CN1064662C - 萜烯直接水合制备萜烯醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是萜烯直接催化制备萜烯醇的方法。
近年来用分子筛阳离子交换树脂催化直接水合制萜烯醇的方法工艺简单，不污染环境，但催化剂活性易降低，使成本增加。本发明提供用改型的阳离子树脂催化剂和内循环式反应器，该反应克服了现有工艺的不足，可使反应产率提高，反应过程无三废产生。
Description
本发明是由萜烯催化水合直接制备萜烯醇的方法。
萜烯醇包括二氢月桂烯醇、异龙脑、松油醇等是重要的香料和化学品的中间体，目前制备萜烯醇的方法主要有两步法，是通过萜烯和低碳酸或盐酸分别生成酯或氯化物，然后进行水解得到萜烯醇，这种方法不仅转化率和选择性较低，而且工艺流程长，消耗酸碱等化学药品，后处理产生“三废”污染环境；另一种方法是近年来出现的用分子筛、阳离子交换树脂催化萜烯直接水合制萜烯醇的报道[IN154，860(1984)、CN85104105(1985)、CN85102398、CN90104209．9]。此方法工艺简单合理，不消耗酸碱等化学药品，无需后处理，而且不污染环境，但上述已公开的现有技术中该方法结果还不理想，单位催化剂生产能力较低，催化剂和反应物在反应、运输、储存等过程中容易交换上金属，而降低催化剂的酸催化活性，甚至使催化剂失去活性，造成催化剂成本增加，这就影响了该工艺方法的工业化。
本发明的目的是采用改性大孔苯乙烯型离子交换树脂，进行直接催化水合制造萜烯醇。
本发明提供的直接水合制造萜烯醇的方法实施方案如下：
改性阳离子交换树脂的制备：
采用国产大孔苯乙烯型阳离子交换树脂D001-CC、D61、D72及干氢等型号的树脂(《中国化工产品目录》，中国化工信息中心主编，化学工业出版社，1996年版，282页)，用Lewis酸AlCl3、ZnCl2、TiCl4、SnCl4等作为改性剂改性，具体方法为：离子交换树脂在800Pa的真空下，50-80℃干燥6-24小时，加入0．05-1．5mol／l浓度改性剂乙醇溶液，反应6-24小时，然后用蒸馏水、乙醚、异丙醇、丙酮溶液洗涤，干燥后得到改性树脂催化剂。
催化水合反应：
水合反应物料摩尔比为萜烯∶水∶溶剂=1∶0．5-10∶1-6反应在适当的水溶性溶剂中进行，这些溶剂为C2-C5的醇类、酮类或乙二醇(单／二)甲醚，反应是在一连续循环反应器中进行，原料萜烯，一般是二氢月桂烯、莰烯、α-蒎烯、β-蒎烯等，连续反应器与现在普遍使用的索氏提取器最大不同是将蒸汽管置于反应柱内中心轴线上蒸汽管做成简单分馏柱形式(8)。柱内壁上至少有两个密封小突起(11)沿内壁45°下斜分布，作用是使蒸汽与反应床壁充分接触进行热交换形成回流状，使反应物顺利通过，而生成物冷凝回到釜中，蒸汽从蒸汽管出口(9)，出来进入冷凝管(10)冷却，冷凝液到催化剂床层(6)反应，反应所需的催化剂放置在蒸汽管和反应柱外壁夹层(6)内，与夹层连通设有液体回流管(5)使反应液回流到回流瓶(2)中，反应物不会再进入催化剂层(6)内，这样就避免产物与原料之间造成一种可逆平衡，有利于反应物向生成物方向进行，使产率提高，反应柱中心轴线位置的蒸汽管还兼作反应系统加热器，充分利用上升蒸汽热和液化热，不须另外加热系统。附图说明：
附图1 循环反应剖面图
附图2 循环反应器反应柱部分剖面图
1-加热器 7-反应柱
2-回流瓶 8-蒸汽管
3-加料口 9-蒸汽出口
4-温度测定 10-冷凝管
5-回流管 11-密封小突起
6-催化剂层
本发明所提供的直接水合制萜烯醇的方法，所用的改性阳离子交换树脂催化剂能克服现有树脂的缺点，减少其它金属离子的干扰，提高催化剂活性，采用连续循环反应器结构简单、催化剂置于蒸汽管与反应柱外壁夹层间，这样催化剂层不但可以充分利用上升汽流热和液化热，而且可使反应物与生成物分离，只让反应物通过，使反应向生成物方向进行，使反应物转化率及产物选择性都大为提高，反应过程不产生三废污染。
实施例1
在实施方案二中所述的反应中，加入催化剂12克，在回流瓶中加入二氢月桂烯10毫升，蒸馏水10毫升，异丙醇20毫升，加热至沸腾，回流，保持连续反应36小时，二氢月桂烯转化率98．2％，二氢月桂烯醇选择性97．8％。
实施例2
在实施方案二中所述的反应中，加入催化剂12克，在回流瓶中加入莰烯10毫升，蒸馏水10毫升，异丙醇20毫升，加热至沸腾，回流，保持连续反应24小时，莰烯转化率95．1％，异龙脑选择性83．0％。
实施例3
在实施方案二中所述的反应中，加入催化剂12克，在回流瓶中加入α-蒎烯10毫升，蒸馏水10毫升，异丙醇20毫升，加热物料至沸腾，回流，保持连续反应5小时，α-蒎烯转化率93．6％，松油醇选择性83．0％。
实施例4
在实施方案二中所述的反应中，加入催化剂12克，在回流瓶中加入β-蒎烯10毫升，蒸馏水10毫升，丁醇20毫升，加热至沸腾，回流，保持连续反应5小时，β-蒎烯转化率93．6％，松油醇选择性58．2％。
Claims (2)
1．一种由萜烯直接水合制造萜烯醇的方法，该方法采用改性阳离子交换树脂作催化剂，水合反应物料的摩尔比为萜烯∶水∶溶剂=1∶0．5-10∶1-6，其特征在于反应在水溶性溶剂中进行，这些溶剂为C2-C5的醇类、酮类、乙二醇单甲醚或乙二醇二甲醚，采用内循环式连续反应器和经改性的阳离子交换树脂作催化剂，具体方法为：
内循环式连续反应器的结构特征为：蒸汽置于反应柱内中心轴线上呈分馏柱形状，柱的内壁至少有两个密封突起(11)沿内壁呈45°下斜分布，催化剂(6)放在蒸汽管和反应柱外壁夹层内，夹层设有液体回流管(5)与回流瓶(2)相连通，冷凝管(10)冷凝液回到催化剂层(6)；
改性阳离子交换树脂的制备：
采用国产D001-CC、D61、D72及干氢型号的大孔苯乙烯型阳离子交换树脂树脂，用Lewis酸改性，具体方法是：阳离子交换树脂在800Pa的真空下，50-80℃干燥6-24小时，加入0．05-1．5mol／l改性剂乙醇溶液，反应6-24小时后，用蒸馏水、乙醚、异丙醇、丙酮溶液洗涤，干燥后得到改性树脂催化剂。
2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用Lewis酸为AlCl3、ZnCl2、TiCl4、SnCl4。
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Owner name: GUANGZHOU INST OF CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF S Free format text: FORMER OWNER: GUANGZHOU INST OF CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES; WUZHOU RESIN FACTORY, GUANGXI ZHUANG AUTONOMOUS REGION Effective date: 20011217 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20011217 Patentee after: Guangzhou Inst. of Chemistry, Chinese Academy of Sciences Patentee after: Wuzhou Pine Chemicals Ltd. Patentee before: Guangzhou Inst. of Chemistry, Chinese Academy of Sciences Patentee before: Wuzhou the Guangxi Zhuang Autonomous Region rosin factory |
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| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |