CN106460339A - 制造热塑性纤维复合材料和幅材的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于在造纸机中形成热塑性复合材料的方法，其中所述方法包括步骤：形成水性纤维材料悬浮体；使所述纤维悬浮体与至少一种添加剂接触，所述添加剂被引入到所述纤维悬浮体中，由此所述添加剂反应以在纤维之上或之中形成沉淀产物，从而形成中间悬浮体，在形成所述中间悬浮体之后，向所述中间悬浮体中引入塑料材料，从而形成塑料纤维复合物悬浮体。

Description

制造热塑性纤维复合材料和幅材的方法
技术领域
本发明涉及一种制造包括热塑性颗粒和木质纤维素纤维的复合物的方法。
发明背景
目前，可通过制造母粒(masterbatch，母料)来制造木-塑料复合材料，或者由热塑性颗粒剂、填料、纤维以及其他添加剂的中间产物制造木(或木材)-塑料复合材料，其中通过混合干化合物并因此获得母粒而制造所述母粒。在一些情况中，还可以将此产物制备为最终组合物，即不需要与塑料的进一步复合(混合)。干混合或复合所带有的问题是确保木纤维均匀地分布到塑料基体中。另一挑战是确保纤维与塑料是相容的。后一种情况中，使用相容试剂(compatibility agent)或偶联剂以增强粘附力。这些物质的添加也具有相同的问题，即将化学品混合到干混合物中是困难的，并且质量(品质)取决于混合的效率。经常加入填料来降低成本或调节塑料的性质，例如光学、机械、阻隔，或电学性质。然而，对于半干或干的批料，填料向基体中的混合是特别具有挑战性的。
另一种制造热塑性复合物的方式是在湿相中将纤维和塑料化合物混合，随后在干燥前将该悬浮体脱水。一种方法是使用基于造纸机的工艺，其中脱水发生在造纸网(wire)上。然而，纤维强化(增强)的效果取决于基体的固化和凝固之前的纤维-纤维凝絮和纤维-颜料凝絮。因此，在纤维之间具有弱的或非常有限的物理和/或机械相互作用，或可替代地具有易被塑料基体润湿的三维结构是有利的。
US 6，103，155公开了一种用于生产纤维强化的热塑性树脂片材的湿形成工艺，所述片材无翘曲(弯曲、变形)或具有降低的翘曲。通过如下方式生产此类片材：将热塑性树脂和强化纤维进料到分散罐中，其中以预设定的比例向所述分散罐添加(加入)含有表面活性剂或增稠剂的水性介质。搅拌混合物以制备作为材料溶液的分散体(分散液，dispersion)。然后将此溶液泵送至幅材(web，幅或网或纤维网)成型(web-forming)工段，其中在该处将分散体进料到连续的网带上，同时控制抽吸和过滤过程(process，工艺)、将分散体进料到带上的速度和该丝网带的速度，以取得有利的纤维取向。
在WO2012/122224 A1中，公开了另一种湿幅材成型方法，其中抑制天然纤维之间的氢键，并且促进纤维与塑料颗粒之间的结合。此方法中，粉末状塑料颗粒的尺寸，以及相容改进试剂的使用对取得天然纤维与塑料材料的均匀混合物是必要的。WO2012/122224 A1描述了将天然纤维、塑料、液体以及相容性试剂进料到混合罐，并且将混合物搅拌过夜。然后可以将该混合物稀释至所谓的流浆箱稠度，并带至用于形成幅材的常规的长网造纸机(Fourdrinier机)，其中将所述幅材挤压并且干燥以形成复合物热塑性片材。
因此，需要简化的形成热塑性复合材料的工艺。
发明内容
本发明的目标是，提供一种基于幅材成型技术的用于形成热塑性复合材料的改进的方法，且更确切的是提供一种减少(降低)纤维-纤维接触，并且因此阻止复合物或中间产物中的强的纤维间的结合或/和凝絮的方法。本发明的另一目标是改进填料向复合材料中的配料(dosing)和脱水。
本发明由所附的独立权利要求所限定。在所附的从属权利要求以及以下的说明书和附图中阐述实施方式。
根据第一方面，提供用于形成热塑性复合材料的方法，其中所述方法包括步骤：形成水性纤维材料悬浮体(液)；使所述纤维悬浮体与至少一种添加剂接触，所述添加剂被引入到所述纤维悬浮体中，由此所述添加剂反应以在纤维之上或之中形成沉淀产物，从而形成中间悬浮体，在形成中间悬浮体之后，向所述中间悬浮体中引入塑料材料，从而形成复合材料。
此方法允许用快速、简单并且有效的方式生产木-塑料复合材料。此方法允许在纤维表面上以线上(at-line，近线、旁线)或近位点(近场)(near site)或在线(in-line)的方式形成沉淀的颜料颗粒，这提供了更均匀的填料分布、改进了湿幅材脱水、降低成本、并且阻止了过强的纤维-纤维结合和絮凝体(flocks)(的产生)，其中所述过强的纤维-纤维结合和聚集可以影响纤维在复合物幅材中的分布。不受控制的填料和纤维的分布可能导致产品质量变化或产品的物理、光学，或机械性能的降低。此热塑性幅材还可以被用作用于制造母粒(master batch，母料)的中间产物，或随后用于直接将幅材或片材挤压为模塑产品。在后一种情况中，纤维和填料的分布是均匀分布的是至关重要的。
根据一个替代方案，热塑性复合材料可以包括纤维状幅材制造机中形成的幅材材料。这允许在常规造纸机中形成复合材料，其有成本效益。
幅材材料也可以在包括用于使所述湿幅材或配料(furnish)脱水的造纸网(wire，网)的机器中形成。
根据一个实施方式，塑料材料可以包括塑料颗粒材料、塑料纤维材料或其混合物中的任意一种。
所述方法可以进一步包括在用于在纤维悬浮体的纤维之上或之中形成所述反应试剂的在线生产方法中，在纤维状幅材机的纤维状幅材成型过程(方法、工艺)的短循环中的液体流中，引入所述至少一种添加剂。
通过采用在线生产方法，提供了这样的方法，其允许在造纸机的湿端中的有效混合。在线生产方法还允许填料的直接沉淀到悬浮体的纤维之上或之中，例如PCC。
可替代地，可以在引入到造纸机或纤维状幅材机的流浆箱中之前，将添加剂引入到例如混合罐中的纤维悬浮体中。根据另一替代方案，纤维悬浮体、添加剂和塑料材料全部在流浆箱中混合。
根据本发明第一方面的一个替代方案，当存在两种或更多种添加剂时，所述方法可以进一步包括允许这些(添加剂)彼此反应，以在纤维之上或之中形成沉淀产物。
已经令人惊奇地发现，在纤维上使用碳酸化反应(carbonation)解决了上述的问题，并且在热塑性幅材的湿成型中阻止了强纤维-纤维絮凝物和结合。通过采用预定条件，能够将填料(或另一种无机材料)沉淀在纤维上并因此阻止强纤维-纤维相互作用。
根据一个实施方式，沉淀产物可以包括结晶的填料，或其混合物，并且其中添加剂是二氧化碳和石灰乳，所述二氧化碳和石灰乳被分开地或同时地进料至短循环，其中允许所述沉淀产物或填料沉淀到纤维悬浮体的纤维之上或之中，从而形成中间悬浮体，其包括所述纤维之上或之中的沉淀的碳酸钙。
填料实际上可以是结晶的或半结晶的或无定型的。
通过在纤维上沉淀PCC，能够进一步增强脱水并且降低热塑性复合物的成本。
根据另一实施方式，可以在所述添加剂的引入的同时将偶联剂引入到中间悬浮体中，或基本上直接在所述添加剂的引入之后，将偶联剂引入到中间悬浮体中。
偶联剂的引入可以改进塑料材料与纤维之间的粘着力，并且因此改进复合材料的性能。所述偶联剂还可以被用来控制填料的形态(形貌)和/或化学性质。
根据第一方面的替代实施方式，在使所述纤维溶液与至少一种添加剂接触的步骤之前，所述方法可以包括步骤：将所述纤维悬浮体分为两个分开的流，随后与所述添加剂接触的第一流，和随后再次被引入到中间悬浮体中的第二流。
根据此替代方案，能够进一步将PCC仅沉淀在例如经过磨浆(refined)的或原纤维化的纤维或纳米纤维的一部分上，而大纤维(正常的)保持未被工艺处理。可替代地，较大(正常的)纤维被工艺处理，该部分之后与未经处理的经磨浆的的/原纤维化的纤维或纳米纤维混合。
本发明第一方面中使用的纤维可以是如下的任意一种：有机纤维，例如天然木质纤维素纤维、木纤维、漂白牛皮纸纤维、溶解浆(pulp，纸浆)纤维、微原纤化的纤维素，或无机纤维，例如玻璃纤维、金属纤维、塑料纤维、经热处理的纤维。液体流可以包括以下组分中的至少一种：原浆悬浮体(长纤维浆、短纤维浆、机械浆、化学机械浆、化学浆、微纤维浆、纳米纤维浆)，回收浆悬浮体(回收浆、废料(reject)、来自纤维回收过滤的纤维部分(fraction))，添加剂悬浮体，以及包含固体的滤液。
塑料材料可以是选自以下的任意一种：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯/盐、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、聚甲醛(POM)、可生物降解的热塑性塑料、基于淀粉的热塑性塑料、它们的衍生物和/或其混合物。
可替代地，可以使用任意合适的塑料材料。也可以使用衍生自基于生物资源的塑料材料。
根据可替代的实施方式，可以使塑料-纤维复合物悬浮体脱水，并且在造纸机中或之后将塑料-纤维复合物悬浮体挤压为产品。可以进一步层压(laminated)幅材或片材，以提供复合产品。
根据另一实施方式，可以将塑料纤维复合物悬浮体脱水、干燥，并且可以用作母粒(master batch)，并且此后将其挤出以形成产品。
根据另一实施方式，塑料纤维复合物悬浮体可以在模具中脱水，之后形成物体。
根据另一替代实施方式，可以将塑料纤维复合物悬浮体转移到纤维幅材机的流浆箱。
根据此实施方式，可以将所述塑料纤维复合物溶液进一步进料至纤维幅材机的造纸网(wire，网)工段上，从而形成塑料纤维复合幅材材料。
根据本发明的第二方面，提供由根据第一方面的方法获得的塑料纤维复合材料。
塑料纤维复合材料或热塑性复合材料由此具有与现有技术复合物相比改进的质量。
附图说明
现在将以举例的方式，并参考所附示意图描述本发明技术方案的实施方式。
图1示意性地示出了根据现有技术的短循环布置。
图2示意性地示出了根据本发明的一个实施方式的短循环布置。
图3a-图3b示意性地示出了根据本发明的一个替代的实施方式的短循环布置。
图4示意性地示出了根据本发明另一替代的实施方式的短循环布置。
图5示意性地示出了根据本发明又另一替代的实施方式的短循环布置。
图6示出了本发明的示意性流程图。
图7a和图7b是常规造纸机的示意性侧视图。
具体实施方式
沉淀碳酸钙(PCC)的定义
几乎全部PCC都由熟石灰的直接碳酸化反应制成，称为石灰乳工艺(milk oflime)。用水使石灰熟化，以形成Ca(OH)2，并且为了沉淀碳酸钙(在水中不溶)，使熟化的石灰与(捕获的)二氧化碳结合。然后PCC可以在(造)纸工业中作为填料或颜料、矿物质(mineral)或涂覆矿物质(mineral)或在塑料或阻隔层中使用。还可以将其作为塑料中的填料或作为家庭护理产品、牙膏、食品、药品、涂料、墨等中的添加剂使用。
在线沉淀碳酸钙工艺的定义
“在线生产”意味着直接在造纸原料的流中生产沉淀碳酸钙(PCC)，即将捕获的二氧化碳与熟化的石灰乳在线结合，而不是与造纸工艺分开地生产沉淀碳酸钙。PCC的分开生产进一步需要使用滞留化学试剂，以使PCC吸收或固定到纤维上。通常认为在线PCC工艺提供干净的造纸机系统，并且存在对滞留化学试剂减少的需求。例如在WO2011/110744中公开在线PCC工艺。
图1示出了用于在线生产沉淀碳酸钙的现有技术方法(如US2011/0000633所公开的)，以及造纸机2的示意性工艺布置。白水F被输送到例如混合罐或滤液罐4，其中引入用于造纸备料的多种纤维组分。从配件(fittings)将原浆悬浮体(长纤维浆，短纤维浆，机械浆，化学机械浆，化学浆，微纤维浆，纳米纤维浆)、回收(recycled)浆悬浮体(回收浆，废料，来自纤维回收过滤的纤维部分)、再生纤维素、溶解浆、添加剂悬浮体以及包含固体的滤液中的至少一种输送到混合罐，并且从该处由混合泵14运送到涡流(旋风或漩涡)净化器16，其中较重的颗粒在此处被分离。涡流净化的接受物(accept)继续至气体分离罐18，其中在该处从造纸原料中去除空气和/或其他气体。然后将造纸原料被运输到流浆箱的进料泵20，其将造纸原料泵送至所谓的流浆箱筛22，在该处从造纸原料分离大尺寸的颗粒。经过造纸机2的流浆箱将接受的部分输送到造纸机2。然而，生产要求较低的终产物的纤维幅材机的短循环可以不具有漩涡净化器、气体分离设备(plant)和/或流浆箱。
在现有技术工艺中，在造纸机的短循环中在涡流净化设备16之前进行PCC生产。在涡流净化器的压力侧注入二氧化碳(CO2)，并且在相同的管线中在二氧化碳已经溶解之后几米注入石灰乳(MoL)。然而能够想到，此PCC生产可以更接近流浆箱进行，或注入器之间的距离很小，在短循环中几乎在相同位置处注入二氧化碳和石灰乳。这取决于终产物的要求和造纸机的设计。
在两种或更多种添加剂被进料至短循环中的位置，优选允许这些添加剂彼此反应，其意味着以允许添加剂反应的方式将它们进料至短循环中，在石灰乳和二氧化碳的情况中，如此使得沉淀碳酸钙作为反应试剂在纤维之上或之中形成。
根据本发明的一个实施方式，在线PCC工艺与进入到在线PCC工艺中的纤维的配料(dosage，配量)相结合。
在本发明的一个实施方式中，将石灰乳、二氧化碳以及纤维溶液分开地注入到造纸机的短循环和纤维状幅材中。
在替代实施方式中，例如在造纸原料的制备中提供纤维溶液，并且因此(纤维溶液)存在于造纸原料中，并且分开地或同时地将二氧化碳和石灰乳注入到短循环中。
在上述全部实施例中，应当理解添加剂(即石灰乳、二氧化碳、纤维溶液以及可能的其他添加剂)的注入顺序可以不同的顺序发生或在短循环中不同的阶段发生。能够想到，注入很接近流浆箱发生，或者纤维溶液配料在二氧化碳的加入之前，或者“注入点”之间的距离比上述的更短或更长。因此纤维溶液、石灰乳以及二氧化碳可以基本上在相同的注入点处被注入到短循环中。
点或发生注入之处处的点因此形成“PCC反应区”。
在本发明的一个实施方式中，如图2所示，石灰乳、二氧化碳以及纤维溶液被分开地注入到造纸机的短循环和纤维状幅材中。
在可替代的实施方式中，如图3a和图3b所示，例如在造纸原料的制备中提供纤维，并且因此存在于造纸原料中，并且分开地或同时地将二氧化碳和石灰乳注入到短循环中。
在另一替代实施方式中，如图4所示，在注入到短循环中之前，将石灰乳和纤维混合，并且与此混合物分开地注入二氧化碳。
在另一替代实施方式中，如图5所示，纤维与其他添加剂混合，并且与石灰乳和二氧化碳分开地注入此混合物。
可替代地，可以使用其他填料，例如硅酸盐、硅酸钙，或基于碱土金属碳酸盐的其他类型的填料，例如碳酸镁。
第一添加剂可以是硅酸钠，并且第二添加剂是酸性介质，从而形成二氧化硅。
第一添加剂可以是氢氧化钙(CaOH)，并且第二添加剂可以是二氧化碳(CO2)，并且第三添加剂可以是硅酸钠，从而形成硅酸钙。
第一添加剂可以是另一种碱土金属的氢氧化物(例如MgOH)，并且第二添加剂可以是二氧化碳(CO2)，从而形成基于碱土碳酸盐的其他类型的填料，例如碳酸镁。
图6示出了方法的概览。在步骤A中，提供纤维材料悬浮体。此悬浮体可以包括任意前述的纤维。然后纤维悬浮体作为在线工艺或者在批次操作中与一种或多种添加剂接触。在步骤B中，形成的中间悬浮体包括纤维和添加剂，其中添加剂可以是沉淀剂，例如可能已经在纤维悬浮体的纤维上形成的PCC。
在步骤C中，中间悬浮体与塑料材料接触，其可以是任意前述的材料。所得的材料是包括塑料和纤维的复合物的悬浮体，然后其可以被进一步处理，例如如下面描述的。如果该工艺(方法)是在线生产工艺，所有这些步骤可以大体上同时进行。然而优选地，中间悬浮体，即沉淀产物，在加入塑料材料之前形成。在在线生产方法中，中间悬浮体的形成可以是非常迅速的，因此允许以非常有效的方式形成塑料纤维复合物。
根据一个替代方案，该方法提供材料或悬浮体流的分离，这样在步骤A中，在纤维悬浮体与至少一种添加剂接触之前，将纤维悬浮体分成两个分开的流，随后与所述添加剂接触的第一流，以及随后再次被引入到中间悬浮体中的第二流。根据此替代方案，能够进一步仅在一部分(例如纳米纤维)上沉淀PCC，而大纤维(正常的)保持未被工艺处理。
在本发明中，可以使用不同类型的塑料材料来形成热塑性复合材料。这样的材料包含前述的材料，但也可以包含纤维类型的热塑性材料或两种或若干种热塑性材料的混合物。所述材料也可以包含改进纤维或纤维-填料与塑料之间的粘附力的偶联剂。
可替代地，在引入到造纸机、或纤维状幅材机的流浆箱之前，添加剂可以被引入到例如混合罐中的纤维悬浮体中。根据另一替换方案，纤维悬浮体、添加剂以及塑料材料全部在造纸机的流浆箱中混合。
根据一个实施方式，可以在常规类型的造纸机中生产根据本发明的热塑性幅材。这样的造纸机60的示例如图7a和图7b所示，其中图7b是图7a的延续。
图7a图示了成型工段65或所谓的造纸机的湿端，以及挤压或湿挤压工段66。通常在流浆箱62中提供和制备原料溶液或悬浮体4。原料溶液64可以例如被加热到所需温度，或通过筛子以移除杂质等。在流浆箱62中，也可以将不同类型的造纸添加剂或化学助剂加入到原料溶液，例如但不限于添加剂，例如滞留化学试剂、填料以及表面活性试剂或聚合物。
在本发明中，可以将塑料纤维复合物溶液转移到流浆箱62中。
可以添加到湿端或施胶压榨(size press)中的其他类型的添加剂可以是例如淀粉、PVOH、CMC，或乳胶(SB，SA)、交联剂、光学增亮剂或着色剂、杀微生物剂、固定剂、润滑剂、防腐剂、分散剂等添加剂。
将包含塑料纤维复合物溶液的原料悬浮体64提供到成型工段65中的网63上。从而在网上形成湿的幅材63。箭头64指示幅材或机器的方向。
在成型工段65之后，幅材穿过挤压工段66，或湿挤压工段。可以通过使湿的幅材63穿过一系列辊之间的辊隙(nips)来进行挤压操作，所述辊之间的辊隙由彼此挤压的辊67形成，并且由吸收从幅材挤压的水的压榨毛毯(press felt，压毡)68辅助。
在湿挤压操作之后，幅材或片材材料63可以穿过干燥工段69。可以许多不同方式进行干燥，但一种方式是使用干燥筒70以及蒸汽。在干燥工段69之后，幅材或片材63可以穿过压延机(calender)工段，并且一系列的压延机(重钢辊)72以使片材光滑，并且最终卷到辊(roll)或盘(reel)73上。

Claims (15)

1.一种用于形成热塑性复合材料的方法，其中所述方法包括步骤：
形成水性纤维材料悬浮体；
使所述纤维悬浮体与至少一种添加剂接触，所述添加剂被引入到所述纤维悬浮体中，由此所述添加剂反应以在纤维之上或之中形成沉淀产物，从而形成中间悬浮体，
在形成所述中间悬浮体之后，将塑料材料引入到所述中间悬浮体中，从而形成复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述热塑性复合材料包括纤维状幅材造纸机中形成的幅材材料。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述塑料材料包括塑料颗粒材料、塑料纤维材料或其混合物中的任一种。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括在用于将所述反应试剂形成在所述纤维悬浮体的纤维之上或之中的在线生产方法中，将所述至少一种添加剂引入纤维状幅材机的纤维状幅材成型工艺的短循环的液体流中。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，当存在两种或更多种添加剂时，所述方法进一步包括允许这些添加剂彼此反应，以在纤维之上或之中形成沉淀产物。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述沉淀产物包括结晶的填料，并且其中所述添加剂是二氧化碳和石灰乳，所述二氧化碳和石灰乳被分开地或同时地进料到短循环，其中允许所述沉淀产物或填料沉淀到所述纤维悬浮体的所述纤维之上或之中，从而形成所述中间悬浮体，其包括在所述纤维之上或之中沉淀的碳酸钙。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述添加剂的引入的同时将偶联剂引入到所述中间悬浮体中，或基本上直接在所述添加剂的引入之后将偶联剂引入到所述中间悬浮体中。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括，在使所述纤维悬浮体与至少一种添加剂接触的步骤之前，将所述纤维悬浮体分为两个分开的流，随后与所述添加剂接触的第一流，以及随后再次被引入到所述中间悬浮体中的第二流。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纤维是有机纤维，例如天然纤维、木纤维、漂白牛皮纸纤维、溶解浆纤维、微原纤化的纤维素，或无机纤维，例如玻璃纤维、金属纤维、塑料纤维、热处理的纤维，或其中所述液体流包括以下组分中的至少一种：原浆(纸浆，pulp)悬浮体(长纤维浆、短纤维浆、机械浆、化学机械浆、化学浆、微纤维浆、纳米纤维浆)，回收浆悬浮体(回收浆、废料，来自纤维回收过滤的纤维部分)，添加剂悬浮体以及含有固体的滤液。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述塑料材料为选自如下的塑料：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯/盐、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、聚甲醛(POM)、可生物降解的热塑性塑料、基于淀粉的热塑性塑料、它们的衍生物和/或其混合物。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述塑料纤维复合物悬浮体脱水并且在造纸机中挤压为产品。
12.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中将所述塑料纤维复合物悬浮体脱水并且之后被挤出以形成产品。
13.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中使所述塑料纤维复合物悬浮体在模具中脱水，之后形成物体。
14.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中将所述塑料纤维复合物悬浮体转移到纤维幅材机的流浆箱。
15.由如权利要求1-14中任一项所述方法获得的塑料纤维复合材料。
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