CN106467705B - 防滑液、防滑件及其制备方法 - Google Patents

防滑液、防滑件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种防滑液，以所述防滑液的总重按100wt.％计，包括下列反应成分的反应产物：1)第一反应溶液，所述第一反应溶液包括下列反应成分的反应产物：3‑75wt.％的第一硅烷，所述第一硅烷的通式为R1 aSi(OR)4‑a‑bR2 b，其中，a为1‑3；当a为1时，b为0‑2；a为2时，b为0‑1；a为3时，b为0；R代表碳数为1‑4的烃基，R1代表带有至少一个环氧基官能团的有机基团，R2代表氢原子或碳数为1‑20的烃基；20‑96wt.％的水；和酸；2)0.5‑4wt.％的第二硅烷，所述第二硅烷的通式为R3 cSi(OR)4‑c‑dR4 d，其中，c为1‑3；当c为1时，d为0‑2；c为2时，d为0‑1；c为3时，d为0；R代表碳数为1‑4的烃基，R3代表带有至少一个伯氨基官能团、仲氨基官能团或叔氨基官能团的有机基团，R4代表氢原子或碳数为1‑20的烃基；和3)0.5‑11wt.％的表面环氧改性的二氧化硅粒子。

Description

防滑液、防滑件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种防滑液、防滑件及其制备方法。
背景技术
陶瓷砖基材、玻璃基材、或石质基材遇水后表面会变得湿滑，容易造成人员滑倒摔伤等安全事故。因此，对上述基材进行防滑处理非常有必要。
常见的防滑处理方式之一是在基材表面涂布防滑涂层，提高基材表面的摩擦力，从而使摩擦系数增加到安全的等级，达到防滑的效果，从而减少人员滑倒摔伤等事故的发生。
目前防滑涂层通常使用醇酸树脂、氯化橡胶、酚醛树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂作为成膜树脂，并在其中填充石英砂、金刚砂、氧化钛、氧化铝或橡胶颗粒等防滑粒料。这些防滑粒料的形状不规则且突出于涂层表面，能够增加表面的粗糙度和摩擦力，减少人员或其它物体在表面的滑动性，从而达到防滑的目的。
为了适用于对外观要求较高的场合，有人使用纳米技术形成超薄的透明防滑涂层。CN201410196078.5公开了一种防滑液、一种防滑件以及使用所述防滑液制备所述防滑件的方法。该发明通过聚合物乳液等与二氧化硅粒子复配得到防滑液，将所述防滑液应用于基材表面，经干燥形成防滑涂层。CN201410103305.5公开了另外一种防滑件以及制备所述防滑件的方法。该发明将含环氧官能团的硅烷和/或四烷氧基硅烷直接溶于溶剂得到防滑液，将所述防滑液应用于基材表面，经干燥形成防滑涂层。
US5853809公开了一种具有良好抗划伤性的涂料组合物以及改进涂料组合物抗划伤性的方法。该涂料组合物由可交联树脂、交联剂、溶剂与碳化物或无机微粒混合得到，所述无机微粒可通过其固有的反应性(例如SiOH基团的存在)或经偶联剂改性后可与成膜粘合剂体系的可交联部分反应，其中所述偶联剂的第二官能团包括：氨基甲酸酯、异氰酸酯基、羧基、环氧基、胺、脲、酰胺、硅烷和氨基塑料官能团。
发明内容
本发明旨在提供一种新的防滑液，以满足使用其进一步制备得到的防滑涂层和防滑件在干态和湿态条件下均具有良好的防滑性能，同时具有良好的耐磨性，另外还具有良好的光泽度。
根据发明的一个方面，本发明提供一种防滑液，以所述防滑液的总重按100wt.％计，包括下列反应成分的反应产物：
1)第一反应溶液，所述第一反应溶液包括下列反应成分的反应产物：
3-75wt.％的第一硅烷，所述第一硅烷的通式为R1 aSi(OR)4-a-bR2 b，其中，a值为1-3；当a值为1时，b值为0-2；a值为2时，b值为0-1；a值为3时，b值为0；R代表碳数为1-4的烃基，R1代表带有至少一个环氧基官能团的有机基团，R2代表氢原子或碳数为1-20的烃基；
20-96wt.％的水；和
酸，所述第一反应溶液的pH值小于或等于5；
2)0.5-4wt.％的第二硅烷，所述第二硅烷的通式为R3 cSi(OR)4-c-dR4 d，其中，c值为1-3；当c值为1时，d值为0-2；c值为2时，d值为0-1；c值为3时，d值为0；R代表碳数为1-4的烃基，R3代表带有至少一个伯氨基官能团、仲氨基官能团或叔氨基官能团的有机基团，R4代表氢原子或碳数为1-20的烃基；和
3)0.5-11wt.％的表面环氧改性的二氧化硅粒子，所述表面环氧改性的二氧化硅粒子的平均粒径小于或等于50nm。
根据发明的另一个方面，本发明提供一种防滑件，包括基材和设置在所述基材上的防滑涂层，所述防滑涂层包括将所述的防滑液应用到所述基材的表面，经干燥得到的涂层。
根据发明的另一个方面，本发明提供一种所述防滑件的制备方法，包括以下步骤：将所述防滑液应用在所述基材表面，在基材表面形成一层湿的防滑涂层，将所述湿的防滑液涂层干燥后得到一个防滑涂层，所述防滑涂层附着在所述基材的表面。
具体实施方式
应当理解，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，本领域技术人员能够根据本说明书的教导设想其它各种实施方案并能够对其进行修改。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1、2、3、4和5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
防滑液
本发明提供的防滑液，以所述防滑液的总重按100wt.％计，包括下列反应成分的反应产物：
1)第一反应溶液，所述第一反应溶液包括下列反应成分的反应产物：
3-75wt.％的第一硅烷，所述第一硅烷的通式为R1 aSi(OR)4-a-bR2 b，其中，a值为1-3；当a值为1时，b值为0-2；a值为2时，b值为0-1；a值为3时，b值为0；R代表碳数为1-4的烃基，R1代表带有至少一个环氧基官能团的有机基团，R2代表氢原子或碳数为1-20的烃基；20-96wt.％的水；和
酸，所述第一反应溶液的pH值小于或等于5；
2)0.5-4wt.％的第二硅烷，所述第二硅烷的通式为R3 cSi(OR)4-c-dR4 d，其中，c值为1-3；当c值为1时，d值为0-2；c值为2时，d值为0-1；c值为3时，d值为0；R代表碳数为1-4的烃基，R3代表带有至少一个伯氨基官能团、仲氨基官能团或叔氨基官能团的有机基团，R4代表氢原子或碳数为1-20的烃基；和
3)0.5-11wt.％的表面环氧改性的二氧化硅粒子，所述表面环氧改性的二氧化硅粒子的平均粒径小于或等于50nm。
所述第一硅烷的通式为R1 aSi(OR)4-a-bR2 b。在某些实施例中，R通常是碳数为1-2的烃基，R1通常是带有一个环氧基官能团的碳数为3-18或4-12的有机基团，R2通常是碳数为1-10、1-6或1-4的烃基。
所述第一硅烷可以包括下列组中的一种或多种：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基乙基二乙氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷，优选3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
所述第一硅烷的含量范围通常为3-75wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。在某些实施例中，第一硅烷的含量通常不少于3wt.％、不少于5wt.％、不少于7wt.％、不少于10wt.％或不少于15wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。如果第一硅烷的含量小于3wt.％，可能较难在基材表面上形成足够厚度的防滑涂层，以至于不能达到本发明所提供的防滑件所具备的防滑性能和耐磨性能。在某些实施例中，第一硅烷的含量通常不大于75wt.％、不大于70wt.％、不大于60wt.％、不大于40wt.％或不大于20wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。如果第一硅烷的含量大于75wt.％，则根据其得到的防滑涂层的外观可能存在较多缺陷，从而导致所得到的防滑件的外观具有明显的缺陷。第一硅烷的含量通常优选3-40wt.％，特别优选3-20wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。
所述水的含量范围通常为20-96wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。在某些实施例中，在某些实施例中，水的含量通常不少于20wt.％、不少于40wt.％、不少于60wt.％或不少于80wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。如果水的含量小于20wt.％，则根据其得到的防滑涂层的外观可能存在较多缺陷，从而导致所得到的防滑件的外观具有明显的缺陷。在某些实施例中，水的含量通常不大于96wt.％、不大于94wt.％、不大于92wt.％或不大于90wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。如果水的含量大于96wt.％，可能较难在基材上形成足够厚度的防滑涂层，以至于不能达到本发明所提供的防滑件所具备的防滑性能和耐磨性能。水的含量通常优选40-96wt.％，特别优选60-90wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。
所述酸可以是无机酸，也可以是有机酸。所述无机酸可以包括下列组中的一种或多种：盐酸、硫酸、磷酸和硝酸，特别优选盐酸和磷酸。所述有机酸可以包括下列组中的一种或多种：甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸和苯磺酸，特别优选甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸。所述防滑液中也可以包括无机酸和有机酸的组合。对所述酸的含量没有特别的限制，只要其能够使所述第一反应溶液的pH值小于或等于5，优选小于或等于4，特别优选小于或等于3。如果所述第一反应溶液的pH值大于5，当其与第二硅烷和表面环氧改性的二氧化硅粒子反应得到防滑液，用该防滑液进一步制备得到的防滑涂层和防滑件的防滑性能和耐磨性能可能均欠佳，以至于不能达到本发明所提供的防滑件所具备的防滑性能和耐磨性能。
所述第二硅烷的通式为R3 cSi(OR)4-c-dR4 d。在某些实施例中，R通常是碳数为1-2的烃基，R3通常是带有一个或多个伯氨基官能团、仲氨基官能团或叔氨基官能团的碳数为3-20或3-10的有机基团，R4通常是碳数为1-10、1-6或1-4的烃基。
所述第二硅烷可以包括下列组中的一种或多种：3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(N，N-二甲基胺丙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
所述第二硅烷的含量范围通常为0.5-4wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。在某些实施例中，第一硅烷的含量通常不少于0.5wt.％、不少于0.6wt.％、不少于0.7wt.％、不少于0.8wt.％或不少于0.9wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。如果第二硅烷的含量小于0.5wt.％，当其与第一反应溶液反应得到防滑液，将该防滑液应用在基材表面上可能较难完全固化，得到的防滑涂层和防滑件的防滑性能和耐磨性能可能均欠佳，以至于不能达到本发明所提供的防滑件所具备的防滑性能和耐磨性能。在某些实施例中，第一硅烷的含量通常不大于4wt.％、不大于3wt.％、不大于2wt.％或不大于1wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。如果第二硅烷的含量大于4wt.％，当其与第一反应溶液反应得到防滑液，用该防滑液进一步制备得到的防滑涂层和防滑件的防滑性能和耐磨性能可能均欠佳，以至于不能达到本发明所提供的防滑件所具备的防滑性能和耐磨性能。第二硅烷的含量通常优选0.5-2wt.％，特别优选0.5-1wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。
所述表面环氧改性的二氧化硅粒子为具有单一平均粒径的表面环氧改性的二氧化硅粒子，也可以为由两种或两种以上平均粒径的表面环氧改性的二氧化硅粒子的组合。此处以及权利要求中所述的粒径是指所述粒子最长轴的长度。此处以及权利要求中所述的表面环氧改性是指二氧化硅粒子表面固有的反应性基团(例如SiOH基团)被带有至少一个环氧基官能团的有机基团所取代。所述表面环氧改性的二氧化硅粒子的平均粒径小于或等于50nm，优选小于或等于20nm，特别优选小于或等于15nm。市售表面环氧改性的二氧化硅溶胶的例子包括可作为以商品名Bindzil得自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)公司的在水中或在水性醇溶液中表面环氧改性的二氧化硅溶胶。一种可用的表面环氧改性的二氧化硅溶胶为平均粒径为7nm，且标称固含量为28wt.％的可作为Bindzil CC301得自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)公司的表面环氧改性的二氧化硅溶胶。其它可用的市售表面环氧改性的二氧化硅溶胶包括可作为Bindzil CC151 HS和Bindzil CC401得自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)公司的表面环氧改性的二氧化硅溶胶。
所述表面环氧改性的二氧化硅粒子的含量范围通常为0.5-11wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。在某些实施例中，表面环氧改性的二氧化硅粒子的含量通常不少于0.5wt.％、不少于1wt.％、不少于1.5wt.％、不少于2wt.％或不少于2.5wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。如果表面环氧改性的二氧化硅粒子的含量小于0.5wt.％，当其与第一反应溶液和第二硅烷反应得到防滑液，用该防滑液进一步制备得到的防滑涂层的耐磨性能可能欠佳，以至于不能达到本发明所提供的防滑件所具备的耐磨性能。在某些实施例中，表面环氧改性的二氧化硅粒子的含量通常不大于11wt.％、不大于10wt.％、不大于9wt.％、不大于8wt.％或不大于7wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。如果表面环氧改性的二氧化硅粒子的含量大于11wt.％，当其与第一反应溶液和第二硅烷反应得到防滑液，用该防滑液进一步制备得到的防滑涂层的外观可能欠佳，以至于不能达到本发明所提供的防滑件所具备的良好外观。表面环氧改性的二氧化硅粒子的含量通常优选0.5-10wt.％，特别优选0.5-5wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。
本发明所述的防滑液，还可以进一步包括有机溶剂。所述有机溶剂与水混溶，能够改善防滑液对基材表面的浸润性。所述有机溶剂可以包括下列组中的一种或多种：醇，酮、酯和分子量小于250的醚。所述醇优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和三甘醇。所述酮优选丙酮和丁酮。所述酯优选乙酸甲酯和乙酸乙酯。所述分子量小于250的醚优选乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚，三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、和三丙二醇单乙醚。
所述有机溶剂的含量范围通常为0.01-5wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。在某些实施例中，有机溶剂的含量通常不少于0.01wt.％、不少于0.02wt.％、不少于0.03wt.％、不少于0.04wt.％或不少于0.05wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。在某些实施例中，有机溶剂的含量通常不大于5wt.％、不大于4wt.％、不大于3wt.％、不大于2wt.％或不大于1wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。如果有机溶剂的含量大于5wt.％，则根据该防滑液进一步制备得到的防滑涂层的防滑性能可能欠佳，以至于较难达到本发明所提供的防滑件所具备的防滑性能。有机溶剂的含量通常优选0.05-3wt.％，特别优选0.05-2wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。
本发明所述的防滑液，还可以进一步包括非离子表面活性剂。所述非离子表面活性剂能够改善防滑液对基材表面的浸润性。所述非离子表面活性剂可以包括下列组中的一种或多种：聚氧乙烯型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺型非离子表面活性剂、氟碳型非离子表面活性剂、有机硅型非离子表面活性剂和改性有机硅型非离子表面活性剂。
所述非离子表面活性剂的含量范围通常为0.01-2wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。在某些实施例中，非离子表面活性剂的含量通常不少于0.01wt.％、不少于0.02wt.％、不少于0.03wt.％、不少于0.04wt.％或不少于0.05wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。在某些实施例中，非离子表面活性剂的含量通常不大于2wt.％、不大于1.6wt.％、不大于1.2wt.％、不大于0.8wt.％或不大于0.4wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。如果非离子表面活性剂的含量大于2wt.％，则根据该防滑液进一步制备得到的防滑涂层的防滑性能可能欠佳，以至于较难达到本发明提供的防滑件所具备的防滑性能。非离子表面活性剂的含量通常优选0.01-1wt.％，特别优选0.05-0.5wt.％，以所述防滑液的总重按100wt.％计。
防滑件
本发明提供的防滑件，包括基材和应用在所述基材上的防滑涂层。所述基材包括下列组中的一种或多种：陶瓷砖基材、玻璃基材和石质基材。此处以及权利要求中所述的“陶瓷砖”适用于包括由耐火的粘土、砖料、混凝土、陶瓷、云石、石灰石和其它石料或板岩制备的瓷质材料。所述陶瓷基材包括下列组中的一种或多种：玻化砖、釉面砖、仿古砖、微晶石、抛光砖、仿花岗岩瓷砖和仿大理石瓷砖。所述石质基材包括下列组中的一种或多种：大理石、花岗岩和人造石。
所述防滑涂层包括将本发明所提供的任一防滑液应用到所述基材的表面，经干燥得到的涂层。所述防滑涂层完全或部分不含水，优选完全不含水。
关于所述防滑液的描述，详见本发明说明书的“防滑液”部分。
所述防滑涂层能够大幅提升基材在干态和湿态条件下的防滑性能。所述防滑涂层根据需要可以具有任意合适的厚度，所述防滑涂层的厚度可以是100-5000nm，或者100-3000nm，或者100-2000nm。
防滑件的制备方法
本发明提供的制备防滑件的方法，包括步骤：
将本发明提供的防滑液应用在所述基材的表面，在基材表面形成一层湿的防滑液涂层，将所述湿的防滑液涂层干燥后得到一个防滑涂层，所述防滑涂层附着在所述基材的表面。
关于所述防滑液、基材、防滑涂层和防滑件的描述，详见本发明说明书的“防滑液”和“防滑件”部分。
可以用现有技术中已知的方法将所述防滑液应用到所述基材的表面，所述方法可以优选下列组中的一种或多种：刮涂法、擦涂法、刷涂法、浸涂法和喷涂法。
可以使用现有技术中已知的合适的干燥方法对所述防滑液进行干燥，可以在室温或较高的温度条件下进行该干燥过程，例如所述温度可以是20-180℃，或者20-150℃，或者20-120℃。
本发明提供了多个关于防滑液、防滑件及其制备方法的优选实施方式。
优选实施方式1是一种防滑液，以所述防滑液的总重按100wt.％计，所述防滑液为包括下列反应成分的反应产物：
1)第一反应溶液，所述第一反应溶液包括下列反应成分的反应产物：
3-75wt.％的第一硅烷，所述第一硅烷的通式为R1 aSi(OR)4-a-bR2 b，其中，a值为1-3；当a值为1时，b值为0-2；a值为2时，b值为0-1；a值为3时，b值为0；R代表碳数为1-4的烃基，R1代表带有至少一个环氧基官能团的有机基团，R2代表氢原子或碳数为1-20的烃基；20-96wt.％的水；和
酸，所述第一反应溶液的pH值小于或等于5；
2)0.5-4wt.％的第二硅烷，所述第二硅烷的通式为R3 cSi(OR)4-c-dR4 d，其中，c值为1-3；当c值为1时，d值为0-2；c值为2时，d值为0-1；c值为3时，d值为0；R代表碳数为1-4的烃基，R3代表带有至少一个伯氨基官能团、仲氨基官能团或叔氨基官能团的有机基团，R4代表氢原子或碳数为1-20的烃基；和
3)0.5-11wt.％的表面环氧改性的二氧化硅粒子，所述表面环氧改性的二氧化硅粒子的平均粒径小于或等于50nm。
优选实施方式2是一种如优选实施方式1所述的防滑液，其中，所述第一硅烷的通式为R1 aSi(OR)4-a-bR2 b，其中，R通常是碳数为1-2的烃基，R1通常是带有一个环氧基官能团的碳数为3-18或4-12的有机基团，R2通常是碳数为1-10、1-6或1-4的烃基。
优选实施方式3是一种如优选实施方式2所述的防滑液，其中，所述第一硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基乙基二乙氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷。
优选实施方式4是一种如优选实施方式1所述的防滑液，其中，所述第二硅烷的通式为R3 cSi(OR)4-c-dR4 d，其中，R通常是碳数为1-2的烃基，R3通常是带有一个或多个伯氨基官能团、仲氨基官能团或叔氨基官能团的碳数为3-20或3-10的有机基团，R4通常是碳数为1-10、1-6或1-4的烃基。
优选实施方式5是一种如优选实施方式4所述的防滑液，其中，所述第二硅烷包括下列组中的一种或多种：3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(N，N-二甲基胺丙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
优选实施方式6是如优选实施方式1所述的防滑液，其中，所述表面环氧改性的二氧化硅粒子的平均粒径小于或等于15nm。
优选实施方式7是一种如优选实施方式1至6所述的任一防滑液，其中，所述溶剂还包括0.01-5wt.％的有机溶剂，以所述防滑液的总重按100wt.％计，所述有机溶剂包括下列组中的一种或多种：醇，酮、酯和分子量小于250的醚。
采用优选实施方式1至7所述的防滑液进一步制备得到的防滑涂层或防滑件具有良好的防滑性能、耐磨性能和表面光泽度。
优选实施方式8是一种如优选实施方式1至7所述的任一防滑液，其中，所述防滑液还包括0.01-2wt.％的非离子表面活性剂，以所述防滑液的总重按100wt.％计。
优选实施方式9是一种如优选实施方式8所述的防滑液，其中，所述非离子表面活性剂包括下列组中的一种或多种：聚氧乙烯型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺型非离子表面活性剂、氟碳型非离子表面活性剂、有机硅型非离子表面活性剂和改性有机硅型非离子表面活性剂。
采用优选实施方式8至9所述的防滑液能够更好的浸润基材表面，从而使得进一步制备得到的防滑涂层或防滑件具有良好的防滑性能、耐磨性能和表面光泽度。
优选实施方式10是一种防滑件，包括基材和应用在所述基材上的防滑涂层，所述防滑涂层包括将优选实施方式1-9所述的任一防滑液应用到所述基材的表面，经干燥得到的涂层。
优选实施方式11是一种如优选实施方式10所述的防滑件，所述基材包括下列组中的一种或多种：陶瓷砖基材、玻璃基材和石质基材。
优选实施方式12是一种如优选实施方式11所述的防滑件，其中，所述陶瓷砖基材包括下列组中的一种或多种：玻化砖、釉面砖、仿古砖、微晶石、抛光砖、仿花岗岩瓷砖和仿大理石瓷砖。
优选实施方式13是一种如优选实施方式11所述的防滑件，其中，所述石质基材包括下列组中的一种或多种：大理石、花岗岩和人造石。
采用优选实施方式10至13所述的防滑件，具有良好的防滑性能、耐磨性能和表面光泽度。
优选实施方式14是一种防滑件的制备方法，包括以下步骤：将优选实施方式1-9所述的防滑液应用在所述基材表面，在基材表面形成一层湿的防滑液涂层，将所述湿的防滑液涂层干燥后得到一个防滑涂层，所述防滑涂层附着在所述基材的表面。
优选实施方式15是一种如优选实施方式14所述的制备方法，其中，所述防滑液通过下列方法应用到所述基材的表面：刮涂法、擦涂法、刷涂法、浸涂法和喷涂法。
采用优选实施方式14至15所述的方法制备的防滑件具有良好的防滑性能、耐磨性能和表面光泽度。
实施例
以下提供的实施例和对比实施例有助于理解本发明，并且这些实施例和对比实施例不应理解为对本发明范围的限制。除非另外指明，所有的份数和百分比均按重量计。
在本发明的实施例和对比实施例中采用的原料如下表1所示。
表1实施例和对比实施例中采用的原料
本发明主要通过干态与湿态静摩擦系数测试来评估实施例和对比实施例所提供的防滑涂层或防滑件的防滑性能。同时，本发明通过干磨测试来评估实施例和对比实施例所提供的防滑涂层或防滑件的耐磨性能。在此基础上，本发明通过表面光泽度测试来进一步评估实施例和对比实施例所提供的防滑涂层对基材外观的影响。
防滑性能测试
静摩擦系数是评价地面防滑安全性能的重要指标。本发明通过干态静摩擦系数来表征防滑涂层或防滑件在干燥条件下的防滑性能。本发明通过湿态静摩擦系数来表征防滑涂层或防滑件在湿态条件下的防滑性能。
测试干态与湿态静摩擦系数的仪器为ASM 825A，可购自American Slip Meter公司。测试干态与湿态静摩擦系数的摩擦介质为Neolite橡胶(邵氏硬度为93-96，可购自Goodyear Tire and Rubber公司)。
在基材的表面涂布防滑液，经干燥后在基材的表面形成一个防滑涂层，以得到一个包括所述基材和所述防滑涂层的防滑件。
用ASM 825A静摩擦系数测试仪测量防滑件表面的干态静摩擦系数。在防滑件的表面上任取三个不同的区域，分别测量干态静摩擦系数，取其平均值。
用去离子水完全润湿防滑件的表面后，用ASM 825A静摩擦系数测试仪测量防滑件表面的湿态静摩擦系数。在防滑件的表面上任取三个不同的区域，分别测量湿态静摩擦系数，取其平均值。
根据美国保险商实验室(UL)和美国材料试验协会(ASTM)曾提供的标准：
静磨擦系数范围 安全等级
0.00-0.34 极度危险
0.35-0.39 非常危险
0.40-0.49 危险
0.50-0.59 基本安全
0.60以上 非常安全
若干态静摩擦系数的平均值大于0.6，则说明该防滑件的表面在干燥条件下具有良好的防滑性能，数值越大说明其防滑性能越好。
若湿态静摩擦系数的平均值大于0.6，则说明该防滑件的表面在湿态条件下具有良好的防滑性能，数值越大说明其防滑性能越好。
本发明的实施例和对比实施例所提供的防滑涂层或防滑件的干态与湿态静摩擦系数的测试结果列于表3。
耐磨性能测试
本发明通过干磨测试来表征防滑涂层或防滑件的耐磨性能。
测试耐磨性能仪器为BYK Abrasion Tester，可购自BYK公司。
在基材的表面涂布防滑液，经干燥后在基材的表面形成一个防滑涂层，以得到一个包括所述基材和所述防滑涂层的防滑件。
在载重2.2公斤的条件下，用摩擦材料在防滑件的表面摩擦，所述摩擦材料为3M5100刷片，可购自3M公司。每摩擦500次测试一次湿态静摩擦系数，当湿态静摩擦系数小于等于0.6时停止测试，并记录测试的摩擦循环数(一个摩擦循环指来回摩擦一次)。若摩擦循环数达到20000时湿态静摩擦系数仍大于0.6，则停止测试，并记录摩擦循环数为20000。
若测得的某防滑件的摩擦循环数大于5000，则说明该防滑件具有良好的耐磨性能。
本发明的实施例和对比实施例所提供的防滑涂层或防滑件的耐磨性能的测试结果列于表3。
表面光泽度测试
本发明通过表面光泽度测试来表征防滑涂层对基材外观的影响。
测试表面光泽度的仪器为Micro-Tri-Gloss光泽度仪，可购自BYK-Gardner公司。
在基材的表面涂布防滑液，经干燥后在基材的表面形成一个防滑涂层，以得到一个包括所述基材和所述防滑涂层的防滑件。
用Micro-Tri-Gloss光泽度仪测量防滑件的表面光泽度数值。在防滑件的表面上任取三个不同的区域，分别测量20°、60°和85°的表面光泽度数值，取各自角度的平均值。
本发明的实施例和对比实施例所提供的防滑涂层或防滑件的表面光泽度的测试结果列于表3。
防滑液的制备
实施例1
将1.50克3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和46.55克去离子水加入到100毫升玻璃瓶中；
在磁力搅拌器上进行搅拌的过程中滴加0.80克5.48wt.％的盐酸的水溶液，调节pH至2-3；
在室温下继续搅拌1小时后，加入0.25克3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷；
继续搅拌30分钟后，加入0.90克Bindzil CC301表面环氧改性二氧化硅纳米粒子水性分散液(固含量28wt.％)；
继续搅拌15分钟后，得到略微混浊的防滑液。
实施例2
将3.56克3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和44.49克去离子水加入到100毫升玻璃瓶中；
在磁力搅拌器上进行搅拌的过程中滴加1.10克5.48wt.％的盐酸的水溶液，调节pH至1-2；
在室温下继续搅拌1小时后，加入0.85克3-氨丙基三乙氧基硅烷；
继续搅拌30分钟后，加入1.79克Bindzil CC301表面环氧改性二氧化硅纳米粒子水性分散液(固含量28wt.％)；
继续搅拌15分钟后，加入1.00克10wt.％的TRITON BG-10表面活性剂的水溶液；
继续搅拌10分钟后，得到略微混浊的防滑液。
实施例3-12
以与实施例1相同的方法制备实施例3-12的防滑液，其中，该防滑液所包括的成分的种类以及含量列于表2。
对比实施例1
将15.00克3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和190.00克去离子水加入到500毫升玻璃瓶中；
在磁力搅拌器上进行搅拌的过程中滴加2.00克5.48wt.％的盐酸的水溶液，调节pH至2-3；
在室温下继续搅拌1小时后，加入3.56克3-氨丙基三乙氧基硅烷；
继续搅拌30分钟后，加入7.24克10wt.％的TRITON BG-10表面活性剂的水溶液；
继续搅拌10分钟后，得到略微混浊的防滑液。
对比实施例2
以与对比实施例1相同的方法制备对比实施例2的防滑液，其中，该防滑液所包括的成分的种类以及含量列于表2。
防滑件的制备和性能测试
实施例13
采用刮涂法制备防滑件，包括步骤：
将玻化砖(225mm×150mm×10mm)作为防滑件的基材，先用洗洁精(白猫牌，可购自上海和黄白猫有限公司)清洗玻化砖的表面，然后用去离子水冲洗干净，再用压缩空气将其吹干；
用200目的滤网将10克由实施例1得到的防滑液过滤两次；
将自动刮涂机(K303 Multicoater，可购自RK Print Coat Instruments公司)的线棒放置在玻化砖的一端，将5克滤出的防滑液用滴管均匀滴在线棒与玻化砖之间的空隙中；
在室温下，用自动刮涂机在玻化砖表面刮涂防滑液；
刮涂过程中，防滑液的湿膜厚度约为6μm，记为T-6，如表3所示；
将刮涂完毕的玻化砖在室温下干燥18小时，得到防滑件。
测试所得到的防滑件的防滑性能、耐磨性能和表面光泽度，测试结果列于表3。
实施例14-19
以与实施例13相同的方法制备防滑件，其中，防滑件的基材种类、刮涂条件和热处理条件列于表3。
如表3所示，如果刮涂过程中湿膜厚度为1.5μm，则记为T-1.5；如果刮涂过程中防滑液的湿膜厚度为3μm，则记为T-3；如果刮涂过程中防滑液的湿膜厚度为6μm，则记为T-6；如果刮涂过程中防滑液的湿膜厚度为12μm，则记为T-12。
测试所得到的防滑件的防滑性能、耐磨性能和表面光泽度，测试结果列于表3。
实施例20
采用浸涂法制备防滑件，包括步骤：
将玻璃基材(180mm×100mm×3mm)作为防滑件的基材，先用洗洁精(白猫牌，可购自上海和黄白猫有限公司)清洗玻璃基材的表面，然后用去离子水冲洗干净，再用压缩空气将其吹干；
将200克由实施例3得到的防滑液倒入400毫升的不锈钢槽(150mm×150mm×20mm)中；
在室温下，用自动浸涂机(SKVDX2S-500，可购自KSV NIMA公司)将所述玻璃基材在所述防滑液中浸涂；
所述浸涂过程的浸入速度为300mm/min，浸没时间为1分钟，提拉速度为300mm/min，具体列于表3；
将浸涂完毕的玻璃基材在120℃烘箱中加热干燥10分钟后取出，冷却至室温，得到防滑件。
测试所得到的防滑件的防滑性能、耐磨性能和表面光泽度，测试结果列于表3。
实施例21
采用擦涂法制备防滑件，包括步骤：
将玻化砖(225mm×150mm×10mm)作为防滑件的基材，先用洗洁精(白猫牌，可购自上海和黄白猫有限公司)清洗玻化砖的表面，然后用去离子水冲洗干净，再用压缩空气将其吹干；
将纺粘聚丙烯无纺布(可购自3M公司)剪裁成50mm×20mm的长条，用滴管抽取6克由实施例4得到的防滑液，将3克滴加到玻化砖的一端，另外3克滴加到玻化砖的中部，用手压住无纺布在玻化砖上从有防滑液的一端向无防滑液的一端均匀涂布一遍；
将擦涂完毕的玻化砖在室温下干燥24小时，得到防滑件。
测试所得到的防滑件的防滑性能、耐磨性能和表面光泽度，测试结果列于表3。
实施例22-29
以与实施例13相同的方法制备防滑件，其中，防滑件的基材种类、刮涂条件和热处理条件列于表3。
测试所得到的防滑件的防滑性能、耐磨性能和表面光泽度，测试结果列于表3。
对比实施例3
采用刮涂法制备防滑件，包括步骤：
将玻化砖(225mm×150mm×10mm)作为防滑件的基材，先用洗洁精(白猫牌，可购自上海和黄白猫有限公司)清洗玻化砖的表面，然后用去离子水冲洗干净，再用压缩空气将其吹干；
用200目的滤网将10克由对比实施例1得到的防滑液过滤两次；
将自动刮涂机(K303 Multicoater，可购自RK Print Coat Instruments公司)的线棒放置在玻化砖的一端，将5克滤出的防滑液用滴管均匀滴在线棒与玻化砖之间的空隙中；
在室温下，用自动刮涂机在玻化砖表面刮涂防滑液；
刮涂过程中，防滑液的湿膜厚度约为6μm，记为T-6，如表3所示；
将刮涂完毕的玻化砖在室温下干燥18小时，得到防滑件。
测试所得到的防滑件的防滑性能、耐磨性能和表面光泽度，测试结果列于表3。
对比实施例4
以与对比实施例3相同的方法制备防滑件，作为对比实施例4，其中，防滑件的基材种类、刮涂条件和热处理条件列于表3。
测试所得到的防滑件的防滑性能、耐磨性能和表面光泽度，测试结果列于表3。
对比实施例5-10
使用未涂布防滑涂层的玻化砖、釉面砖、微晶石、人造石、大理石与玻璃基材作为对比实施例5-10，具体列于表3。
测试所得到的未涂布防滑涂层的基材的防滑性能和表面光泽度，测试结果列于表3。
由表3可以看出，对比实施例5-10所提供的未涂布防滑涂层的基材，其湿态静摩擦系数均小于0.6，因此其在湿态条件下的防滑性能较差。根据实施例13-22所提供的防滑件，其干态静摩擦系数较未涂布防滑涂层的基材有小幅提升或者保持不变，其湿态静摩擦系数较未涂布防滑涂层的基材均有大幅提升，且均明显大于0.6，因此这些防滑件在干态和湿态条件下均具有良好的防滑性能。
由表3可以看出，根据对比实施例3所提供的防滑件，其耐磨性能测试中的循环数为3500。根据对比实施例4所提供的防滑件，其耐磨性能测试中的循环数为4000。根据实施例13-22所提供的防滑件，其耐磨性能测试中的循环数较对比实施例3-4所提供的未添加表面环氧改性二氧化硅粒子的防滑件均有大幅提升，且均明显大于5000，因此这些防滑件具有良好的耐磨性能。
由表3可以看出，根据实施例13-22所提供的防滑件，其表面光泽度较对比实施例5-10所提供的未涂布防滑涂层的基材能够提升或者保持不变，因此这些防滑件具有良好的外观。
由表3可以看出，根据实施例23-25所提供的防滑件，由于防滑液中某些反应成分的百分含量超出本发明要求的范围，因而所述防滑件的外观都较差，其防滑性能和/或耐磨性能不能达到本发明的使用要求。
由表3可以看出，根据实施例26-29所提供的防滑件，由于表面未改性的二氧化硅粒子或表面非环氧改性的二氧化硅粒子与防滑液体系的相容性很差，在基材表面不能成膜，因而其防滑性能、耐磨性能和表面光泽度都无法测试。
虽然出于举例说明的目的，上述具体实施方式包含许多具体细节，但本领域普通技术人员应理解，这些细节的许多变型、更改、替代和改变均在权利要求所保护的本发明范围内。因此，具体实施方式中描述的公开内容不对权利要求所保护的本发明施加任何限制。本发明的适当范围应由权利要求书及其适当的法律等同物限定。所有引用的参考文献均以引用的方式全文并入本文中。

Claims (15)

1.一种防滑液，以所述防滑液的总重按100wt.％计，包括下列反应成分的反应产物：
1)第一反应溶液，所述第一反应溶液包括下列反应成分的反应产物：
3-75wt.％的第一硅烷，所述第一硅烷的通式为R1 aSi(OR)4-a-bR2 b，其中，a值为1-3；当a值为1时，b值为0-2；a值为2时，b值为0-1；a值为3时，b值为0；R代表碳数为1-4的烃基，R1代表带有至少一个环氧基官能团的有机基团，R2代表氢原子或碳数为1-20的烃基；
20-96wt.％的水；和
酸，所述第一反应溶液的pH值小于或等于5；
2)0.5-4wt.％的第二硅烷，所述第二硅烷的通式为R3 cSi(OR)4-c-dR4 d，其中，c值为1-3；当c值为1时，d值为0-2；c值为2时，d值为0-1；c值为3时，d值为0；R代表碳数为1-4的烃基，R3代表带有至少一个伯氨基官能团、仲氨基官能团或叔氨基官能团的有机基团，R4代表氢原子或碳数为1-20的烃基；和
3)0.5-11wt.％的表面环氧改性的二氧化硅粒子，所述表面环氧改性的二氧化硅粒子的平均粒径小于或等于50nm。
2.如权利要求1所述的防滑液，其特征在于，所述第一硅烷的通式为R1 aSi(OR)4-a-bR2 b，其中，R是碳数为1-2的烃基，R1是带有一个环氧基官能团的碳数为3-18的有机基团，R2是碳数为1-10的烃基。
3.如权利要求2所述的防滑液，其特征在于，所述第一硅烷包括下列组中的一种或多种：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基乙基二乙氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷。
4.如权利要求1所述的防滑液，其特征在于，所述第二硅烷的通式为R3 cSi(OR)4-c-dR4 d，其中，R是碳数为1-2的烃基，R3是带有一个或多个伯氨基官能团、仲氨基官能团或叔氨基官能团的碳数为3-20的有机基团，R4是碳数为1-10的烃基。
5.如权利要求4所述的防滑液，其特征在于，所述第二硅烷包括下列组中的一种或多种：3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(N,N-二甲基胺丙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
6.如权利要求1所述的防滑液，其特征在于，所述表面环氧改性的二氧化硅粒子的平均粒径小于或等于15nm。
7.如权利要求1至6所述的任一防滑液，其特征在于，所述防滑液还包括0.01-5wt.％的有机溶剂，以所述防滑液的总重按100wt.％计，所述有机溶剂包括下列组中的一种或多种：醇、酮、酯和分子量小于250的醚。
8.如权利要求1至6所述的任一防滑液，其特征在于，所述防滑液还包括0.01-2wt.％的非离子表面活性剂，以所述防滑液的总重按100wt.％计。
9.如权利要求8所述的防滑液，其特征在于，所述非离子表面活性剂包括下列组中的一种或多种：聚氧乙烯型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺型非离子表面活性剂、氟碳型非离子表面活性剂、有机硅型非离子表面活性剂和改性有机硅型非离子表面活性剂。
10.一种防滑件，包括基材和应用在所述基材上的防滑涂层，所述防滑涂层包括将如权利要求1-9所述的任一防滑液应用到所述基材的表面，经干燥得到的涂层。
11.如权利要求10所述的防滑件，所述基材包括下列组中的一种或多种：陶瓷砖基材、玻璃基材和石质基材。
12.如权利要求11所述的防滑件，其特征在于，所述陶瓷砖基材包括下列组中的一种或多种：玻化砖、釉面砖、仿古砖、微晶石、抛光砖、仿花岗岩瓷砖和仿大理石瓷砖。
13.如权利要求11所述的防滑件，其特征在于，所述石质基材包括下列组中的一种或多种：大理石、花岗岩和人造石。
14.一种防滑件的制备方法，包括以下步骤：将如权利要求1-9所述的任一防滑液应用在基材的表面，在所述基材的表面形成一层湿的防滑液涂层，将所述湿的防滑液涂层干燥后得到一个防滑涂层，所述防滑涂层附着在所述基材的表面。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述防滑液通过下列方法应用到所述基材的表面：刮涂法、擦涂法、刷涂法、浸涂法和喷涂法。
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