ppm，或不大于140摩尔ppm，或不大于100摩尔ppm，或不大于70摩尔ppm。在一些实施方式中，相对于复分解基质(如天然油甘油三酯)，催化剂负荷为15-2000摩尔ppm，或15-1000摩尔ppm，或25-500摩尔ppm，或35-350摩尔ppm，或35-200摩尔ppm，或35-175摩尔ppm，或35-200摩尔ppm。
天然油的复分解
在一些实施方式中，上述方面和实施方式公开的化合物可适用于复分解天然油，例如作为甘油酯、烷基酯(如甲酯)等。烯烃复分解提供了一种将某些天然油原料转化成可用于多种应用，或可进一步被化学改性并用于多种应用的烯烃和酯的可行方式。在一些实施方式中，组合物(或组合物的组分)可由可再生原料形成，所述可再生原料例如为通过天然油和/或其脂肪酸或脂肪酯衍生物的复分解反应形成的可再生原料。当包含碳-碳双键的化合物在复分解催化剂(如本文中公开的那些)的存在下发生复分解反应时，一些或全部原始碳-碳双键断裂，形成新的碳-碳双键。这类复分解反应产物包括在不同位置处的碳-碳双键，其可提供具有有用化学性质的不饱和有机化合物。
可将多种天然油或其衍生物用于这类复分解反应中。适宜的天然油例子包括但不限于植物油、海藻油、鱼油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物和任意这些油的组合等。植物油的典型非限制性例子包括菜籽油(芥花油)、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻风果油、芥菜籽油、菥蓂油、荠蓝油、大麻籽油和蓖麻油。动物脂肪的非限制性典型例子包括猪油、牛脂、家禽脂肪、黄色油脂和鱼油。妥尔油是木浆生产的副产物。在一些实施方式中，天然油和天然油原料包含一种或多种不饱和甘油酯(如不饱和甘油三酯)。在一些这类实施方式中，基于天然油原料总重量，天然油原料包含至少50重量％，或至少60重量％，或至少70重量％，或至少80重量％，或至少90重量％，或至少95重量％，或至少97重量％，或至少99重量％的一种或多种不饱和甘油三酯。天然油可包括芥花油或大豆油，例如精炼、脱色和除味的大豆油(即RBD大豆油)。大豆油典型地包括约95重量％(wt％)以上(如99重量％以上)的脂肪酸甘油三酯。大豆油的多元醇酯中主要脂肪酸包括但不限于饱和脂肪酸如棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)，和不饱和脂肪酸如油酸(9-十八烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。
还可使用复分解天然油。复分解天然油的例子包括但不限于复分解植物油、复分解海藻油、复分解动物脂肪、复分解妥尔油、这些油的复分解衍生物或其混合物。例如，复分解植物油可以包括复分解芥花油、复分解菜籽油、复分解椰子油、复分解玉米油、复分解棉籽油、复分解橄榄油、复分解棕榈油、复分解花生油、复分解红花油、复分解芝麻油、复分解大豆油、复分解葵花籽油、复分解亚麻籽油、复分解棕榈仁油、复分解桐油、复分解麻风果油、复分解芥子油、复分解荠蓝油、复分解菥蓂油、复分解蓖麻油、这些油的复分解衍生物或其混合物。在另一个例子中，复分解天然油可以包括复分解动物脂肪，例如复分解猪油、复分解牛脂、复分解家禽脂肪、复分解鱼油、这些油的复分解衍生物或其混合物。
所述天然油或其衍生物可包含酯，例如各种不饱和脂肪酸的甘油三酯。这类脂肪酸的类型和浓度根据油的来源和在一些情况下根据其种类而变化。在一些实施方式中，天然油包括油酸、亚油酸、亚麻酸或其任意组合的一种或多种酯。当这类脂肪酸酯复分解时，形成了新化合物。例如，在复分解采用某些短链烯烃如乙烯、丙烯或1-丁烯，以及天然油包括油酸酯的实施方式中，除了其它产物，形成了一定量1-癸烯和1-癸烯酸(或其酯)。例如与烷醇发生酯交换后，形成一定量9-癸烯酸烷基酯。在一些此类实施方式中，可在复分解与酯交换之间实施分离步骤，从酯中分离链烯。在一些其它实施方式中，酯交换可在复分解前进行，并对酯交换产物实施复分解。
在一些实施方式中，可对天然油实施多种预处理工艺，这可促进其在某些复分解反应中的效用。有用的预处理方法记载于美国专利申请公开No.2011/0113679、No.2014/0275681和No.2014/0275595中，这三篇专利均通过引用以其全部内容并入本文。
例如在一些实施方式中，将使用本文公开的化合物实施复分解反应的复分解基质材料从可能使化合物的催化效果中毒的杂质中提纯。适宜的方法包括但不限于经分子筛过滤脱水(或将水含量降至可接受水平)，任选地然后通过活性氧化铝过滤以除去/分解有机过氧化物，并除去其它杂质(如醇、醛、酮)。在一些实施方式中，由钠和/或钾蒸馏(如苯乙烯)即足以获得适宜的纯净基质。类似地，当水含量不高时(如相对于复分解基质材料的浓度，小于约250ppm)，经氧化铝过滤即足够。典型的市售氧化铝是SELEXSORB(BASF，德国勒沃库森)。这是一种包含专利改性剂的活性氧化铝基吸附剂，并用作工业吸附剂。
在一些其它实施方式中，使用未经提纯的烯烃原料，例如如果将三烷基铝(如三乙基铝)添加至复分解反应中。在此情况下，可以例如相对于复分解基质材料浓度以0.5-5.0mol％的量使用三烷基铝作为添加剂。采用该方法或将三烷基铝与分子筛和/或氧化铝组合，可提供<10ppm的水含量，在一些情况下，将过氧化物含量降至例如低于其检测限。
在一些实施方式中，在将天然油原料任意任选的预处理后，使天然油原料在复分解反应器中在复分解催化剂的存在下反应。在一些其它实施方式中，使不饱和酯(如不饱和甘油酯，例如不饱和甘油三酯)，在复分解反应器中在复分解催化剂的存在下反应。这些不饱和酯可以是天然油原料的组分，或可以衍生自其它来源，如在先前实施的复分解反应中产生的酯。在某些实施方式中，在复分解催化剂的存在下，天然油或不饱和酯可与其本身发生自复分解反应。在其它实施方式中，天然油或不饱和酯与低分子量烯烃或中分子量烯烃发生交叉复分解反应。自复分解反应或交叉复分解反应形成包含烯烃和酯的复分解产物。
在一些实施方式中，低分子量烯烃(或短链烯烃)是在C2-6范围内。作为非限制性例子，在一个实施方式中，低分子量烯烃可包括以下的至少一种：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、1,4-戊二烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯和环己烯。在一些实施方式中，短链烯烃为1-丁烯。在一些情况下，也可使用较高分子量烯烃。
在一些实施方式中，复分解包括在复分解催化剂的存在下使天然油原料(或另一种不饱和酯)反应。在一些此类实施方式中，复分解包括使天然油原料中的一种或多种不饱和甘油酯(如不饱和甘油三酯)，在复分解催化剂的存在下反应。在一些实施方式中，不饱和甘油酯包括油酸、亚油酸、亚油酸的一种或多种酯或其组合。在一些其它实施方式中，不饱和甘油酯是另一种不饱和甘油酯(如上所述)的部分氢化和/或复分解的产物。在一些此类实施方式中，复分解是任意上述不饱和甘油三酯物质与其它烯烃如链烯的交叉复分解。在一些此类实施方式中，用于交叉复分解的链烯是低级链烯，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯等。在一些实施方式中，链烯是乙烯。在一些其它实施方式中，链烯是丙烯。在一些进一步实施方式中，链烯是1-丁烯。而在一些更进一步的实施方式中，链烯是2-丁烯。
当在本文公开的方法中使用时，复分解反应可提供多种有用的产物。例如除其它有价值的组合物外，也可从天然油原料中衍生出不饱和酯。此外，在一些实施方式中，可在复分解催化剂的存在下，通过天然油原料的自复分解反应，或天然油原料与低分子量烯烃或中分子量烯烃的交叉复分解反应而得到大量有价值的组合物。这类有价值组合物可包括燃料组合物、清洁剂、表面活性剂和其它专用化学品。此外，也可获得酯交换产物(即在醇的存在下对酯进行酯交换形成的产物)，其非限制性例子包括：脂肪酸甲酯(“FAME”)；生物柴油；9-癸烯酸(“9DA”)酯、9-十一烯酸(“9UDA”)酯和/或9-十二烯酸(“9DDA”)酯；9DA、9UDA和/或9DDA；9DA、9UDA和/或9DDA的碱金属盐和碱土金属盐；所述酯交换产物的二聚体；及其混合物。
进一步地，在一些实施方式中，还可采用多复分解反应。在一些实施方式中，多复分解反应可在同一反应器中顺序发生。例如，包含亚油酸的甘油酯可与端低级链烯(如乙烯、丙烯、1-丁烯等)复分解形成1,4-癸二烯，其可与端低级链烯二次复分解形成1,4-戊二烯。然而，在其它实施方式中，多复分解反应不是顺序的，使得至少一个其它步骤(如酯交换、氢化等)可在第一复分解步骤与后续复分解步骤之间发生。可使用这些多复分解过程采用可获得的起始原料得到经单一复分解反应不易得到的产物。例如，在一些实施方式中，多复分解可涉及自复分解，及其后续的交叉复分解，以获得复分解二聚体、三聚体等。在一些其它实施方式中，多复分解可用于用天然油甘油三酯和典型的低级链烯(如乙烯、丙烯、1-丁烯和2-丁烯等)，获得具有无法由单一复分解反应获得的链长的烯烃和/或酯组分。这种多复分解可用于工业规模反应器，其中与改进反应器以用于不同链烯相比，实施多复分解更加容易。
例如，可采用多复分解制备用于生产本文公开的二酯的二元酸组分。在一些实施方式中，9-癸烯酸、9-十一烯酸、9-十二烯酸的烷基(如甲基)酯或其任意组合可以在自复分解反应器或交叉复分解反应器中反应，生成多种不饱和二元烷基酯，例如9-十八烯二酸二甲酯。然后可将这类化合物通过水解或皂化及其后续的酸化转化成二元酸。如果期望饱和二元酸，则可将所述化合物在转化成酸前或后氢化。其它链长的二元酸可通过类似的方法制备。
这类复分解反应的条件、反应器设计和适宜的催化剂在下文中参考烯烃酯的复分解描述。该论述通过引用全部并入。
在一些实施方式中，在将天然油原料任意任选的预处理后，使天然油原料在复分解反应器中在复分解催化剂的存在下反应。在一些其它实施方式中，使不饱和酯(例如不饱和甘油酯，如不饱和甘油三酯)在复分解反应器中在复分解催化剂的存在下反应。这些不饱和酯可以是天然油原料的组分，或衍生自其它来源，如在先前实施的复分解反应中生成的酯。在一些实施方式中，在复分解催化剂的存在下，天然油或不饱和酯可与自身发生自复分解反应。在其它实施方式中，天然油或不饱和酯与低分子量烯烃或中分子量烯烃发生交叉复分解反应。自复分解和/或交叉复分解反应形成包含烯烃和酯的复分解产物。
在一些实施方式中，低分子量烯烃在C2-6范围内。作为非限制性例子，在一个实施方式中，低分子量烯烃可包括以下的至少一种：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、1,4-戊二烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯和环己烯。在一些情况下，也可使用较高分子量烯烃。
在一些实施方式中，复分解包括使天然油原料(或另一种不饱和酯)在复分解催化剂的存在下反应。在一些此类实施方式中，复分解包括使天然油原料中的一种或多种不饱和甘油酯(如不饱和甘油三酯)，在复分解催化剂的存在下反应。在一些实施方式中，不饱和甘油酯包括油酸、亚油酸、亚油酸的一种或多种酯或其组合。在一些其它实施方式中，不饱和甘油酯是另一种不饱和甘油酯(如上所述)的部分氢化和/或复分解的产物。在一些此类实施方式中，复分解是任意上述不饱和甘油三酯物质与其它烯烃如链烯的交叉复分解。在一些此类实施方式中，用于交叉复分解的链烯是低级链烯，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯等。在一些实施方式中，链烯是乙烯。在一些其它实施方式中，链烯是丙烯。在一些进一步实施方式中，链烯是1-丁烯。在一些更进一步的实施方式中，链烯是2-丁烯。
当在本文公开的方法中使用时，复分解反应可提供多种有用的产物。例如除其它有价值的组合物外，也可从天然油原料衍生得到端烯烃和内烯烃。此外，在一些实施方式中，可在复分解催化剂的存在下，通过天然油原料的自复分解反应，或天然油原料与低分子量烯烃或中分子量烯烃的交叉复分解反应得到大量有价值的组合物。这类有价值组合物可包括燃料组合物、清洁剂、表面活性剂和其它专用化学品。此外，也可获得酯交换产物(即在醇的存在下对酯进行酯交换形成的产物)，其非限制性例子包括：脂肪酸甲酯(“FAME”)；生物柴油；9-癸烯酸(“9DA”)酯、9-十一烯酸(“9UDA”)酯和/或9-十二烯酸(“9DDA”)酯；9DA、9UDA和/或9DDA；9DA、9UDA和/或9DDA的碱金属盐和碱土金属盐；所述酯交换产物的二聚体；及其混合物。
进一步地，在一些实施方式中，本文公开的方法可采用多复分解反应。在一些实施方式中，多复分解反应在同一反应器中顺序发生。例如，包含亚油酸的甘油酯可与端低级链烯(如乙烯、丙烯、1-丁烯等)复分解形成1,4-癸二烯，其可与端低级链烯二次复分解形成1,4-戊二烯。然而，在其它实施方式中，多复分解反应不是顺序的，使得至少一个其它步骤(如酯交换、氢化等)可在第一复分解步骤与后续复分解步骤之间发生。可使用这些多复分解工艺采用可获得的原料得到不易经单一复分解反应得到的产物。例如，在一些实施方式中，多复分解可涉及自复分解，及其后续的交叉复分解，以获得复分解二聚体、三聚体等。在一些其它实施方式中，多复分解可用于用天然油甘油三酯和典型的低级链烯(如乙烯、丙烯、1-丁烯和2-丁烯等)，获得具有无法由单一复分解反应获得的链长的烯烃和/或酯组分。这种多复分解可用于工业规模反应器，其中与改进反应器以用于不同链烯相比，实施多复分解更加容易。可在足以制备期望的复分解产物的任意条件下实施复分解工艺。例如，本领域技术人员可选择化学计量、气氛、溶剂、温度和压力以制备期望的产品，并使不期望的副产物最小化。在一些实施方式中，复分解工艺可在惰性气氛中实施。类似地，在供给气体反应物的实施方式中，可在气流中使用惰性气体稀释剂。在此类实施方式中，惰性气氛或惰性气体稀释剂典型地为惰性气体，即所述气体不与复分解催化剂作用以不会在很大程度上阻止催化。例如惰性气体的非限制性例子包括氦、氖、氩和氮气，其单独、互相组合或与其它惰性气体组合使用。
复分解反应的反应器设计可根据多种参数变化，包括但不限于反应规模、反应条件(热、压力等)、催化剂类型、反应器中反应的原料的性质，和所用原料的性质。适宜的反应器可由本领域技术人员根据相关因素，并结合本文公开的那些精制工艺来设计。
在某些实施方式中，在实施复分解反应前，将复分解催化剂(如本文公开的化合物)溶解在溶剂中。在某些此类实施方式中，所选溶剂可选择为对复分解催化剂基本上为惰性的。例如基本惰性的溶剂包括但不限于：芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯等；卤代芳烃，如氯苯和二氯苯；脂肪族溶剂，包括戊烷、己烷、庚烷、环己烷等；和氯化烷烃，如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等。在一些实施方式中，溶解包括甲苯。在其它实施方式中，在实施复分解反应前不将复分解催化剂溶于溶剂中。相反，可将催化剂与天然油或不饱和酯浆化，其中天然油或不饱和酯呈液态。在这些条件下，当分离溶剂时，可从工艺中除去溶剂(如甲苯)并排除下游烯烃损失。在其它实施方式中，可以固态形式(且未浆化)将复分解催化剂添加至天然油或不饱和酯中(如螺旋(auger)进料)。
在一些情况下，复分解反应温度可以是速率控制变化的，其中温度选择为以可接受的速率提供期望的产物。在某些实施方式中，复分解反应温度大于-40℃，或大于-20℃，或大于0℃，或大于10℃。在某些实施方式中，复分解反应温度小于200℃，或小于150℃，或小于120℃。在一些实施方式中，复分解反应温度为0℃-150℃，或为10℃-120℃。复分解反应可在任意期望的压力下进行。在一些情况下，保持足够高的总压力以使得交叉复分解反应物处于溶解状态中是期望的。因此，随着交叉复分解反应物分子量的增加，由于交叉复分解反应物沸点升高，低压范围典型地下降。可将总压力选择为大于0.1atm(10kPa)，或大于0.3atm(30kPa)，或大于1atm(100kPa)。在一些实施方式中，反应压力不大于约70atm(7000kPa)，或不大于30atm(3000kPa)。在一些实施方式中，复分解反应压力介于约1atm(100kPa)至约30atm(3000kPa)之间。
实施例
总体过程
采用以下总体过程制备表2中公开的化合物。所有络合物均在手套箱中在氮气(N2)气氛下处理。由钠或钾蒸馏苯和1,2-二甲氧基乙烷，并在填充氮气的手套箱中将其储存在活性分子筛上。然后用硫酸洗涤正戊烷，然后用水和碳酸氢钠的饱和水溶液洗涤，并经氯化钙颗粒干燥，并由钾蒸馏。将苯-d6经活性分子筛干燥。
所有1H-NMR光谱均采用Varian Mercury(200MHz)或Bruker Avance(300MHz)光谱仪记录。用由不完全氘化得到的溶剂共振作为内标，由四甲基硅烷以ppm为单位记录化学位移(C6D6：δ7.16，CDCl3：δ7.24)。如下记录数据：化学位移、积分、多重性(s＝单重谱线，d＝二重谱线，t＝三重谱线，br＝宽峰，m＝多重谱线)，耦合常数(Hz)。GC光谱在Shimadzu GC-2010Plus上实施，MS光谱在GCMS-QP 2010Ultra上记录。
所述化合物采用与以下参考文献中记载的试验过程一致的方式制备：(1)T.Kreickman等，Organometallics,2007,5702-5711(和这里引用的参考文献)；(2)L.Gerber等,Organometallics,2013,2373-2378；(3)R.Singh等,Organometallics,2007,2528-2539；(4)U.S.专利No.8,362,311；(5)A.S.Hock等，J.A.Chem.Soc.,2006,16373-16375；(6)S.C.Martinescu,Organometallics,2008,6570-6578；(7)P.Wipf等，J.Org.Chem.,2001,3133-3139；(8)Bellera M.等，Tetrahedron,2008,1316-1322；(9)Masahiro M等，Angew.Chem.Int.Ed.,1997,1740-1742；和(10)D.H.Hua等，TetrahedronAsymmetry,2001,1999-2004。
在一些情况下，在使用前使用于制备催化剂的试剂通过活性氧化铝。例如，在使用前使1-辛烯、烯丙基苯和二烯丙基丙二酸二乙酯通过活性氧化铝，并在氮气气氛手套箱中存储于活性分子筛上。
中间体化合物的合成
用于制备本文公开化合物的中间体通过以下过程制备。
4-氟-1-甲氧基-2-乙烯基苯的合成。采用15.6mL正丁基锂(n-BuLi)(2.5M正己烷溶液)在室温下处理12.73g溴化甲基三苯基鏻在100mL无水THF中的悬浮液。将得到的橙色溶液搅拌4小时。然后，滴加5.00g 5-氟-2-甲氧基苯甲醛在25mL无水四氢呋喃(THF)中的溶液。滴加时，形成白色沉淀。搅拌悬浮液1小时，并真空浓缩，得到橙色粘稠油，将其通过SiO2短柱(庚烷)提纯，然后真空蒸馏，得到525mg 4-氟-1-甲氧基-2-乙烯基苯无色液体。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ3.75(s，3H)、5.23(dd，J1＝11.1Hz，J2＝1.5Hz，1H)、5.64(dd，J1＝17.7Hz，J2＝1.5Hz，1H)、6.69-6.74(m，1H)、6.81-6.98(m，1H)、7.07-7.12(m，1H)。GC-MS：97.0％MS(EI)：152。
4-氟-2-甲氧基-1-乙烯基苯的合成。采用15.6mL n-BuLi(2.5M正己烷溶液)在室温下处理12.73g溴化甲基三苯基鏻在100mL无水THF中的悬浮液。将得到的橙色溶液搅拌4小时。然后，滴加5.00g 4-氟-邻茴香醛在25mL无水THF中的溶液。滴加时，形成白色沉淀。将悬浮液搅拌1小时，并真空浓缩，得到橙色粘稠油，将其通过SiO2短柱(庚烷)提纯，然后真空蒸馏，得到321mg 4-氟-2-甲氧基-1-乙烯基苯无色液体。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ3.76(s，3H)、5.15(dd，J1＝11.1Hz，J2＝1.4Hz，1H)、5.69(dd，J1＝17.6Hz，J2＝1.4Hz，1H)、6.48-6.60(m，2H)、6.81-6.94(m，1H)、7.29-7.37(m，1H)。GC-MS：97.5％MS(EI)：152。
1,4-二甲氧基-2-乙烯基苯的合成。采用14.3mL n-BuLi(2.5M正己烷溶液)在室温下处理11.71g溴化甲基三苯基鏻在100mL无水THF中的悬浮液。将得到的橙色溶液搅拌4小时。然后，滴加5.00g 2,5-二甲氧基苯甲醛在25mL无水THF中的溶液。滴加时，形成白色沉淀。搅拌悬浮液1小时，并真空浓缩，得到橙色粘稠油，将其通过SiO2短柱(庚烷)提纯，然后真空蒸馏，得到1.92g 1,4-二甲氧基-2-乙烯基苯无色液体。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ3.71(s，3H)、3.73(s，3H)、5.19(dd，J1＝11.2Hz，J2＝1.6Hz，1H)、5.64(dd，J1＝17.7Hz，J2＝1.6Hz，1H)、6.68-6.75(m，2H)、6.90-6.99(m，2H)。GC-MS：98.0％MS(EI)：164。
2,4-二甲氧基-2-乙烯基苯的合成。采用14.2mL n-BuLi(2.5M正己烷溶液)在室温下处理11.59g溴化甲基三苯基鏻在100mL无水THF中的悬浮液。将得到的橙色溶液搅拌4小时。然后，滴加5.00g 2,4-二甲氧基苯甲醛在25mL无水THF中的溶液。滴加时，形成白色沉淀。搅拌悬浮液1小时，并真空浓缩，得到橙色粘稠油，将其通过SiO2短柱(庚烷)提纯，然后真空蒸馏，得到1.96g 2,4-二甲氧基-2-乙烯基苯无色液体。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ3.74(s，3H)、3.75(s，3H)、5.06(dd，J1＝11.2Hz，J2＝1.5Hz，1H)、5.55(dd，J1＝17.7Hz，J2＝1.5Hz，1H)、6.34-6.43(m，2H)、6.80-6.94(m，1H)、7.31(d，J＝8.4Hz,1H)。GC-MS：95.6％MS(EI)：164。
1-甲氧基-4-甲基-2-乙烯基苯的合成。采用10.6mL n-BuLi(2.5M正己烷溶液)在室温下处理8.68g溴化甲基三苯基鏻在60mL无水THF中的悬浮液。将得到的橙色溶液搅拌4小时。然后，滴加3.32g 2-甲氧基-5-甲基-苯甲醛在25mL无水THF中的溶液。滴加时，形成白色沉淀。搅拌悬浮液1小时，并真空浓缩，得到黄色粘稠油，将其通过SiO2短柱(庚烷)提纯，然后真空蒸馏，得到765mg 1-甲氧基-4-甲基-2-乙烯基苯无色液体。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ2.22(s，3H)、3.75(s，3H)、5.17(dd，J1＝11.1Hz，J2＝1.4Hz，1H)、5.64(dd，J1＝17.8Hz，J2＝1.4Hz，1H)、6.69(d，J＝8.3Hz，1H)、6.86-7.01(m，2H)、7.17(d,J＝8.0Hz,1H)。GC-MS：98.4％MS(EI)：148。
2-甲氧基-4-甲基-1-乙烯基苯的合成。采用16.0mL n-BuLi(2.5M正己烷溶液)在室温下处理13.08g溴化甲基三苯基鏻在75mL无水THF中的悬浮液。将得到的橙色溶液搅拌4小时。然后，滴加5.00g 2-甲氧基-4-甲基-苯甲醛在25mL无水THF中的溶液。滴加时，形成白色沉淀。搅拌悬浮液1小时，并真空浓缩，得到黄色粘稠油，将其通过SiO2短柱(庚烷)提纯，然后真空蒸馏，得到1.46g 2-甲氧基-4-甲基-1-乙烯基苯无色液体。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ2.27(s，3H)、3.76(s，3H)、5.13(dd，J1＝11.2Hz，J2＝1.5Hz，1H)、5.61(dd，J1＝17.7Hz，J2＝1.5Hz，1H)、6.61(s，1H)、6.67(m，1H)、6.93(m，1H)、7.28(d,J＝7.7Hz,1H)。GC-MS：97.8％MS(EI)：148。
1,2,4-三甲氧基-5-乙烯基苯的合成。采用12.2mL n-BuLi(2.5M正己烷溶液)在室温下处理10.02g溴化甲基三苯基鏻在75mL无水THF中的悬浮液。将得到的橙色溶液搅拌4小时。然后，滴加5.00g(25.5mmol)2,4,5-三甲氧基-苯甲醛在25mL无水THF中的溶液。滴加时，形成白色沉淀。搅拌悬浮液1小时，并真空浓缩，得到黄色粘稠油，将其通过SiO2短柱(庚烷)提纯，然后真空蒸馏，得到1.71g 1,2,4-三甲氧基-5-乙烯基苯无色液体。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ3.76(s，3H)、3.80(s，3H)、3.83(s,3H)、5.09(dd，J1＝11.1Hz，J2＝1.4Hz，1H)、5.52(dd，J1＝17.7Hz，J2＝1.4Hz，1H)、6.44(s，1H)、6.86-6.98(m，2H)。GC-MS：95.1％MS(EI)：194。
1-乙氧基-2-乙烯基苯的合成。采用17.3mL n-BuLi(2.5M正己烷溶液)在室温下处理14.28g溴化甲基三苯基鏻在80mL无水THF中的悬浮液。将得到的橙色溶液搅拌4小时。然后，滴加5.00g 2-乙氧基-苯甲醛在25mL无水THF中的溶液。滴加时，形成白色沉淀。搅拌悬浮液1小时，并真空浓缩，得到黄色粘稠油，将其通过SiO2短柱(庚烷)提纯，然后真空蒸馏，得到2.86g 1-乙氧基-2-乙烯基苯无色液体。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.37(t,J＝7.0Hz,3H)、3.98(q,J＝7.0Hz,2H)、5.17(dd,J1＝11.2Hz,J2＝1.6Hz,1H)、5.68(dd,J1＝17.8Hz,J2＝1.6Hz,1H)、6.74-6.89(m,2H),6.94-7.08(m,1H)、7.08-7.18(m,1H)、7.39(dd,J1＝7.6Hz,J2＝1.7Hz,1H)。GG-MS:98.5％MS(EI):148。
1-异丙氧基-2-乙烯基苯的合成。采用19.0mL n-BuLi(2.5M正己烷溶液)在室温下处理15.65g溴化甲基三苯基鏻在100mL无水THF中的悬浮液。将得到的橙色溶液搅拌4小时。然后，滴加6.00g(36.5mmol)2-异丙氧基-苯甲醛在25mL无水THF中的溶液。滴加时，形成白色沉淀。搅拌悬浮液1小时，并真空浓缩，得到黄色粘稠油，将其通过SiO2短柱(庚烷)提纯，然后真空蒸馏，得到3.66g 1-异丙氧基-2-乙烯基苯无色液体。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.27(d，J＝6.1Hz，6H)、4.47(m，1H)、5.15(dd，J1＝11.2Hz，J2＝1.6Hz，1H)、5.65(dd，J1＝17.8Hz，J2＝1.6Hz，1H)、6.78-6.88(m，2H)、6.92-7.05(m，1H)、7.08-7.16(m，1H)、7.40(dd，J1＝7.6Hz，J2＝1.7Hz，1H)。GC-MS>99.0％MS(EI)：162。
1-(甲氧基甲基)-2-乙烯基苯的合成。采用8.35mL n-BuLi(2.5M正己烷溶液)在室温下处理6.62g溴化甲基三苯基鏻在30mL无水THF中的悬浮液。将得到的橙色溶液搅拌4小时。然后，滴加17.4g 2-(甲氧基甲基)-苯甲醛在10mL无水THF中的溶液。滴加时，形成白色沉淀。搅拌悬浮液1小时，并真空浓缩，得到黄色粘稠油，将其通过SiO2短柱(庚烷)提纯，然后真空蒸馏，得到354mg 1-(甲氧基甲基)-2-乙烯基苯无色液体。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ3.32(s，3H)、4.44(s，2H)、5.25(dd，J1＝11.0Hz，J2＝1.4Hz，1H)、5.60(dd，J1＝17.4Hz，J2＝1.4Hz，1H)、6.88-7.00(m，1H)、7.12-7.29(m，3H)、7.46(dm，J1＝7.0Hz，1H)。GC-MS>99.0％MS(EI)：148。
N,N-二甲基-2-乙烯基苯胺的合成。采用16.30mL n-BuLi(2.5M正己烷溶液)在室温下处理12.16g溴化甲基三苯基鏻在80mL无水THF中的悬浮液。将得到的橙色溶液搅拌4小时。然后，滴加3.39g(22.7mmol)2-(二甲基氨基)苯甲醛在20mL无水THF中的溶液。滴加时，形成白色沉淀。搅拌悬浮液1小时，并真空浓缩，得到黄色粘稠油，将其通过SiO2短柱(庚烷)提纯，然后真空蒸馏，得到448mg N,N-二甲基-2-乙烯基苯胺无色液体。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ2.65(s，6H)、5.17(dd，J1＝11.0Hz，J2＝1.6Hz，1H)、5.58(dd，J1＝17.1Hz，J2＝1.6Hz，1H)、6.86-7.03(m，3H)、7.11-7.18(m，1H)、7.39(dd，J1＝7.5Hz，J2＝1.7Hz，1H)。GC-MS>99.0％MS(EI)：147。
2-甲氧基-4-硝基-1-乙烯基苯的合成。采用13.20mL n-BuLi(2.5M正己烷溶液)在室温下处理10.85g溴化甲基三苯基鏻在100mL无水THF中的悬浮液。将得到的橙色溶液搅拌4小时。然后，滴加5.00g 2-甲氧基-4-硝基苯甲醛在50mL无水THF中的溶液。滴加时，形成白色沉淀。搅拌悬浮液1小时，并真空浓缩，得到黄色粘稠油，将其通过SiO2短柱(庚烷)提纯，然后真空蒸馏，得到666mg 2-甲氧基-4-硝基-1-乙烯基苯无色液体。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ3.95(s，3H)、5.48(dd，J1＝12.0Hz，J2＝1.3Hz，1H)、5.90(dd，J1＝16.0Hz，J2＝1.4Hz，1H)、7.00-7.9(m，1H)、7.57(d，J1＝8.47Hz，1H)、7.72(d，J1＝2.15Hz，1H)、5.48(dd，J1＝8.45Hz，J2＝2.0Hz，1H)。GC-MS>99.0％MS(EI)：179。
4-溴-2,3,5,6-四苯基苯酚的合成。在氮气气氛下，向二苄基酮(84.95g，1.0当量)和亚苄基苯乙酮(84.14g，1.0当量)的无水甲醇(250-300mL)溶液中，在室温(rt)下经10-15分钟滴加甲醇钠的甲醇(140-150mL)溶液(将2.0当量钠在140-150mL无水甲醇中制备)，然后在rt和惰性气氛下搅拌反应混合物18-20小时。反应结束后，用水(450-500mL)稀释反应混合物，并用37％HCl水溶液调节pH至5-6；过滤出白色沉淀并水洗。用甲醇重结晶粗产物，得到2,3,5,6-四苯基环己-2-烯酮(147.8g)米色固体。在装备有温度计、冷凝器和滴液漏斗的2L三颈圆底烧瓶中，将2.3当量溴(45.95g，14.73mL)溶解在乙酸(600mL)中，并加热至75-80℃。此时，将2,3,5,6-四苯基-环己-2-烯酮悬浮在100mL乙酸中，并将其经10分钟添加至反应混合物内。继续加热，直至可检测到HBr形成，然后冷却反应混合物至40-45℃，并将其倒入水(1-1.5L)中，过滤出黄色沉淀，相继用水(3×250mL)、正庚烷(3×150mL)和甲醇(2×150mL)洗涤，得到4-溴-2,3,5,6-四苯基苯酚(45.72g)米色固体。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ4.93(s，1H)、6.95-7.20(m，20H)。GC-MS>99.0％MS(EI)：476、478。
4-硝基-2,3,5,6-四苯基苯酚的合成。向4-溴-2,3,5,6-四苯基苯酚(1.00g)的乙腈(20mL)溶液中，添加亚硝酸银(0.48g)，并将反应混合物回流20小时。反应结束后，过滤出盐相并浓缩有机相。用柱色谱法(庚烷:EtOAc＝7:3)提纯粗产物，得到350mg 4-硝基-2,3,5,6-四苯基苯酚米色固体。1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ7.08-7.22(m，20H)、8.53(s，1H)。GC-MS>99.0％MS(EI)：443。
(R)-3,3’-二溴-2’-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-八氢-1, 1’-联萘-2-酚的合成。向(R)-3,3’-二溴-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-八氢-1,1’-联萘-2,2’-二酚(60.0g)和叔丁基二甲基氯硅烷(26.1g)的二氯甲烷(400mL)溶液中，滴加三乙胺(17.5g)，并在室温下搅拌反应混合物16小时。反应结束后，用饱和氯化铵水溶液(约100mL)稀释，用二氯甲烷提取水相两次。用水和盐水洗涤混合有机相，通过MgSO4干燥并蒸发。从甲醇中重结晶粗产物，得到(R)-3,3’-二溴-2’-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-八氢-1,1’-联萘-2-酚米色固体(68.9g)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ-0.35(s，3H)、0.11(s，3H)、0.82(s，9H)、1.52-1.82(m，8H)、1.88-2.08(m，2H)、2.25-2.51(m，2H)、2.64-2.77(m，4H)、5.12(s，1H)、7.21(s，1H)、7.32(s，1H)。GC-MS>99.0％MS(EI)：564、566、568。
(R)-3,3’-二溴-2’-甲氧基-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-八氢-1,1’-联萘-2-酚的合 成。在室温下向(R)-3,3’-二溴-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-八氢-1,1’-联萘-2,2’-二酚(25.1g)的乙腈(200ml)溶液中，添加碳酸钾(11.5g)和碘甲烷(9.47g，4.15mL)，并在相同温度下搅拌反应混合物18小时。在起始原料由反应混合物中消失后，真空除溶剂。将剩余物溶解在氯仿(150mL)中，用水(75mL)和盐水(75mL)洗涤，通过MgSO4干燥并蒸发。用柱色谱法提纯粗产物，得到(R)-3,3’-二溴-2’-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-八氢-1,1’-联萘-2,2’二酚米色固体(11.4g，44％)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.12-1.55(m，8H)、1.90-2.01(m，2H)、2.11-2.26(m，6H)、3.41(s，3H)、4.98(s，1H)、7.19(s，1H)、7.29(s，1H)。GC-MS>99.0％MS(EI)：464、466、468。
2-乙氧基吲哚-1-钾的合成。向2-羟吲哚(1.00g)的二氯甲烷(10mL)溶液中，添加三乙基氧鎓四氟硼酸盐(1.50g)，使其回流20小时。反应结束后，将其冷却至室温，并用水(10ml)和盐水(10ml)洗涤，通过MgSO4干燥并蒸发。从庚烷中重结晶粗产物。将米色固体溶解在四氢呋喃(10ml)中，向反应混合物中分批添加氢化钾。添加结束后，在室温下搅拌2小时，然后真空除溶剂，得到750mg钾盐。
本公开化合物的合成制备
以下实施例描述了表2所示某些化合物的合成。合成表2中的每种化合物。对于未记录合成的那些化合物，所述化合物采用与下述合成相似的方式合成。每个实施例用“化合物#”标示表2的化合物。因此，“化合物2”是指表2中列举的第二种化合物。以下描述中使用了本领域技术人员已知并具有以下含义的多个缩写词。
TBS-Bitet-2OH是指
2,6-Cl2C6H3是指2,6-二氯苯基。
CHCMe3是指＝CH-C(CH3)3。
CHC(Me)2Ph是指＝CH-C(苯基)(CH3)2。
NC4(CH3)2H2是指2,5-二甲基吡咯。
4Br-TPPOH是指4-溴-2,3,5,6-四苯基苯酚。
4Br-TPPO是指4-溴-2,3,5,6-四苯基氧化物。
2,6-i-Pr2C6H3是指2,6-二异丙基苯基。
OTf是指-O-C(CF3)3。
4NO2-TPPOH是指4-硝基-2,3,5,6-四苯基苯酚。
实施例1：化合物2的合成。将TBS-Bitet-2-OH(115mg)的2ml苯溶液滴加至W(N-2,6-Cl2C6H3)(CHCMe3)-(NC4(CH3)2H2)2(135mg)的苯(2ml)溶液中。在室温下搅拌反应混合物4小时，真空除去挥发性材料。将剩余物溶解在DME(1,2-二甲氧基乙烷)(2ml)中，并添加一部分1-甲氧基-2-乙烯基苯(54.5mg)的DME(2ml)溶液，再继续搅拌4小时。然后真空浓缩反应混合物，得到深红色油，通过正戊烷将其结晶得到期望的产物(91mg)。1H-NMR(200MHz，C6D6)：δ-0.25(s，3H)、0.24(s，3H)、0.88(s，9H)、1.31-2.49(m,20H)、2.99-3.31(m,4H)、3.67(s，3H)、6.09-6.29(m,4H)、6.48(t，J＝8.2Hz，1H)、6.60-6.73(m，2H)、6.78-6.91(m，3H)、7.28(s，1H)、11.27(s，1H)。
实施例2：化合物3的合成。将W(N-2,6-Cl2C6H3)(CHCMe3)-(NC4(CH3)2H2)2(100mg)的苯(2ml)溶液添加至4Br-TPPOH(79mg)的苯(2ml)溶液中。在室温下搅拌反应混合物4小时，真空除去挥发性材料。将剩余物溶解在2ml DME中，并添加一部分1-甲氧基-2-乙烯基苯(45mg)的DME(2ml)溶液，再继续搅拌4小时。然后真空浓缩反应混合物，得到深红色油，用正戊烷将其结晶得到期望的产物(112mg)。1H-NMR(200MHz，C6D6)：δ1.87(s，6H)、3.21(s，3H)、5.88(s，2H)、6.15-6.30(m,2H)、6.42-6.61(m,2H)、6.71-7.09(m，20H)、11.19(s，3H)。
实施例3：化合物17的合成。将TBS-Bitet-2-OH(86mg)的2ml苯溶液滴加至W(N-2,6-Cl2C6H3)(CHCMe3)-(NC4(CH3)2H2)2(100mg)的苯(2ml)溶液中。在室温下搅拌反应混合物4小时，真空除去挥发性材料。将剩余物溶解在DME(2ml)中，并添加一部分1-(甲氧基甲基)-2-乙烯基苯(45mg)的DME(2ml)溶液，再继续搅拌4小时。然后真空浓缩反应混合物，得到深红色油，用正戊烷将其结晶得到期望的产物(12mg)。1H-NMR(200MHz，C6D6)：δ-0.12(s，3H)、0.21(s，3H)、0.79(s，9H)、1.16-1.64(m,10H)、1.85-2.55(m,14H)、3.19(s，3H)、5.99-6.33(m,3H)、6.44-6.83(m，5H)、7.18-7.35(m，3H)、11.58(s，1H)。
实施例4：化合物20的合成。将TBS-Bitet-2-OH(86mg)的2ml苯溶液滴加至W(N-2,6-Cl2C6H3)(CHCMe3)-(NC4(CH3)2H2)2(100mg)的苯(2ml)溶液中。在室温下搅拌反应混合物4小时，真空除去挥发性材料。将剩余物溶解在DME(2ml)中，并添加一部分1-(二甲基氨基)-2-乙烯基苯(45mg)的DME(2ml)溶液，再继续搅拌4小时。然后真空浓缩反应混合物，得到深红色油，用正戊烷将其结晶得到期望的产物(58mg)。1H-NMR(200MHz，C6D6)：δ-0.14(s，3H)、0.22(s，3H)、0.59(s，9H)、0.81(s，6H)、1.20-1.56(m,10H)、2.01-2.59(m,6H)、2.98(s，6H)、6.01-6.29(m,4H)、6.55(t，J＝8.1Hz，1H)、6.65-7.11(m，4H)、7.29(s，2H)、11.26(s，1H)。
实施例5：化合物16的合成。将TBS-Bitet-2-OH(86mg)的2ml苯溶液滴加至W(N-2,6-Cl2C6H3)(CHCMe3)-(NC4(CH3)2H2)2(100mg)的苯(2ml)溶液中。在室温下搅拌反应混合物4小时，真空除去挥发性材料。将剩余物溶解在DME(2ml)中，并添加一部分1-(异丙氧基)-2-乙烯基苯(49mg)的DME(2ml)溶液，再继续搅拌4小时。然后真空浓缩反应混合物，得到深红色油，用正戊烷将其结晶得到期望的产物(45mg)。1H-NMR(200MHz，C6D6)：δ-0.10(s，3H)、0.01(s，9H)、0.38(s，3H)、0.85(s，6H)、1.00-1.60(m,16H)、1.90-2.60(m,6H)、4.93(m，1H)、6.04-6.24(m,3H)、6.44-6.65(m，2H)、6.70-.6.81(m，3H)、6.95(t，J＝7.3Hz，1H)、7.22-7.26(m，2H)、11.44(s，1H)。
实施例6：化合物25的合成。将MeO-Biet-2-OH(87mg)的2ml苯溶液滴加至Mo(N-2,6-(CH3)2C6H3)(CHCMe2Ph)-(NC4(CH3)2H2)2(100mg)的苯(2ml)溶液中。在室温下搅拌反应混合物4小时，真空除去挥发性材料。将剩余物溶解在DME(2ml)中，并添加一部分1-甲氧基-2-乙烯基苯(50mg)的DME(2ml)溶液，再继续搅拌4小时。然后真空浓缩反应混合物，得到深红色油，用正戊烷将其结晶得到期望的产物(45mg)。1H-NMR(200MHz，C6D6)(非对映异构体的混合物)：δ1.25-1.53(m，22H)、1.88-2.56(m，30H)、3.41x(s，2.5H)、3.45(s，3H)、3.51x(s，2.5H)、3.53(s，3H)、6.13(s，3.7H)、6.30-7.30(m，17H)、12.86(s,1H)、13.05x(s,0.85H)。
实施例7：化合物26的合成。将MeO-Biet-2-OH(79mg)的2ml苯溶液滴加至Mo(N-2,6-i-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph)-(NC4(CH3)2H2)2(100mg)的苯(2ml)溶液中。在室温下搅拌反应混合物4小时，真空除去挥发性材料。将剩余物溶解在DME(2ml)中，并添加一部分1-甲氧基-2-乙烯基苯(45mg)的DME(2ml)溶液，再继续搅拌4小时。然后真空浓缩反应混合物，得到深红色油，用正戊烷将其结晶得到期望的产物(40mg)。1H-NMR(200MHz，C6D6)：δ1.12(d,J＝6.8Hz,6H)、1.19(d,J＝6.8Hz,6H)、1.28-1.54(m,14H)、2.00-2.50(m,10H)、3.42(s,3H)、3.51(m,5H)、6.11(s,2H)、6.27(d,J＝7.3Hz,1H)、6.51(d,J＝7.9Hz,1H)、6.66-6.86(m,3H)、6.89-7.09(m,4H)、12.94(s,1H)。
实施例8：化合物33的合成。将三苯基硅醇(355mg)的3ml苯溶液滴加至Mo(N-2,6-i-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph)-(NC4(CH3)2H2)2(328mg)的苯(3ml)溶液中。在室温下搅拌反应混合物4小时，真空除去挥发性材料。将剩余物溶解在DME(10ml)中，并添加一部分1-甲氧基-2-乙烯基苯(164mg)的DME(5ml)溶液，再继续搅拌4小时。然后真空浓缩反应混合物，得到深红色油，用正戊烷将其结晶得到期望的产物(228mg)。1H-NMR(300MHz，C6D6)：δ1.02(s,6H)、1.04(s,6H)、3.08(s,3H)、4.09(m,2H)、6.04(d,J＝7.8Hz,1H)、6.42(d,J＝7.9Hz,1H)、6.57(t,J＝7.5Hz,1H)、6.87(t,J＝7.5Hz,1H)、6.95-7.12(m,21H)、7.65-7.72(m,12H)、12.35(s,1H)。
实施例9：化合物34的合成。在-30℃下将三苯基硅醇(676mg)的锂盐添加至W(N-2,6-i-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph)-(OTf)2DME(1.00g)的甲苯(10ml)溶液中，并在室温下搅拌悬浮液整夜。反应结束后，用Celite板过滤，并浓缩滤液得到棕色固体。将固体沉淀物溶解在DME(5ml)中，并添加一部分1-甲氧基-2-乙烯基苯(306mg)的DME(5ml)溶液，再继续搅拌4小时。然后真空浓缩反应混合物，得到深红色油，用正戊烷将其结晶得到期望的产物(464mg)。1H-NMR(300MHz，C6D6)：δ1.17(d,J＝6.8Hz,6H)、1.26(d,J＝6.8Hz,6H)、1.70(s,6H)、3.86(m,2H)、5.54(d,J＝7.8Hz,1H)、5.86(s,2H)、6.16-6.22(m,1H)、6.60-7.10(m,24H)、7.55(m,1H)、11.52(s,1H)。
实施例10：化合物35的合成。将W(N-2,6-Cl2C6H3)(CHCMe3)-(NC4(CH3)2H2)2(200mg)的苯(3ml)溶液滴加至4Br-TPPOH(166mg)的苯(3ml)溶液中。在室温下搅拌反应混合物4小时，真空除去挥发性材料。将剩余物溶解在5ml DME中，并添加一部分2-乙烯基吡啶(105mg)的DME(2ml)溶液，再继续搅拌4小时。然后真空浓缩反应混合物，得到红色油，用正戊烷将其结晶得到期望的产物(171mg)。1H-NMR(300MHz，C6D6)：δ1.96(s,6H)、5.53(d,J＝7.8Hz)、5.92(s,2H)、6.02(m,1H)、6.16(t,J＝8.0Hz,1H)、6.55(m,1H)、6.60-7.05(m,20H)、7.60(m,1H)、8.06(s,1H)、8.48(m,1H)、10.53(s,1H)。
实施例11：化合物36的合成。将Mo(N-2,6-i-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph)-(NC4(CH3)2H2)2(200mg)的苯(3ml)溶液加入至4Br-TPPOH(161mg)的苯(3ml)溶液中。在室温下搅拌反应混合物4小时，真空除去挥发性材料。将剩余物溶解在5ml DME中，并添加一部分2-乙烯基吡啶(72mg)的DME(2ml)溶液，再继续搅拌4小时。然后真空浓缩反应混合物，得到棕色油，用正戊烷将其结晶得到期望的产物(215mg)。1H-NMR(300MHz，C6D6)：δ1.17(d,J＝6.8Hz,6H)、1.27(d,J＝6.8Hz,6H)、1.70(s,6H)、3.82-3.88(m,2H)、5.54(d,J＝7.8Hz,1H)、5.89(s,2H)、6.16-6.23(m,1H)、6.60-7.10(m,24H)、7.53-7.57(m,1H)、11.52(s,1H)。
实施例12：化合物37的合成。
将化合物4(100mg)溶解在苯(1ml)中，并在室温下向该溶液中滴加1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基丙-2-醇(18.9mg)的苯(1ml)溶液。完成添加后，在相同温度下搅拌反应混合物4小时，然后真空浓缩，得到棕色油，用正戊烷将其结晶得到期望的产物(53mg)。1H-NMR(300MHz，C6D6)：δ0.99(s,3H)、1.28(d,J＝6.8Hz,6H)、1.33(d,J＝6.8Hz,6H)、3.20(s,3H)、3.84(m,2H)、6.18-7.10(m,24H)、7.22-7.80(m,3H)、11.99(s,1H)。
实施例13：化合物40的合成。向可通过在环境温度下使Mo(N-2,6-i-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph)-(NC4(CH3)2H2)2前体与4Br-TPPOH的无水苯溶液，在无水苯和DME(10ml)的1:1混合物中发生化学计量反应容易地制备得到的Mo(N-2,6-i-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph)-(NC4(CH3)2H2)2(4Br-TPPO)(972mg)的均匀溶液中，添加2-乙烯基氧杂四氢吡喃(2-vinyloxitetrahydropyrane)(138μl)，在环境温度下搅拌反应混合物24小时。然后减压除去挥发性材料，并用热苯重结晶剩余粉体剩余物，得到砖红色微晶(420mg)。1H-NMR(300MHz，C6D6)：δ0.73(m,J＝11Hz,2H)、1.07(q,J＝13Hz,1H)、1.27(m,1H)、1.25(d,J＝7Hz,6H)、1.28(d,J＝7Hz,6H)、1.38(q,1H)、1.51(s,3H)、1.78(d,J＝13Hz,1H)、2.20(s,3H)、2.38(t,J＝12Hz,1H)、3.69(d,J＝12Hz,1H)、4.21(sept,J＝7Hz,2H)、5.00(dd,J＝10,2H)、5.93(s,1H)、6.21(s,1H)、6.60-7.90(m,23H)、11.05(s,1H)ppm。
实施例14：化合物41的合成。在-30℃下将2-乙氧基吲哚的钾盐(0.79g)添加至Mo(N-2,6-i-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph)-(OTf)2DME(1.50g)的甲苯(15ml)溶液中，并在室温下搅拌悬浮液整夜。反应结束后，用Celite板过滤，并浓缩滤液得到橙色固体。将固体沉淀物(150mg)溶解在苯(3ml)中，并将4Br-TPPOH(104mg)的苯(3ml)溶液添加至反应混合物中，在室温下搅拌4小时，并真空除去挥发性材料。将剩余物溶解中5ml DME中，并添加一部分2-乙烯基苯(33mg)的DME(1ml)溶液，继续搅拌4小时。然后真空浓缩反应混合物，得到红色油，用正戊烷将其结晶得到期望的产物(145mg)。1H-NMR(300MHz，C6D6)：δ0.86(t,J＝7.1Hz,3H)、0.99(d,J＝6.7Hz,6H)、1.25(d,J＝6.8Hz,6H)、3.20-3.80(m,7H)、5.28(s,1H)、6.30-7.40(m,31H)、12.55(s,1H)。
实施例15：化合物50的合成。将Mo(N-2,6-i-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph)-(NC4(CH3)2H2)2(200mg)的苯(3ml)溶液加入至4Br-TPPOH(161mg)的苯(3ml)溶液中。在室温下搅拌反应混合物4小时，真空除去挥发性材料。将剩余物溶解在5ml DME中，并添加一部分乙酸乙烯酯(58mg)的DME(2ml)溶液，再继续搅拌4小时。然后真空浓缩反应混合物，得到棕色油，用正戊烷将其结晶得到期望的产物(192mg)。1H-NMR(300MHz，C6D6)：δ1.08(d,J＝6.7Hz,6H)、1.19(d,J＝6.6Hz,6H)、1.73(s,6H)、1.79(s,3H)、3.70(m,2H)、5.95(s,2H)、6.70-7.50(m,23H)、10.61(s,1H)。
实施例16：化合物55的合成。将Mo(N-2,6-i-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph)-(NC4(CH3)2H2)2(200mg)的苯(3ml)溶液加入至4Br-TPPOH(161mg)的苯(3ml)溶液中。在室温下搅拌反应混合物4小时，真空除去挥发性材料。将剩余物溶解在5ml DME中，并添加一部分2-甲氧基-4-硝基-1-乙烯基苯(96mg)的DME(2ml)溶液，再继续搅拌4小时。然后真空浓缩反应混合物，得到棕色油，用正戊烷将其结晶得到期望的产物(293mg)。1H-NMR(300MHz，C6D6)：δ1.15(d,J＝6.8Hz,6H)、1.24(d,J＝6.8Hz,6H)、1.43(s,6H)、3.27(s,3H)、3.65(m,2H)、5.74(d,J＝8.4Hz,1H)、5.86(s,2H)、6.50-7.20(m,23H)、7.53(m,1H)、7.66(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.9Hz,1H)、12.05(s,1H)。
实施例17：化合物57的合成。将Mo(N-2,6-i-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph)-(NC4(CH3)2H2)2(125mg)的苯(2ml)溶液加入至4NO2-TPPOH(98mg)的苯(2ml)溶液中。在室温下搅拌反应混合物4小时，真空除去挥发性材料。将剩余物溶解在2ml DME中，并添加一部分2-甲氧基-1-乙烯基苯(18mg)的DME(1ml)溶液，再继续搅拌4小时。然后真空浓缩反应混合物，得到棕色油，用正戊烷将其结晶得到期望的产物(81mg)。1H-NMR(300MHz，C6D6)：δ1.18(d,J＝6.8Hz,6H)、1.29(d,J＝6.8Hz,6H)、1.51(s,6H)、3.37(s,3H)、3.85(m,2H)、5.79(s,1H)、5.92(s,1H)、6.04(m,1H)、6.43(m,1H)、6.60-7.40(m,25H)、12.42(s,1H)。
上表2中列举的其它化合物也可通过类似方法合成。各化合物通过1H NMR分析。下表3显示了亚烷基氢的化学位移(以ppm计)。
表3
采用本公开化合物的复分解反应试验细节
在某些复分解反应中，基于催化活性筛选上述公开的化合物。结果如下所示。
筛选反应的总体过程
对于1-辛烯、9-癸烯酸甲酯和烯丙基苯的反应。在充有氮气的手套箱中，将所述烯烃基质(2.23-2.54mmol)添加至玻璃瓶中，然后向瓶中添加一部分催化剂的苯溶液(0.025-0.1M)，并将混合物在22℃下搅拌15小时。然后，用二乙醚(100μL)猝灭一部分反应，并用GC-MS监测转化率和E/Z选择性。
对于二烯丙基丙二酸二乙酯的自复分解反应。在充有氮气的手套箱中，将二烯丙基丙二酸二乙酯(0.832mmol)和1mL甲苯添加至玻璃瓶中。向瓶中添加一部分催化剂的苯溶液(0.025-0.1M)，并将混合物在22℃下搅拌15小时。用二乙醚(100μL)猝灭一部分反应，并用GC-MS监测转化率和E/Z选择性。
1-辛烯、9癸烯酸甲酯和烯丙基苯的GC-MS分析方法。采用火焰离子化检测器(FID)进行GC分析。柱：Phenomenex的ZB-35HT Inferno(35％苯基、65％二甲基聚硅氧烷)；30m×0.25mm(i.d.)×0.25mm膜厚。GC和柱条件：注入器温度为370℃；检测器温度为240℃；炉温，起始温度50℃，保持时间5min；缓变率25℃/min至340℃，保持时间12min；载气为氮气。
二烯丙基丙二酸二乙酯的GC-MS分析方法。采用火焰离子化检测器(FID)进行GC分析。柱：Phenomenex的ZB-1HT Inferno(100％二甲基聚硅氧烷)；30m×0.25mm(i.d.)×0.25mm膜厚。GC和柱条件：注入器温度为370℃；检测器温度为240℃；炉温，起始温度50℃，保持时间5min；缓变率25℃/min至340℃，保持时间12min；载气为氮气。
化合物活性及与已知络合物的对比
使用命名为化合物A-I(下示)的九种络合物作为下示试验中的对比例。
因此，在任意下示试验例中，使用字母“A”表示上述化合物A，同理化合物B-I。
1-辛烯的均复分解
在1-辛烯的均复分解中，将对比化合物A和B与本公开的化合物-化合物15、17和22进行比较。表4(下示)示出了不同催化剂负荷(以摩尔ppm计)下的转化率％。转化率是指转化成产品(即E/Z-7-庚烯)的基质(即1-辛烯)的百分数。转化率％＝100-{[(反应物的最终摩尔数)×100]/[反应物的初始摩尔数]}。相对于复分解基质的初始浓度，计算催化剂负荷“(负荷)”。
表4
| 化合物 | 负载(mol ppm) | 转化％ |
| A | 50 | 59 |
| B | 50 | 49 |
| 15 | 50 | 62 |
| 17 | 50 | 69 |
| 22 | 50 | 83 |
烯丙基苯的均复分解
表5(下示)示出了化合物A与本公开的化合物2、5、9和11在烯丙基苯均复分解中的催化活性对比。负荷和转化百分率如上述计算。还确定了形成的E异构体相对于Z异构体的比例。
表5
二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解
表6示出了本公开某些化合物在二烯丙基丙二酸二乙酯闭环复分解中的催化活性。负荷和转化百分率具有与上述相同的含义。
表6
| 化合物 | 负载(mol ppm) | 转化％ |
| 2 | 200 | 93 |
| 3 | 200 | 65 |
| 5 | 200 | 97 |
| 6 | 200 | 72 |
| 7 | 200 | 63 |
| 8 | 200 | 92 |
| 9 | 200 | 96 |
| 11 | 200 | 95 |
| 12 | 200 | 91 |
| 13 | 200 | 87 |
| 15 | 200 | 96 |
| 16 | 200 | 75 |
| 17 | 200 | 79 |
| 22 | 200 | 99 |
不饱和甘油三酯与乙烯的交叉复分解
表7示出了本公开化合物3和4与化合物D和E(下面示出)，对于食品级芥花油(甘油三酯(“TG”))与乙烯交叉复分解的催化活性对比。采用6.5mol％三乙基铝对所述芥花油在50℃和10atm下预处理18小时。采用气相色谱法和火焰离子化检测器(GC-FID)分析产品混合物，确定转化百分率，在GC-FID分析前将所述产品用甲醇酯化。如下计算转化百分率：转化％＝100-[(TG的最终摩尔数)×100/(TG的初始摩尔数)]。此外还确定了选择性，其定义如下：选择性＝(9-癸烯酸甲酯摩尔数)×100/(反应混合物中除9-癸烯酸甲酯前体酯和源自芥花油的饱和酯以外的所有甲酯的总摩尔数)。还计算了9-癸烯酸甲酯(9DAME)的产率，其定义为：产率＝(9DAME的摩尔数)×100/(芥花油中9DAME前体链的初始摩尔数)。表7中，催化剂负荷基于ppm重量(相对于复分解基质)给出。本公开化合物的催化活性与化合物C、D、E和F比较。
表7
| 化合物 | 负载(wt ppm) | 转化％ | 选择性 | 产率 |
| D | 1000 | 17 | 9 | 9 |
| 4 | 1000 | 93 | 50 | 45 |
| 60 | 1000 | 97 | 47 | 46 |
| 36 | 1000 | 90 | 53 | 45 |
| 50 | 1000 | 49 | 59 | 33 |
| C | 1000 | 46 | 63 | 24 |
| 41 | 1000 | 75 | 67 | 41 |
| E | 250 | 40 | 56 | 23 |
| 3 | 250 | 56 | 67 | 38 |
| 35 | 1000 | 80 | 56 | 45 |
| 40 | 1000 | 97 | 47 | 46 |
| 40 | 25 | 27 | 55 | 16 |
| F | 1000 | 58 | 67 | 39 |
| 59 | 1000 | 91 | 73 | 54 |
9-癸烯酸甲酯的均复分解
表8示出了本公开的某些化合物在9-癸烯酸甲酯自复分解中的催化活性。负荷和转化百分率具有与表6中相同的含义。
表8
| 化合物 | 负载(mol ppm) | 转化％ |
| 35 | 33 | 67 |
| 36 | 33 | 89 |
| 40 | 33 | 92 |
催化剂的热稳定性-分解温度
表9示出了与本公开化合物对比的比较化合物G、H和I的热稳定性。热稳定性通过如下步骤确定：将10mg试样溶解在1，1，2，2-四氯乙烷-d2中；然后将样品加热至60℃、90℃和120℃，并在该温度下保持1小时，然后冷却样品至室温，并记录每种样品的1H-NMR光谱。分解温度是指如通过在1H NMR光谱中对应于亚烷基部分的峰强度下降测量的，首次观察到催化剂分解的温度。
表9
| 化合物 | 分解温度(℃) |
| G | 90 |
| 41 | 120 |
| H | 60 |
| 56 | 120 |
| I | 60 |
| 58 | 120 |
催化剂的热稳定性-经时热稳定性
表10显示了与本公开化合物对比的比较化合物A、D和E经过一段时间的空气稳定性。对于该试验，将10mg固态晶体形式的催化剂样品暴露于大气条件下30分钟、60分钟和24小时。将样品暴露于大气条件下后，将样品溶解在1mL苯-d6中，并记录1H NMR光谱。分解百分数是指在1H NMR光谱中，相对于保持在手套箱中未暴露于大气条件的相同化合物样品的相同峰强度，对应于亚烷基部分的峰强度下降百分数。术语“分解”是指100％分解。
表10
| 化合物 | 30分钟后分解 | 60分钟后分解 | 24小时后分解 |
| D | 65％ | 已分解 | 已分解 |
| 4 | 0％ | 0％ | 5％ |
| 61 | 45％ | 85％ | 已分解 |
| E | 85％ | 已分解 | 已分解 |
| 3 | 15％ | 40％ | 已分解 |
| 62 | 30％ | 65％ | 已分解 |
| A | 90％ | 已分解 | 已分解 |
| 2 | 25％ | 50％ | 已分解 |
Claims (76)
1.一种式(I)的化合物
其中：
M为第6族金属原子；
X为氧原子、＝N-R5、＝N-N(R5)(R5’)或＝N-O-R5；
n是0或1；
Rz为中性配体；
R1为R11或-G1-R11；
R2为C6-18芳基或C4-18杂芳基，其均可任选地被独立地选自R6的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R6任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；或R2为-G10-R33；
R3为阴离子配体，如-OR7或-SR7；
R4为吡咯-1-基、吡唑-1-基、咪唑-1-基、1H-1,2,3-三唑-1-基、2H-1,2,3-三唑-2-基、1H-1,2,4-三唑-1-基、4H-1,2,4-三唑-4-基、吲哚-1-基、吲唑-1-基、吖吲哚-1-基、-O-SiR21R22R23；或-O-CR21R22R23，其中所述吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、吲哚基、吲唑基和吖吲哚基任选地用独立地选自R8的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R8任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；
R5为氢原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基或-SiR21R22R23，其中所述环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R31任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；或R5为-G5-R15；
R5’为氢原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基或-SiR21R22R23，其中所述环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R31任选地结合成环，其任选地用选自Rx的取代基取代一次或多次；或R5’为-G5-R15；
R6为R16或-G6-R16；
R7为氢原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-C(O)-R21、-C(O)-NR21R22或-SiR21R22R23，其中所述环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R31任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；或R7为-G7-R17；
R7’为氢原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-C(O)-R21、-C(O)-NR21R22、-CR21R22R23或-SiR21R22R23；其中所述环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R31任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；或R7’为-G7-R17；
R8为R18或-G8-R18；
G1、G5、G6、G7和G8独立地为C1-12亚烷基、C2-12亚烯基或C2-12亚炔基，其均任选地用独立地选自R32的取代基取代一次或多次；
R11、R15、R16、R17和R18独立地为氢原子、卤素原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-CN、-O-R21、-S(O)w-R21、-SO2-O-R21、-O-SO2-R21、-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-O-R21、-NR21R22、-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-R22、-N(R21)-C(O)-O-R22、-O-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-NR22R23、-SO2-NR21R22、-N(R21)-SO2-R22、-SiR21R22R23、-O-SiR21R22R23或-NO2，其中所述环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R31任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；
R21、R22和R23独立地为R28或-G9-R29，或当R21、R22和R23中的两个结合于同一个原子上时，它们任选地结合形成C3-20碳环或C2-20杂环，其均可任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；
G9为C1-12亚烷基、C2-12亚烯基或C2-12亚炔基，其均任选地用独立地选自Ry的取代基取代一次或多次；
R28为C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基或C2-20杂芳基，其均任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；或R28为氢原子；
R29为氢原子、卤素原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基或C2-20杂芳基，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；
R31为卤素原子、C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-CN、-O-R21、-S(O)w-R21、-SO2-O-R21、-O-SO2-R21、-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-O-R21、-NR21R22、-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-R22、-N(R21)-C(O)-O-R22、-O-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-NR22R23、-SO2-NR21R22、-N(R21)-SO2-R22、-SiR21R22R23、-O-SiR21R22R23或-NO2，其中所述环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R41的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻的R41任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次，且其中烷基、烯基和炔基任选地用独立地选自R42的取代基取代一次或多次；
R32为卤素原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-CN、-O-R21、-S(O)w-R21、-SO2-O-R21、-O-SO2-R21、-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-O-R21、-NR21R22、-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-R22、-N(R21)-C(O)-O-R22、-O-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-NR22R23、-SO2-NR21R22、-N(R21)-SO2-R22、-SiR21R22R23、-O-SiR21R22R23或-NO2，其中所述环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自R41的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻的R41任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；
G10为-O-、-S-、-Se-、-C(R21)(R22)-、-Si(R21)(R22)-或-N(R21)-，其中-NR21-基的R21任选地与R33结合形成含氮杂环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次，且其中含氮杂环的任意碳原子任选地氧化形成羰基；
R33为C2-20杂环基或C2-20杂芳基，其均任选地用独立地选自R41的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻的R41任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；或R33为C2-20杂烷基，其任选地用独立地选自R42的取代基取代一次或多次；或R33为-C(O)-R43；
R41为卤素原子、C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-CN-、-O-R21、-S(O)w-R21、-SO2-O-R21、-O-SO2-R21、-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-O-R21、-NR21R22、-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-R22、-N(R21)-C(O)-O-R22、-O-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-NR22R23、-SO2-NR21R22、-N(R21)-SO2-R22、-SiR21R22R23、-O-SiR21R22R23或-NO2，其中所述环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次，且其中所述烷基、烯基和炔基任选地用独立地选自Ry的取代基取代一次或多次；
R42为卤素原子、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基、C2-20杂芳基、-CN、-O-R21、-S(O)w-R21、-SO2-O-R21、-O-SO2-R21、-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-R21、-O-C(O)-O-R21、-NR21R22、-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-R22、-N(R21)-C(O)-O-R22、-O-C(O)-NR21R22、-N(R21)-C(O)-NR22R23、-SO2-NR21R22、-N(R21)-SO2-R22、-SiR21R22R23、-O-SiR21R22R23或-NO2，其中所述环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次；
R43为C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C3-12环烷基、C2-12杂环基、C6-20芳基或C2-20杂芳基，其中所述环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次，且其中所述烷基、烯基和炔基任选地用独立地选自Ry的取代基取代一次或多次；
Rx为卤素原子、C1-6烷基、C3-10环烷基、苯基、-CN、-OH、-O(C1-6烷基)、-SO2(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-C(O)NH2、-C(O)NH(C1-6烷基)、-C(O)N(C1-6烷基)2、-Si(C1-6烷基)3、-O-Si(C1-6烷基)3或-NO2；
Ry为卤素原子、C3-10环烷基、苯基、-CN、-OH、-O(C1-6烷基)、-SO2(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-C(O)NH2、-C(O)NH(C1-6烷基)、-C(O)N(C1-6烷基)2、-Si(C1-6烷基)3、-O-Si(C1-6烷基)3或-NO2；且
w为0、1或2；
其中R1和R2任选地结合成环，且R2与R3任选地结合成环，以及R3和R4任选地结合成环；
只要若R3为-O-R7、R7为-G7-R17、G7为亚烷基且R17为氢原子或卤素原子，则R4不为-O-CR21R22R23即可。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中M是Mo或W。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中M是Mo。
4.根据权利要求2所述的化合物，其中M是W。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的化合物，其中n是0。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的化合物，其中X是氧原子。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的化合物，其中X是＝N-R5。
8.根据权利要求7所述的化合物，其中R5是C3-12环烷基、C6-20芳基或C2-20杂芳基，其均任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R31任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。
9.根据权利要求8所述的化合物，其中R5是C3-12环烷基、苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基或2-吡嗪基，其均任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R31任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。
10.根据权利要求9所述的化合物，其中R5是C3-12环烷基、苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基或2-吡嗪基，其均任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、C3-10环烷基、苯基、-CN、-OH、-O(C1-6烷基)、-SO2(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-C(O)NH2、-C(O)NH(C1-6烷基)、-C(O)N(C1-6烷基)2、-Si(C1-6烷基)3和-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次。
11.根据权利要求10所述的化合物，其中R5是C3-12环烷基或苯基，其均任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、C3-10环烷基、苯基、-CN、-OH、-O(C1-6烷基)、-SO2(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-C(O)NH2、-C(O)NH(C1-6烷基)、-C(O)N(C1-6烷基)2、-Si(C1-6烷基)3和-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次。
12.根据权利要求11所述的化合物，其中R5是C3-12环烷基或苯基，其均任选地用独立地选自由卤素原子和C1-6烷基所组成的组中的取代基取代一次或多次。
13.根据权利要求12所述的化合物，其中R5是金刚烷基或苯基，其均任选地用独立地选自由卤素原子和C1-6烷基所组成的组中的取代基取代一次或多次。
14.根据权利要求13所述的化合物，其中R5是苯基，其任选地用独立地选自由卤素原子和C1-6烷基所组成的组中的取代基取代一次或多次。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的化合物，其中R1是氢、C1-6烷基或-O-(C1-6烷基)。
16.根据权利要求15所述的化合物，其中R1是氢。
17.根据权利要求1-16中任意一项所述的化合物，其中R2是苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基或2-吡嗪基，其均任选地用独立地选自R6的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R6任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。
18.根据权利要求17所述的化合物，其中R2是苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基或2-吡嗪基，其均任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、C3-10环烷基、苯基、-CN、-OH、-O(C1-6烷基)、-SH、-S(C1-6烷基)、-C(O)-(C1-6烷基)、-CHO、-O-C(O)-(C1-6烷基)、-C(O)-O-(C1-6烷基)、-CO2H、-O-C(O)-O-(C1-6烷基)、-SO2(C1-6烷基)、-O-SO2(C1-6烷基)、-SO2-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-C(O)NH2、C(O)NH(C1-6烷基)、-C(O)N(C1-6烷基)2、-NH-CO2H、-N(C1-6烷基)-CO2H、-NH-C(O)-O(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-O-C(O)NH2、-O-C(O)NH(C1-6烷基)、-O-C(O)N(C1-6烷基)2、-NH-C(O)NH2、-NH-C(O)NH(C1-6烷基)、-NH-C(O)N(C1-6烷基)2、-N(C1-6烷基)-C(O)NH2、-N(C1-6烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-Si(C1-6烷基)3、-O-Si(C1-6烷基)3、-(C1-6亚烷基)-C3-10环烷基、-(C1-6亚烷基)-苯基、-(C1-6亚烷基)-CN、-(C1-6亚烷基)-OH、-(C1-6亚烷基)-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SH、-(C1-6亚烷基)-S(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-CHO、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-CO2H、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SO2(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-SO2(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SO2-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-NH2、-(C1-6亚烷基)-NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH-CO2H、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-CO2H、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-Si(C1-6烷基)3和-(C1-6亚烷基)-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次。
19.根据权利要求17所述的化合物，其中R2是苯基，其任选地用独立地选自R6的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻的R6任选地结合成环。
20.根据权利要求17所述的化合物，其中R2是苯基，其任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、C3-10环烷基、苯基、-CN、-OH、-O(C1-6烷基)、-SH、-S(C1-6烷基)、-C(O)-(C1-6烷基)、-CHO、-O-C(O)-(C1-6烷基)、-C(O)-O-(C1-6烷基)、-CO2H、-O-C(O)-O-(C1-6烷基)、-SO2(C1-6烷基)、-O-SO2(C1-6烷基)、-SO2-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-C(O)NH2、-C(O)NH(C1-6烷基)、-C(O)N(C1-6烷基)2、-NH-CO2H、-N(C1-6烷基)-CO2H、-NH-C(O)-O(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-O-C(O)NH2、-O-C(O)NH(C1-6烷基)、-O-C(O)N(C1-6烷基)2、-NH-C(O)NH2、-NH-C(O)NH(C1-6烷基)、-NH-C(O)N(C1-6烷基)2、-N(C1-6烷基)-C(O)NH2、-N(C1-6烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-Si(C1-6烷基)3、-O-Si(C1-6烷基)3、-(C1-6亚烷基)-C3-10环烷基、-(C1-6亚烷基)-苯基、-(C1-6亚烷基)-CN、-(C1-6亚烷基)-OH、-(C1-6亚烷基)-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SH、-(C1-6亚烷基)-S(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-CHO、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-CO2H、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SO2(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-SO2(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SO2-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-NH2、-(C1-6亚烷基)-NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH-CO2H、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-CO2H、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-Si(C1-6烷基)3和-(C1-6亚烷基)-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次。
21.根据权利要求20所述的化合物，其中R2是苯基，其任选地用独立地选自卤素原子、-OH、-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-OH、-(C1-6亚烷基)-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH2、-(C1-6亚烷基)-NH(C1-6烷基)和-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)2的取代基取代一次或多次。
22.根据权利要求20所述的化合物，其中R2是2-(C1-6烷氧基)苯基，其中苯环进一步任选地用独立地选由自卤素原子、C1-6烷基、C3-10环烷基、苯基、-CN、-OH、-O(C1-6烷基)、-SH、-S(C1-6烷基)、-C(O)-(C1-6烷基)、-CHO、-O-C(O)-(C1-6烷基)、-C(O)-O-(C1-6烷基)、-CO2H、-O-C(O)-O-(C1-6烷基)、-SO2(C1-6烷基)、-O-SO2(C1-6烷基)、-SO2-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-C(O)NH2、C(O)NH(C1-6烷基)、-C(O)N(C1-6烷基)2、-NH-CO2H、-N(C1-6烷基)-CO2H、-NH-C(O)-O(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-O-C(O)NH2、-O-C(O)NH(C1-6烷基)、-O-C(O)N(C1-6烷基)2、-NH-C(O)NH2、-NH-C(O)NH(C1-6烷基)、-NH-C(O)N(C1-6烷基)2、-N(C1-6烷基)-C(O)NH2、-N(C1-6烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-Si(C1-6烷基)3、-O-Si(C1-6烷基)3、-(C1-6亚烷基)-C3-10环烷基、-(C1-6亚烷基)-苯基、-(C1-6亚烷基)-CN、-(C1-6亚烷基)-OH、-(C1-6亚烷基)-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SH、-(C1-6亚烷基)-S(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-CHO、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-CO2H、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SO2(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-SO2(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SO2-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-NH2、-(C1-6亚烷基)-NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH-CO2H、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-CO2H、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-Si(C1-6烷基)3和-(C1-6亚烷基)-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次。
23.根据权利要求22所述的化合物，其中R2是2-(C1-6烷氧基)苯基，其任选地用独立地选自卤素原子、-OH、-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-OH、-(C1-6亚烷基)-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH2、-(C1-6亚烷基)-NH(C1-6烷基)和-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)2的取代基取代一次或多次。
24.根据权利要求17所述的化合物，其中R2是2-吡啶基，其任选地用独立地选自R6的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻的R6任选地结合成环。
25.根据权利要求17所述的化合物，其中R2是2-吡啶基，其任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、C3-10环烷基、苯基、-CN、-OH、-O(C1-6烷基)、-SH、-S(C1-6烷基)、-C(O)-(C1-6烷基)、-CHO、-O-C(O)-(C1-6烷基)、-C(O)-O-(C1-6烷基)、-CO2H、-O-C(O)-O-(C1-6烷基)、-SO2(C1-6烷基)、-O-SO2(C1-6烷基)、-SO2-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-C(O)NH2、-C(O)NH(C1-6烷基)、-C(O)N(C1-6烷基)2、-NH-CO2H、-N(C1-6烷基)-CO2H、-NH-C(O)-O(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-O-C(O)NH2、-O-C(O)NH(C1-6烷基)、-O-C(O)N(C1-6烷基)2、-NH-C(O)NH2、-NH-C(O)NH(C1-6烷基)、-NH-C(O)N(C1-6烷基)2、-N(C1-6烷基)-C(O)NH2、-N(C1-6烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-Si(C1-6烷基)3、-O-Si(C1-6烷基)3、-(C1-6亚烷基)-C3-10环烷基、-(C1-6亚烷基)-苯基、-(C1-6亚烷基)-CN、-(C1-6亚烷基)-OH、-(C1-6亚烷基)-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SH、-(C1-6亚烷基)-S(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-CHO、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-CO2H、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SO2(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-SO2(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-SO2-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-NH2、-(C1-6亚烷基)-NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH-CO2H、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-CO2H、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)-O-(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-O-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-NH-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)NH2、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)NH(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)-C(O)N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-Si(C1-6烷基)3和-(C1-6亚烷基)-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次。
26.根据权利要求25所述的化合物，其中R2是2-吡啶基，其任选地用独立地选自卤素原子、-OH、-O(C1-6烷基)、-(C1-6亚烷基)-OH、-(C1-6亚烷基)-O(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-(C1-6亚烷基)-NH2、-(C1-6亚烷基)-NH(C1-6烷基)和-(C1-6亚烷基)-N(C1-6烷基)2的取代基取代一次或多次。
27.根据权利要求1-16中任意一项所述的化合物，其中R2是-G10-R33。
28.根据权利要求27所述的化合物，其中G10是-O-或-S-。
29.根据权利要求28所述的化合物，其中G10是-O-。
30.根据权利要求27-29中任意一项所述的化合物，其中R33是C2-20杂环基，其任选地用独立地选自R41的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R41任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。
31.根据权利要求30所述的化合物，其中R33是C2-20杂环基，其在相对于所述杂环基与G10的结合点的2-位处具有杂原子，其中所述杂原子为氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，且其任选地用独立地选自R41的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R41任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。
32.根据权利要求31所述的化合物，其中R33是2-四氢吡喃基，其任选地用独立地选自R41的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R41任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。
33.根据权利要求27-29中任意一项所述的化合物，其中R33是C2-20杂芳基，其任选地用独立地选自R41的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R41任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。
34.根据权利要求33所述的化合物，其中R33是C2-20杂芳基，其在相对于所述杂芳基与G10的结合点的2-位处具有杂原子，其中所述杂原子为氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，且其任选地用独立地选自R41的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R41任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。
35.根据权利要求34所述的化合物，其中R33为2-吡啶基，其任选地用独立地选自R41的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R41任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。
36.根据权利要求27-29中任意一项所述的化合物，其中，R33为C2-20杂烷基，其任选地用独立地选自R42的取代基取代一次或多次。
37.根据权利要求36所述的化合物，其中在一些实施方式中，R33为C2-20杂烷基，其在相对于所述杂环基与G10的结合点的2-位处具有杂原子，其中所述杂原子为氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，其任选地用独立地选自R42的取代基取代一次或多次。
38.根据权利要求37所述的化合物，其中R33是-CH2-O-(C1-10烷基)、-CH(C1-6烷基)-O-(C1-10烷基)或-C(C1-6烷基)2-O-(C1-6烷基)。
39.根据权利要求1-38中任意一项所述的化合物，其中R3是-OR7或-SR7。
40.根据权利要求39所述的化合物，其中R3是-OR7。
41.根据权利要求40所述的化合物，其中R7是-G7-R17。
42.根据权利要求41所述的化合物，其中，-G7-R17是C1-12烷基，其任选地用独立地选自R32的取代基取代一次或多次。
43.根据权利要求42所述的化合物，其中-G7-R17是C1-12烷基，其任选地用独立地选自由卤素原子和苯基所组成的组中的取代基取代一次或多次，其中所述苯基任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、-O-(C1-6烷基)、C1-6卤代烷基、-O-(C1-6卤代烷基)、-Si-(C1-6烷基)3和-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次。
44.根据权利要求43所述的化合物，其中-G7-R17是C1-12烷基，其任选地用独立地选自由卤素原子和苯基所组成的组中的取代基取代一次或多次。
45.根据权利要求41所述的化合物，其中-G7-R17为叔丁基、-C(CH3)2(CF3)、-C(CF3)3或-C(CF3)2-(苯基)。
46.根据权利要求40所述的化合物，其中R7是C6-20芳基或C2-20杂芳基，其均任选地用独立地选自R31的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R31任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。
47.根据权利要求46所述的化合物，其中R7是苯基、1-萘基或2-萘基，其均任选地用独立地选由自卤素原子、C1-6烷基、C2-6烯基、C3-10环烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、-CN、-O(C1-6烷基)、-Si(C1-6烷基)3和-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次，或任意两个相邻取代基可任选地结合形成-(CH2)4-环或-(CH)4-环，其中所述环烷基、苯基和萘基取代基任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、C3-10环烷基、苯基、-CN、-O(C1-6烷基)、-Si(C1-6烷基)3和-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次，或任意两个相邻取代基可任选地结合形成-(CH2)4-环或-(CH)4-环。
48.根据权利要求47所述的化合物，其中R7是苯基或1-萘基，其任选地用独立地选自用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、苯基、1-萘基、-O(C1-6烷基)和-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次，或任意两个相邻烷基取代基可任选地结合形成-(CH)4-环，其中苯基和萘基取代基任选地用独立地选自由卤素原子、C1-6烷基、苯基、-O(C1-6烷基)和-O-Si(C1-6烷基)3所组成的组中的取代基取代一次或多次，或任意两个相邻烷基取代基可任选地结合形成-(CH2)4-环。
49.根据权利要求1-48中任意一项所述的化合物，其中R4是-O-SiR21R22R23。
50.根据权利要求50所述的化合物，其中R4是-O-Si-(C1-6烷基)3或-O-Si-(苯基)3。
51.根据权利要求1-48中任意一项所述的化合物，其中R4是-O-CR21R22R23。
52.根据权利要求51所述的化合物，其中R4是-O-C(CF3)2(CH3)。
53.根据权利要求1-48中任意一项所述的化合物，其中R4是吡咯-1-基、吡唑-1-基、咪唑-1-基、1H-1,2,3-三唑-1-基、2H-1,2,3-三唑-2-基、1H-1,2,4-三唑-1-基或4H-1,2,4-三唑-4-基，其均任选地用独立地选自R8的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R8任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。
54.根据权利要求53所述的化合物，其中R4为吡咯-1-基或咪唑-1-基，其均任选地用独立地选自R8的取代基取代一次或多次，其中任意两个相邻R8任选地结合成环，其任选地用独立地选自Rx的取代基取代一次或多次。
55.根据权利要求54所述的化合物，其中R4是吡咯-1-基或咪唑-1-基，其均任选地用独立地选自由C1-6烷基、C2-6烯基和苯基所组成的组中的取代基取代一次或多次，或任意两个相邻取代基可任选地结合形成-(CH)4-环。
56.根据权利要求1-55中任意一项所述的化合物，其中所述化合物为表2中化合物1-40中的任意一种。
57.一种式(II)的化合物
其中：
M为钼原子或钨原子；
R101为芳基、杂芳基、烷基或环烷基，其均可任选地被取代；
R102为吡咯基、咪唑基、吲哚基、吡唑基、吖吲哚基或吲唑基，其均可任选地被取代；或当R103为-Si(苯基)3时，R102为-O-Si(苯基)3，所述苯基任选地被取代；
R103为C1-6烷基、C1-6杂烷基、芳基或杂芳基，其均任选地被取代；或R103为叔丁基、-C(CH3)2(CF3)、-C(CF3)3或-C(CF3)2-(苯基)；或当R102为-O-Si(苯基)3时，R103为-Si(苯基)3，所述苯基任选地被取代；
R104为氢原子、C1-6烷基或烷氧基；
R105为氢原子、-O-(C1-6烷基)、-CH2-O-(C1-6烷基)、杂烷氧基或-N(C1-6烷基)2；
R106和R107独立地为氢原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素原子、-NO2、酰胺或磺酰胺。
58.根据权利要求57所述的化合物，其中R101是苯基、2,6-二氯苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-三氟甲基苯基、五氟苯基、叔丁基或1-金刚烷基。
59.根据权利要求57或58所述的化合物，其中R102是吡咯-1-基、2,5-二甲基吡咯-1-基、2,5-二苯基吡咯-1-基、2,5-二甲基咪唑-1-基或吲哚-1-基。
60.根据权利要求57-59中任意一项所述的化合物，其中R103是2,6-二苯基苯基、4-溴-2,3,5,6-四苯基苯基、叔丁基、-C(CH3)2CF3、C(CF3)3或-C(CF3)2(苯基)。
61.根据权利要求57-59中任意一项所述的化合物，其中R103是
其中“iPr”表示异丙基，且“OTBDMS”表示叔丁基二甲基甲硅烷氧基。
62.根据权利要求57-61中任意一项所述的化合物，其中R104是氢原子。
63.根据权利要求57-62中任意一项所述的化合物，其中R105是氢原子、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲氧基、异丙氧基或二甲基氨基。
64.根据权利要求57-63中任意一项所述的化合物，其中R106和R107独立地为氢原子、甲基、卤素原子或甲氧基。
65.根据权利要求57-64中任意一项所述的化合物，其中所述化合物为表2中化合物1-34中的任意一种。
66.一种实施复分解反应的方法，所述方法包括：
提供具有一个以上碳-碳双键的第一化合物；和
在权利要求1-65中任意一项所述化合物的存在下，经复分解反应，使所述第一化合物反应。
67.根据权利要求66所述的方法，其中所述第一化合物具有两个以上碳-碳双键。
68.根据权利要求66或67所述的方法，其中所述复分解反应为第一化合物的两个以上碳-碳双键间的闭环复分解反应。
69.根据权利要求66-68中任意一项所述的方法，其中存在有效催化量的复分解催化剂。
70.一种实施复分解反应的方法，所述方法包括：
提供具有一个以上碳-碳双键的第一化合物，和具有一个以上碳-碳双键的第二化合物；和
在权利要求1-65中任意一项所述化合物的存在下，经复分解反应，使所述第一化合物和所述第二化合物反应。
71.根据权利要求70所述的方法，其中所述第一化合物和所述第二化合物为同一化合物。
72.根据权利要求70所述的方法，其中所述第一化合物与所述第二化合物不同。
73.根据权利要求72所述的方法，其中所述第一化合物为内烯烃。
74.根据权利要求72或73所述的方法，其中所述第二化合物为短链链烯。
75.根据权利要求74所述的方法，其中短链链烯为乙烯。
76.根据权利要求70-75中任意一项所述的方法，其中存在有效催化量的复分解催化剂。
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2022
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