CN106460167B

CN106460167B - 化学气相沉积方法

Info

Publication number: CN106460167B
Application number: CN201580025756.4A
Authority: CN
Inventors: G·本韦努蒂; E·瓦格纳; C·桑杜
Original assignee: 3d-Oxset Co
Current assignee: 3d-Oxset Co
Priority date: 2014-03-18
Filing date: 2015-03-18
Publication date: 2019-06-14
Anticipated expiration: 2035-03-18
Also published as: US20170081756A1; US20200190661A1; CN106460167A; CN110079783A; US10280506B2; EP3119683B1; WO2015140731A1; EP3119683A1

Abstract

一种化学气相沉积方法包括下列步骤：提供高真空室，并且在高真空室内：放置基板表面；平行于基板表面放置掩模，其中掩模包括一个或多个开口；调节基板表面和掩模之间的确定的尺寸的间隙；和利用视线传播使至少一种前体物种的多个化学前体束朝向掩模取向，所述多个化学前体束中的每一个都从独立的点状源发出，并且化学前体的分子穿过一个或多个掩模开口撞击到基板表面上以沉积在其上。至少一部分化学前体分子在分解温度下在基板表面上分解。该方法还包括调节基板表面的温度使其高于或等于化学前体分子分解温度，从而保持高于掩模温度，并且将掩模温度维持在分解温度以下，从而导致在基板表面上但不在掩模上的化学前体的分解和膜的生长；和利用加热装置加热基板表面。

Description

化学气相沉积方法

技术领域

本发明涉及标签的生产设备、生产方法和体系结构。披露了用于智能和多功能薄膜材料的纳米和微米三维打印的附加制造方法和系统。披露了利用真空化学沉积方法结合带有微米和纳米小孔尺寸的模板掩模来形成薄膜沉积图案以获得带有图案的多功能氧化薄膜沉积的单个步骤。这种方法将特别适用于一种应用，标签装置，其同时实现对物体的认证、识别、追溯和对与这样的物体相关的交换的数据的信息加密，其中标签装置应用于这样的物体。

背景技术

1.利用模板掩模的薄膜三维打印

对于微加工和纳米加工技术存在日益增长的需求，以实现装置小型化和多功能集成[1] [2]，特别是对于复合氧化物，其光、电、磁等特性的广谱性提供了巨大的应用机会[3] [4] [5]。这些材料通常是在物理上硬且在化学上惰性的，这使得它们难以通过包括机械加工或化学蚀刻步骤的标准技术（例如，标准的自上而下方法，包括离子束构造，电子束写入或光刻法）来构造。

因而，通过使用掩模的直接图案化沉积是非常有前途的替代方案：通过保持掩模与基板紧密接触，通过穿过掩模开口的沉积，掩模的结构被复制到基板上。这种方法具有单步骤制造方法的优点，还允许整个晶片的并行处理[6] [7]。为了优化掩模概念，已研制出了由小薄膜构成的模板掩模，在中小薄膜孔被钻出并且小薄膜被保持在较大的晶片孔内，该模板掩模容许图案分辨率降低到50纳米[8]。

图1表示与现有技术的情况相关联的主要问题，其主要是[9] [10]：

-a）模糊，其是由于模板和基板之间的现有存在间隙所引起的与模板孔尺寸大小相比，沉积的图案尺寸的扩大。它通常有两个起因：第一，纯粹几何的因素，和第二，由于在孔边缘处在掩模和基板之间的分解的活性物种的扩散所引起的在沉积物周围的额外晕环的形成。已经研制出来柔顺膜以有效高效地减小模糊效应 [11]，其与基板和掩模的平行性无关地保持基板和掩模紧密接触。然而，在本发明的情况下，减小基板-掩模间隙不是绝对的优先级，因为它在方法中被利用。

-b）堵塞，由于材料沉积在孔的侧壁上，孔的大小随着时间减小。在纳米模板的情况下，当沉积厚度与孔的大小是同一数量级或大于孔的大小时，这是特别有问题的。它改变了掩模开口尺寸和表观模板厚度。

对于物理沉积方法，已经提出了一种解决方案，其中在模板中结合微加热器[12]。这不是针对化学沉积技术的解决方案，在化学沉积技术中，反应物种由于热力加热而分解，并且它对于非挥发性物种不起作用。另一种研究出的防止堵塞的策略是利用多个单层使模板功能化，所述单层防止其上的沉积[13]。然而这种解决方案在本发明中不好用，当在真空条件下被加热或暴露于有机金属前体流时，涂层易碎。

-c）膜稳定性：模板通常由50-500纳米厚的Si或SiN薄膜构成，其非常脆弱。它们对由它们顶部上的材料沉积和热效应诱发的应力特别敏感。稳定且有波纹的膜的发展使得能减少与这种效应有关的问题[14;15]。

图1描述了与使用模板掩模的沉积方法的理想情况的偏差。在理想化的情况下（图像a），有助于沉积的反应物种的点状源（SE），位于离无限小厚度的掩模（SM）很大的距离h处，掩模与基板（SU）紧密接触，具有接近于0但不是零的小间隙g。尺寸为dO的掩模孔以相同的尺寸复制，导致基板上的沉积（D）。

在真实情况下，发射源具有非零尺寸（dE）。间隙g不是零，因此由于几何因素，尺寸为dO的孔由于几何因素而导致尺寸为dGB的沉积物。另外，一些反应物种可能在掩模和基板之间的间隙中扩散，并且在主沉积物周围实现尺寸为dGH的额外的晕环沉积物。沉积物尺寸相对于掩模孔尺寸的扩大被称为模糊（图像b）。

此外，由于影响孔尺寸（从dO减小到dOm）和掩模厚度（从t增加到tm）的沉积物D_m，沉积可能发生在掩模顶部和侧面（图像c），导致堵塞。

掩模上的材料沉积，更具体地说在掩模内的模板膜上的材料沉积，是本发明提出来要解决的主要问题，以确保更好的模板掩模可再用性和更长的掩模寿命。

模板沉积主要用于通过蒸发实现的金属沉积，但模板原理也可适用于材料蚀刻[16] [17]或材料局部修改，例如通过离子注入[9]。通过室温PLD [18]，高温PLD [19][20]，非反应性磁控溅射[21]和MBE[22]，氧化物也通过模板掩模选择性地沉积。与模板掩模一起使用的这种物理气相沉积（PVD）技术被称为模板光刻，现今，基于这种技术的最初设备已被证实[7] [23] [24]。

考虑到化学气相沉积技术，化学束外延（CBE）及相关技术（金属有机物分子束外延（MOMBE），气源分子束外延（GSME））与阴影掩模的使用高度相容以实现选择性沉积已经得到证明超过25年[25] [26]。测微III-V结构已经被沉积并且例如已经展示了其在集成激光器/波导应用[27]中的应用。相比于先前提到的PVD方法，化学束外延提供了下列优点：负责沉积的化学反应可通过前体流和温度来控制以引起选择区域的沉积[28]。

2. 打击防伪并确保识别和可追溯性的标签

2.1 问题的描述

2.1.1 打击防伪和追溯产品

伪造和假冒是有问题的，有组织的协会已经必须从一开始就进行打击。每个人都知道假冒产品，如奢侈品（例如手表、手袋、珠宝）、软件、DVD、CD等等，但灾害也延伸到新产品，如药品或玩具，在那里问题不再仅仅是经济性，而且也影响到人的健康或甚至把他们的生命置于危险中。当今，据估计，假冒商品每年全球销量超过6000亿美元，并且所有销售的药品中有10％是假冒的。

2.1.2保护数据和追溯信息

随着我们社会的发展速度越来越快，这主要得益于新兴技术的过剩，新的解决方案和服务业兴旺，导致甚至几年前都不能预期到的新需求。在这个方向上的主要议题是有关改善全球通讯（ICT）设施的安全性的出现。为了保护物理身份和虚拟身份，无论是在个人或集体的水平，新的行为和组织规则出现了，要求快速适应日益复杂的系统。在ICT的其他特性优先级中，我们可以提到密码，其是安全连接到一切事物上所需的（网络安全），从近距离的物体如我们的个人电脑开始，到虚拟数据库（电子银行等等）或社交平台（Facebook，LinkedIn，游戏等等），直到非常复杂的协同云或网络。今天，现有的解决方案正在迅速变得过时，越来越精巧的解决方案被提出来以保护我们自己免受来自隔壁邻居或穿越地球而来的高侵入性和侵略性的入侵。问题正在渐渐变成百年难遇，其主题例如是大/小数据和“物联网”，其中大量信息将必须以安全、快速、高效的方式进行交换。与缺乏这种系统的安全性相关的社会灾害（身份黑客攻击，诈骗，网络钓鱼诈骗，侵犯私隐等等）正在变成面向人的，并且孕育着巨大的情感冲击，涉及每个人，没有年龄、性别和教育水平的任何区别。今天有以安全的方式来识别真正大量的物体/人/概念的强烈需求，但目前在手边并没有已审估的解决方案。

2.2对问题的预见的解决方案

2.2.1 标签/标志/标记概念及其要求

为了打击防伪，研制了两种物体标记[29，30]：

- “认证”标记，其以安全的方式确认产品的性质、品牌标志等等。

- “追踪和追溯”标记，其携带额外的具体信息，如序列号等等，并允许物体的可追溯性。

通常，用于实现这些标记的技术被分为3组：

- “公开技术”：产品上的认证区域是可见的，它们可以通过眼睛检查。它们例如包括全息图[31]，OVD[32]（光学可变器件，其是依据它们被注视的方向而改变颜色的标记），水印[33]（其是通过纸张厚度的变化创建的图像），色彩或荧光墨痕，条形码等等，

- “光隐蔽技术”：产品上的认证区域被隐藏起来，它们只能用合适的读取器检查。它们例如包括紫外敏感的、红外敏感的或热致变色的油墨[34，35]，标记物（荧光或磁性纳米颗粒，等等），

- “记机器可读技术”：产品上的认证区域需要复杂的设备来进行识别。它们包括合成AND标志[36]生物或化学纳米颗粒内含物等等，它们还包括先进的“追踪和追溯技术”，如射频识别（RFID）[37]标签和电子产品代码（EPC）。

任何真正有效的现代防伪系统应显示三个要素：认证，识别和追踪/追溯能力。为此，标记应履行4项职责：（1）难以复制或伪造，（2）具有在没有任何特殊设备的情况下易于在视觉上识别的部分，（3）难以从产品上移除、更换或在另一个产品上重新使用和（4）具有不可见的追踪和追溯指纹，其是机器可读的，包含重要的信息量。在远程认证的情况下，还应该需要加密解决方案以保护交换的信息。

有效技术所要克服的另一个困难是经济困难[38]：它应该提供完全唯一的产品，具有不可复制的签名等等，如果标签价格比伪造可能带来的收入损失更高，则其发展是没有希望的。

2.3 现有技术的状况 - 现有的解决方案

2.3.1 认证/防伪的解决方案：

几种技术存在并用于实现认证、安全和防伪解决方案：

-生物或化学标识符：同位素，分子-ADN，荧光，稀土，纳米结构，化学成分；

-电子器件：RFID，生物识别，指纹，电子签名（PKI或DRM）；

-光学：全息图，防伪油墨，纳米颜料，纳米胶囊，磁性纳米颗粒，聚合物微标签，射线照相术；

-机械/化学/激光加工：标记，压花，研磨，机加工，蚀刻，热变形，微纳米构造；或

-涂层。

一方面，肉眼阅读在大尺度上是相当主观且费时的解决方案，并且公开技术的标记包含的信息量非常有限。另一方面，隐蔽或机器可读技术需要昂贵的/机动性差的读取器。

至于生产技术，打印方法是最常见的。现今有两种不同的打印方法，其基于顺序（或串行）打印或基于并行打印技术：

-第一种串行打印的方法通常受低分辨率（因此包含的信息量低）之苦，或如果以较高分辨率（具有微米或纳米点分辨率）为目标（如对于像素打印），则是耗时的和成本效率差的。打印高分辨率的标志/标签/标记所需的时间使得这种方法将永远不适合于高效处理高安全性/高信息密度的大批量制造。这是这种串行打印技术的固有限制。至于高分辨率打印机，当它们变得买得起且在市场上易于得到时，安全性只会变得迅速过时；

-第二种并行打印的方法（同时打印所有的表面）可以允许成本有效的大规模生产且具有高的分辨率。然而，矩阵的生产成本通常非常高并且所有的代码是相同的，既不允许灵活性也不允许标记的变化（这实际上是在可追溯性和可能增强的安全层的场合）。此外，如果核心技术被破解（矩阵被复制），则与该解决方案相关联的所有的安全性也就没有了。

相信在标准打印方法的情况下，在现有技术中得不到没有由于伪造而变得迅速过时的成本有效的和安全的大规模生产，对纸币和类似物体不断进化地采用新的解决方案能证明这一点。

由于这些原因，通过油墨提供对于防伪或防伪造的额外安全性（主要实施者是SICPA）。主要的例子是在钞票或其他加密文档上。通常，有两种效果尺度：具有打印出的信息的宏观尺度（名称，图片，序列号，...），其中信息通过结构中的某些次序给出，和随机的微纳米尺度效果，其用作油墨本身的防伪机制。在第一种情况下，图案可通过肉眼看到，但不提供任何安全机制。在第二种情况下，只能通过使用特殊的专用读取器来识别的随机结构通常不包含任何信息，但提供安全性。在油墨中的添加剂中，我们可以举出荧光（KR20110126885）或由微米或纳米颗粒诱发的其他光学效应（KR20110006836，JP2010237448，EP1882176，CN1940013，DE102005019980，US2005112360，GB1536192），其被嵌入/分散/打印到标记或标签/标志中，（相关公司如TraceLess或Microtrace）等等。特殊油墨的打印方法密集使用这种添加剂，油墨给打印的图案提供光学功能或其它功能，如导电性（CN1869134，CN1917097，WO2008053702）。我们尤其可以列出，具有在看不见的唯一代码中嵌入的微米和纳米结构的NanoIMG（US2010050901），具有其磁性墨水字符识别（MICR）喷墨墨水技术的Nanum，或来自葡萄牙的UATEC大学或Tracetag 的DNA条形码，其在条形码中利用了嵌入分子的特定化学反应性。然而，当油墨秘密成分被破解时，基于该技术的全部文件都可以被伪造。另一个缺点与先前的工作中提到的这种标签的再循环有关（JPS62206695，JP2009276564），其经常包含稀有元素或有毒元素。

作为替代方案，我们可以举出无墨打印方法，如激光写入或在类似陶瓷的块体材料上做标记（GB2284404），或激光改性材料的表面特性以实现光学效果。在不包含由于可能的复杂的基板材料成分及其图案导致的任何安全性的情况下，主要提出激光以实现标记效果。为提高安全性而通过激光实现的增强效果还利用了聚合物薄膜（CN101143958）或多层膜（JP2006007592），其以非常难以伪造的方式通过激光照射而被改性。然而，这些技术再一次遭受了油墨打印方法的大部分相同的固有限制。

对标签的或直接对物体本身的热压印或其它机械/热变形技术（如由Tesa或Scribos提出的）也被广泛使用。存在于雕刻/嵌入的微小区域上具有光学效果的微米或纳米结构的几种全息图可以结合起来，提供满意的防伪。我们尤其可以提及由HologramIndustry基于干涉微光刻或数字全息术研制的那些技术，它们也用在大量的应用中。

其他解决方案基于识别在标签或物体本身的块状材料基体/纹理中已经存在的缺陷。这是由Proof-tag或Ingenia Technology利用激光表面识别技术提出的解决方案。但是，这些方法对物体的老化非常敏感，并且图案的识别可能相当费时。此外，它们要求复杂且耗时的读取器解决方案。

还提出了例如使用二氧化钛复合材料的图案化薄膜（CN1547180）或利用了润湿和光学性质的效应组合的图案化聚合物膜（TW201225026）。针对聚合物或容易地可蚀刻的或机械加工的材料，例如树脂，披露了几个其他的发明（US2008248266，JPH04118690），但由于材料的机械和化学稳定性差，寿命有限。

虹彩薄膜也已经被提出（JP2005085094），但只实现了取决于视角光学效果。另一个发明（KR20040045270）披露了不同的材料来实现单色光波长对比，其由不同的光学厚度引起。提供折射率不同的材料以实现这种效果，导致的效果有限或组装制造非常昂贵。

最后，还提出了多区域或多功能标签（CN201025567，CN201020901），其在于不同解决方案的垂直组合。但是这些解决方案相当昂贵和实现起来很复杂。

至于结合可追溯性和安全性的想法，名为“追溯性”的解决方案利用两个元件（防伪标签和QR码），它们被组合在单个解决方案中。一方面，这样的解决方案声称铜线不能被复制，但设置相对简单并且肯定不能保证大量不同组合。另一方面，QR包含的信息量（低分辨率的黑点和白点）非常有限。

长期以来，薄膜真空沉积技术已被确认为创建安全或防伪标记的高效技术[39]。

其中，我们可以引用如下：

- 荧光量子点[40]；

- 与磁性隐蔽标记相结合的公开光学标记[41]；

- 基于银纳米线结构以及它们的极化依赖于表面增强拉曼散射（SERS）成像的隐蔽等离子安全标记[42]；

- 通过表面增强拉曼散射的过度识别[43]；

- 纳米光学器件和近场光学器件[44]；

- 不可见标志：通过EUV在氟化锂晶体上获得的图案[45] [46]；

- 光电纳米结构[47]；

- 多功能材料的使用[48]；

- 无毒或无危险材料的使用是高度优选的[49]；

关于读取标签技术，我们可以引用如下：

- 角色散X射线衍射（包装的X射线检测（Panalytical B.V.的专利US7756248，2009年）；

- 拉曼散射（可擦除示踪剂分配通道验证方法和系统，Axsun Technologies的专利US7875457 B2，2004年）；

- 可润湿性[50]；

2.3.2 识别/可追溯性的解决方案：

使用两种标准的通用技术：

- 条形码：条形码是机器可读的光学标记，其包含关于附带有条形码的物件的信息。其通过几何图案代码替换字母数字代码。

参照图9，条形码包括线性条形码（由创建特定图案的不同宽度的线和间隔构成，例如UPC，通用产品代码）或二维条形码（由二维几何图案组成，如商标QR码（快速响应码）或数据矩阵码，其是免费使用的）。

这些代码的优点是容易且便宜的打印机/读取器，对于一般人口的巨大可用性，读取器像智能手机一样简单。这些解决方案可以从一百万单位至高达大约十亿单位的一个组中识别出一个物体。需要更高的图案分辨率来增加信息密度和处理较大的物体组。此外，这些代码没有绑定安全性，因此这些代码可以被轻易地拷贝和复制或移动到不同的物体上。

条形码读取方便也是其主要缺陷，因为任何人都可以伪造、假冒它们。此外，这种标记仅包含非常有限的信息量，并且当要追踪大量物体（超过十亿）时，系统迅速地到达其极限。一种解决方案是进一步提高点分辨率或增加颜色（JPS62206695，CN2448723），但这仍然对安全和防伪问题产生了固有限制。

-RFID（射频识别）

RFID标签包含电子形式存储的信息，其由无线非接触式读取器读取。它们要么被供电，表现为本地电源并且操作长达数百米，或不供电，当暴露于磁场时发射微波或超高频无线电波（通过电磁感应）。

RFID标签[51]或电子标签（WO2012053716，US2008149731）现今在非常广泛的应用中被用于追踪货物和产品，物体（如行李），例如进入公共交通的物体入口，如行李，例如在医院中的人，动物等等。这些RFID标签利用非接触式读取方法提供了高可靠性，但读取器和码本身变得相当昂贵并且移动性差。这种标签的优点是远程读取而无需机械或视觉接触。然而，这些标记是相当昂贵的（无源标签15美分，有源标签25美元[52]），并且通常需要庞大的读取器或供电。此外，读取器内的巨量标签（1000以上）会导致混乱和误读。作为进一步的缺点，我们也可以引述，RFID或其他纯电子系统通常提供的安全性很差，因为可以容易地将标签从一个产品转移到另一个产品。它们还含有明显数量的污染元素，如铬。最后，作为远程读取过程，佩戴在其产品上的这种标签的人的追踪是对该技术的主要限制，因为它无视任何隐私政策。涉及该领域的公司例如是Secure RF或Tagsys。

另一种解决方案是Contact Memory Botton，由TITANOX Industrie公司研制的且由美国军队使用的电子元件。

其他的电子的流行解决方案的范围从生物识别（指纹，眼纹，面部特征识别等）。然而，这些解决方案不能应用于物体。

2.3.3. 数据安全：

ICT的下一个协会发展将涉及物体的可追溯性以及物体与它们的以安全方式交换的相关信息的联系，这构成了“物联网”或“万物互联”的领域。那里，与几乎任何类型的物体相关或由几乎任何类型的物体发出的大量数据（大数据或小数据）将需要结合了安全性和可追踪性的协议，其涵盖相互连接的PC和物体以及加密信息以提供远程验证。

现今显得明显的是，必须找到不断创新的解决方案以保护大数据[53，54,55,56,57,58]。在[59,60,61]中提出了一些解决方案，还是包括RFID。

现今当我们谈论安全时，很多时候甚至在房子或街道安全之前想到的第一件事是保护我们的虚拟生活的网络安全和密码。现今有几种解决方案，但大多数都是以加密信息的基于软件的解决方案为基础，但是其可能被远程黑客攻击。此外，基于密码的系统具有的弱点是，当密码被破解时，就能保证无限制地访问。此外，所需密码的过度增加的数量导致在个体层面用安全性很差的方法来产生和存储这些密码。涉及产生密码的硬件的更安全的系统依赖额外的人工时间进行无尽的密码检查，其对于最终用户是真实的困难并且不能以及时的方式管理大量的安全交易。实际上，现今这是唯一的避免计算机自动破解代码的安全程序。

发明内容

所公开本发明使用模板辅助沉积与真空化学气相沉积技术（即化学束气相沉积）的组合。这种技术涉及化学束外延技术（CBE），其是母技术，即化学气相沉积（CVD）和分子束外延（MBE）的合并。它是在真空条件下（<10^-5毫巴）操作的气相沉积技术，其中化学前体利用弹道输运从前体源到达基板并且在被加热的基体表面通过化学反应分解。通常，前体分子在没有任何载气的情况下被输送并且在没有任何反应气体的情况下分解，尽管可以添加一些额外的气体。

本发明的方法基于选择性沉积来实现沉积条件，其中沉积选择性地发生在基板上而不发生在模板掩模上（或更一般地说不发生在掩模上），以解决堵塞和模板可再用性的问题。

此外，利用几何地分布在基板周围的多个前体源，考虑开口尺寸、模板-基板分离间隙的尺寸和前体源与模板开口的相对几何位置，能通过模板开口获得重叠的或不重叠的沉积物的复杂的薄膜三维形状。

为了实现上述组合，本发明在真空中利用视线弹道输运结合化学前体来使用掩模或者模板掩模，以沉积薄膜材料，优选地为多功能材料。利用这些元素的组合，可以获得高分辨率图案，能够避免掩模上的沉积，并且可以在微米和亚微米级分辨率的情况下产生结构内的元素和特性的复杂组合（受控的梯度）。

作为进一步的创新，所描述的发明披露了一种方法以在相同基板上的相同沉积过程中实现各种各样的不同薄膜结构和特性，以便实现具有独特的、所有不同特性的涂层/装置的独特的成本效益好的大规模生产。该方法是基于化学组成的变化以及三维薄膜结构的尺寸和形状的控制。

该方法的灵活性和调谐是基于：

- 一方面，改变掩模孔的数量、形状、尺寸和位置，以及掩模和基板之间的间隙，和掩模孔相对于前体源的位置的可能性。

- 另一方面，在相同掩模孔的情况下，从多个前体源获得的化学前体流调整，所述前体源可以独立地随意开启和关闭，并且其可以为不同的元件发出不同的前体。

关于应用，本发明利用相关的生产方法和工具在一个解决方案中完全提供了具有可追溯性、认证、防伪和加密编码的标签。

本发明的标签将被称为MFT-CODE（多功能可追溯码）。

在第一方面中，本发明提供了一种化学气相沉积方法，其包括以下步骤：提供高真空室，并且在高真空室内：放置基板表面；平行于基板表面放置掩模，其中掩模包括一个或多个开口；调节基板表面和掩模之间的确定的尺寸的间隙；和利用视线传播使至少一种前体物种的多个化学前体束朝向掩模取向，所述多个化学前体束中的每一个都从独立的点状源发出，并且化学前体的分子穿过所述一个或多个掩模开口撞击到基板表面上以沉积在其上。至少一部分化学前体分子在分解温度下在基板表面上分解。该方法还包括调节基板表面的温度使其高于或等于化学前体分子分解温度，从而保持高于掩模温度，并且将掩模温度维持在分解温度以下，从而导致在基板表面上但不在掩模上的化学前体的分解和膜的生长；和利用加热装置加热基板表面。

在方法的优选实施方案中，基板表面放置在加热装置和掩模之间，并且平衡时的掩模温度（T₂）是基板表面的温度（T₁）的函数，掩模温度主要通过来自基板表面的辐射热交换而实现，因为间隙抑制通过传导进行的热传递并且高真空减小通过对流进行的热交换。

在更优选的实施方案中，基板温度至少通过快速热退火实现。

在更优选的实施方案中，基板温度通过短激光脉冲照射和/或利用基板和掩模材料的不同波长吸收来实现。

在更优选的实施方案中，使所述多个化学前体束取向的步骤包括针对所述多个化学前体束中的至少两个调节各自的角方向，所述角方向彼此之间不同，由此创建同时通过地所述一个或多个开口的至少两个不同的化学束，并且使得分离或重叠的不同结构共沉积在基板表面上。

在更优选的实施方案中，该方法还包括调整所述多个化学前体束中的所述两个中的第一个并调整所述多个化学前体束中的所述两个中的第二个，以针对不同结构的共沉积控制下列中的一个或几个：不同结构的厚度，不同结构的化学组成，不同结构的化学组成梯度。

在更优选的实施方案中，方法还包括在基板表面和掩模之间或在掩模和化学前体源之间至少增加第一表面，其是具有开口的薄箔，所述开口对应于掩模开口。

在更优选的实施方案中，方法还包括通过在基本上切向于掩模的方向上吹入另一个流，提供不同的化学前体的流，其中所述不同的化学前体不同于所述多个化学前体束中的任一化学前体，其中所述不同的化学前体相比于用于实现薄膜的所述多个化学前体中的主要前体具有更高的分解温度，从而最小化所述另一个流在基板上的撞击率，但优化所述另一个流在掩模表面上的撞击率，所述不同的化学前体被用于抑制主要前体在掩模上的分解，但不抑制其在基板上的分解。

在更优选的实施方案中，通过设置分离掩模和基板表面的间隙的尺寸和将所述点状源中的至少一个与掩模分离的掩模-源距离之间的确定的比率，调节沉积在基板表面上的膜的厚度。

在更优选的实施方案中，通过在沉积期间调整基板到掩模和掩模到源之间的确定的距离比来确定膜的图案的形状和大小。

在更优选的实施方案中，掩模到基板的距离小于掩模到前体源的距离。

在更优选的实施方案中，掩模到基板的距离小于掩模中孔之间的距离或与其为同一数量级。

在更优选的实施方案中，方法还包括在形成于基板表面上的膜的至少一部分上进行激光照射从而能够以形态学水平选择性地形成图案的沉积后过程。

在更优选的实施方案中，方法还包括在形成于基板上的膜的至少一部分上进行激光照射从而能够以结晶相水平（对于诸如二氧化钛材料），或以其他固有材料性质（例如对于诸如LiNbO₃的材料的全息数据存储），选择性地形成图案的沉积后过程。

在更优选的实施方案中，使所述多个化学前体束取向的步骤配置为在基板表面上方产生不均匀的流，由此化学前体分子撞击率被分级并导致厚度和/或组成梯度，以实现整个基板上的所有不同的结构性质。

在更优选的实施方案中，方法还包括根据基板上的位置和间隙来变化化学前体分子撞击角度，以实现整个基板上的所有不同的薄膜结构性质。

在更优选的实施方案中，方法还包括在不改变掩模的情况下变化沉积材料、其性质和图案，但改变以下参数中的一个或多个：化学前体（多个）的流强度，通过打开或关闭所述源中的任一个而被使用的源的数量和位置、和基板-掩模间隙距离，以实现整个基板上的所有不同的结构性质并在不改变掩模（多个）的情况下获得条件的可变性。

在更优选的实施方案中，方法还包括获得每个单独结构中的纠缠特性，所述纠缠特性由下述造成：化学组成、大小、形状和材料界面的组合，并且最重要地，强烈影响这样的薄膜/结构特性的材料薄膜生长过程。

在第二方面中，本发明提供了一种标签装置，其至少包括多功能材料薄膜，该薄膜固有地提供多个独立的物理量，每个物理量都被图案化成通过一个或多个对应的测量技术进行测量的含义，所述测量技术不是预先确定的并且能够由用户选择（超隐蔽功能性）。

在更优选的实施方案中，标签装置还包括多个结构，所述多个结构中的每一个都是多功能材料薄膜的一部分，并且所述多个结构中的每一个都响应于专用于该结构的测量技术而展现出特定信号。

在标签装置的更优选的实施方案中，所述多个独立的物理量中的每一个都具有在纳米至厘米的范围内的整体外部大小，优选地在相同的标签上实现不同的尺度。

在标签装置的更优选的实施方案中，所述多个独立的物理量在如在沉积方法中描述的单个制造步骤中实现。

在第三方面中，本发明提供了一种标签装置，其包括布置有多个区域的分区，每个区域都展现出能够通过不同读取器测量的可测量的不同性质的量。

在第四方面中，本发明提供了一种标签装置，其包含针对可追踪性、防伪和加密技术而布置的多个不同的结构，所述结构中的每个都包括不同厚度和尺寸的多个三维点（或任何其它几何形状的三维结构），其中所述多个三维点中的每一个都显示出取决于化学组成、在微米或纳米水平的大小和形状效果和界面的组合（异质结构）的多个不同的性质，其中例如根据波长、电导率、磁性质、非线性光学性质、压电性、电光性质而变化的颜色、反射率行为。通过用来制造所述结构的方法的被方法确定的算法或通过直接匹配两个相同标签（一个用于追踪和认证，一个用作数据库中的参考）的性质来调控认证与结构性质关系。

在第五方面中，本发明提供了一种标签在认证方法中的用途，包括通过肉眼或光学读取器读取标签的步骤，光学读取器选取自至少包括下列的组：dvd播放器、蓝光播放器、智能电话、数码相机，其中用多个不同的单色照明波长或用由至少一个过滤器过滤的白光照射标签，和/或通过用欧姆计测量，或通过更复杂的仪器如光谱反射计、椭圆偏振光谱仪、显微拉曼光谱、原子力显微镜、扫描隧道显微镜等等来进行测量，每个读取和测量都提供不同的/互补的读取/输出。

在第六方面中，本发明提供了一种标签，其包括通过如前所述的多功能图案化材料实现的不同区域的组合，由此不同区域之一具有公开的认证特征，一个区域具有隐蔽的防伪特征，一个区域具有适于司法的防伪特征（如传感器功能），一个区域具有发电功能，其他区域具有与材料实现的功能性相关的不同功能，一个或多个区域具有由多个可能的读取方法实现的超隐蔽认证特征。

在第七方面中，本发明提供了一种标签，其显示了由多个区域构成的分区，区域之一显示了取自下列列表当中的均匀的或分级的性质，所述列表至少包括厚度，颜色，电导率，所述性质是能够通过光照射或化学处理进一步修改以获得标志、序列号或有助于增强可追溯性、防伪或加密功能的任何独特的附加特征的材料的性质。

在第八方面中，本发明提供了一种标签，其被分成多个区域，每个区域以不同尺度包含不同的结构/信息，其中所述多个区域中的每一个都可显示不同的功能性质，所述功能性质可能打算由特定的/不同的测量/读取装置检查并且归属于不同具体类型的消费者。可以在给定区域中嵌入用于最小特征的一个以上的代码至高达几百万代码。MFT-Code应优选包含可以通过肉眼识别的宏观区域，可以通过可容易获得的读取器（智能手机）识别的区域，和具有较高安全级别和更大量（加密）信息的一个或多个其它区域。

在标签的更优选的实施方案中，所述不同尺度在区域1中是从几毫米到几厘米，在区域2中是从10到几百微米，在区域3中是从1到10微米，在区域4中是从纳米到亚微米的尺度。

在标签的更优选的实施方案中，有多于4个的区域。

在标签的更优选的实施方案中，多个区域被用于几种多功能性质的读取，即使其是在相同的区域内，并且可以通过不同的读取技术被选择性地归属于不同的消费者。

在标签的更优选的实施方案中，可以在给定区域中嵌入用于最小特征的一个以上的代码至高达几百万代码。

在标签的更优选的实施方案中，MFT-Code可以包括用于通过肉眼识别的宏观区域，可以通过可容易获得的读取器（智能手机）识别的区域，和具有较高安全级别和更大量（加密）信息的一个或多个其它区域。

在第九方面中，本发明提供了一种基于材料性质映射的密码本类的加密方法，其至少包括使用至少两个相同的标签，其中一个标签用作关键码，通过让多个不同且独立的代码可用在标签上的可能性并通过所述至少两个相同的标签是唯一的且不能被伪造的事实，增强了解决方案的安全性。

在第十方面中，本发明提供了一种用于标签的包装，由此标签设置在非常薄的金属箔上以实现用于容器的密封解决方案，其金属箔将在容器打开时被撕开（私拆即留痕的解决方案）。

在包装的更优选的实施方案中，标签被嵌入聚合物薄片中从而实现更坚固的解决方案，或当标签多功能性薄膜材料可以耐受高温并且该薄膜材料具有高的折射率时，所述标签被直接熔化到如玻璃瓶的材料或不同的其他透明介质中。

在包装的更优选的实施方案中，标签沉积方法是CMOS相容的和/或标准微电子方法相容的并且可以直接实现到如CMOS照相机的装置、传感器或具有直接的垂直整合/单片集成的任何其他集成电子/光子/等等电路上，以实现嵌入式网络安全功能和通过加密协议到互联网的连接。

附图说明

通过对本发明的示例性实施方案的详细说明并结合附图将更好地理解本发明，其中：

图1包含由于模糊和堵塞引起的通过模板掩模进行的沉积从理想情况偏离的图解；

图2包含基板加热器、基板、掩模和前体流分配单元在真空室内的示意性布置；

图3a）和图b）表示来自两个不同前体源的沉积，其导致分离或重叠的流，该流导致分离或重叠的沉积物；图3c）和图d）表示通过从10个相邻的点状源穿过单个孔的沉积而获得的重叠或不重叠的沉积物的例子；

图4表示作为取决于激活源数量的函数的不同的化学前体分子流，其导致不同的撞击率梯度和在基板上的分级的生长率；

图5是具有利用分级的流的用于三元氧化物薄膜（3种元素：Ti，Nb，Zr+氧）的不同化学前体分子物种的图示，其导致整个基板上的分级的化学组成；

图6包含得自于作为表面温度T的函数的单一前体分解的典型生长率GR的图表；

图7表示在沉积系统中交换的主要的辐射热流；

图8表示分成几个区域的MF-CODE；和

图9表示已知的打印码的几个例子。

相同的附图标记在整个说明书中将用来表示类似的特征。

具体实施方式

图3描述了待覆盖的掩模/基板的间隙对于沉积物三维结构的影响。图a）和b）表示从两个点状源PA和PB通过掩模（SM）穿过两个不同的开口在基板Su上的沉积物。取决于孔之间的距离p、孔的尺寸d和掩模-基板间隙g，来自两个源的流可以保持分开（图像a）或部分重叠（图像b）或几乎完全重叠。如果用于不同元素的前体被用在两个源中，则这样的该沉积方法允许在单一步骤中获得不同元素的具有不同厚度的分离的沉积物，或者在沉积物或薄膜结构内具有不同化学组成和厚度的不同元素的共沉积。

图像c）和d）表示对于大约80μm的基板掩模间隙g和大约15cm的源平面-基板距离，从10个相邻的Ti前体源穿过单个三角形沉积部的沉积的二氧化钛沉积物原子力显微镜轮廓。对于1μm的三角形开口OM（左侧图像），来自10个不同源的沉积物是分离的（图像c），而对于5μm的三角形开口，来自10个不同源的沉积物部分重叠。孔的尺寸被报告为沉积物轮廓上的白线三角形以便进行比较。

图2描述了各个部件的机构组装和相对布置。在被抽真空的室内，是辐射基板加热器（RH）、待沉积在其上的基板（Su）、（模板）掩模（SM）和前体流分配系统（GD）。前体流分配系统在这里表示为3个前体（标记PA，PB和PC）并且利用努森隙透（knudsen effusion，标号为EffK）从多个前体源Si发出前体束。这里，源表示为交替的前体并且设置在环上，但任何在上的配置都是可接受的，这取决于目标结果。与距离h相比，源具有小的直径（它们被看作点源）。与距离前体源-基板h相比，间隙-掩模距离g是小的。源可以适应不同的化学前体（除了这里所示的3个以外，可以使用其他数量的前体），并且可以独立地打开或关闭。

对于实例，图4描述了图2中所示的系统，其中18组源被交替用于3种不同的前体。介绍了简单地通过打开和关闭某些用于给定前体的源来在整个基板上实现化学前体流梯度的某些配置。可以实现非常不同的分配并且只有某些配置被作为例子介绍。激活源组的数量C从1至6变化，导致沿着主梯度直径具有各种最大流量比RF的不同流梯度（在每种情况下都在小的三维图中突出显示）。如果用于给定物种的所有六个源组都打开，则导致均匀的沉积。主图显示了作为沿着基板上的主流梯度直径的位置的函数的模型化前体流（线），额外地具有一些带有标度的沉积物厚度测量结果（在此配置中通过实验获得。这些沉积晶片的某些照片示于图片的顶部）。

图5表示在晶片上从三个前体（钛酸四异丙酯（titanium tetra-isopropoxide），四丁氧基锆（zirconium tetra-butoxoxide），铌四乙氧基二甲基氨基乙醇盐（niobiumtetra-ethoxide dimethyl aminoethoxide））得到的三元分级沉积物的例子。左侧的图对应于沉积物厚度。在右侧表示的三元图上，实验测得的化学组成呈现为在厚度图上强调的4个不同的前体直径。完整的线对应于流模型模拟，而点是实验点。该结果证明，所提出的系统适合于在单个沉积步骤中实现具有不同性质的所有涂层/设备的组合生产。

图6提供了作为在其上发生沉积的表面温度（T）的函数的典型的生长率变化（GR）。一般来说，在偏移温度Tlim以下，不发生沉积（状态标志：ND）。随着T升高，到达化学反应受限的状态（状态标志：CL），其中生长率与撞击前体流无关。随着温度的进一步升高，到达质量受限的状态（状态标志：ML）：化学反应受限的状态和质量传递受限的状态之间的转变以及质量传递受限的状态中的生长率取决于撞击前体流。撞击前体流越高（F1 <F2 <F3 <F4），转变温度越高并且质量限制的生长率越高。

在本发明中，在基板和掩模之间观察到温度差ΔT。理想的情况表现为情形A：在基板表面上在表面Ts(A)获得质量传递状态（所有的化学前体分子都被分解（生长率GR(A)），并且在温度Tm(A)（低于Tlim）在掩模表面上不获得沉积（生长率Gm(A)= 0）。在这种最佳的情况下，避免了基板表面和掩模之间的扩散（分子的跳动），导致具有有限（或没有）晕环模糊效应的最佳分辨率。

在较为不利的情况B中，沉积也仅仅发生在基板上，但是是在化学反应受限的状态中，这意味着一些未反应的分子可以在掩模和基板之间跳动，并且导致模糊。

在另一个较为不利的情况C中，在基板（温度Ts(C)）和掩模（温度Tm(C)）之间获得较小的温度差。沉积既发生在基板上也发生在掩模上，但基板上的沉积速率GR(C)）比掩模上的沉积速率（Gm(C)）高得多。

图7描述了获得掩模和基板之间的温度差的优选方法。基板由辐射加热器RH加热，其朝向基板发射热流EH。在平衡状态下，基板达到温度Ts并朝向掩模发射辐射热流Es。掩模在一侧上接收此热流，并在两侧上重新发射热流EM，以使得在平衡时其达到小于Ts的温度Tm。Tm（单位K）小于0.9 Ts（单位K）。沉积系统利用液氮冷却低温板（CP）。

相同的附图标记将在整个说明书中用来表示相同或类似的特征。

图8表示分成几个区域的MFT-CODE，每个区域都以不同的x-y尺度包含不同的结构/信息（例如在区域1中从几毫米到几厘米，在区域2中从10到几百微米，在区域3中从1到10微米，在区域4中从纳米到亚微米的尺度），并且在z轴上的尺度是从纳米到几微米。可以设想更多个区域。每个区域可以显示可能由特定的/不同的测量/读取装置检查的不同功能性质并且可以归属于不同的特定类型的消费者。几种多功能性质的读取，即使是在同一区域内，可以通过不同的读取技术选择性地归属于不同的消费者。

用于最小特征的1个以上的代码至高达几百万代码可以嵌入到给定区域中。MFT-Code应优选地包含可以通过肉眼识别的宏观区域，可以通过容易获得的读取器（智能手机）识别的区域，和具有较高安全级别和更大量（加密）信息的一个或多个其它区域。

用优选的CBVD技术制造图8的MFT-Code。

在图8中，区域1对应于在X-Y上从几百微米至几个毫米、z方向上的厚度从几纳米至几微米的结构。在该区域中，一些结构是肉眼可见的（例如字母、数字、标志等等）。它们作为非沉积区或作为比背景部分更厚或更薄的沉积物而被“写下”，其由均匀的沉积物或分级组成的沉积物构成。

在图8中，区域2代表其中制造横向尺寸为几十微米尺度的结构的区域。这些结构可具有任何形状，可以沉积不同形状的不同沉积物，其完全分开或部分重叠以产生复杂的图案。

在图8中，区域3代表其中制造横向尺寸为微米级尺度的沉积物的区域。沉积物可以具有任何形状，可以沉积不同形状的不同沉积物，其完全分开或部分重叠。重叠结构可以形成网络。

在图8中，区域4代表其中制造横向尺寸为亚微米尺度的沉积物的区域。

复杂的彩色图案得以实现，并提供了几个光学显微镜照片。在区域1的左边，我们有垂直变化的颜色（由于布拉格镜引起的彩虹图案），其从IR（红外线）变到UV（紫外线）光谱。

在区域1的右边，我们具有在颜色上具有立体声效应的从上到下的复杂图案，其导致三维地形的印象，具有不同颜色（厚度）的点的光子晶体具有几微米的分辨率，均匀的涂层。我们在边缘上也具有复杂的图案，其具有可变的颜色（可以在图像上通过肉眼区分的5至10种之间）和薄的膜厚度。

在区域2中，我们具有不同的图案，其显示了各种各样的颜色和具有大约几十微米尺度的形状。

在区域3中，我们具有不同的图案，其显示了各种各样的颜色和具有大约1微米尺度的形状。

在区域3中，我们具有不同的图案，其未显示颜色变化（扫描电子显微镜照片），但具有1微米以下尺度的不同的形状。

本发明提供了一种方法，其在真空沉积方法中使模板掩模（更一般地说，掩模）与化学前体结合，其涉及以通过几个独立点状源发出的分子流状态，即利用定向束，输送的化学前体，化学前体在被加热的基板上分解。依赖温度的化学反应导致前体在基板表面分解以形成薄膜。本发明的优点在于，沉积过程作为前体流和基板温度的函数而被调整。

如果模板掩模已被广泛用于实现现有技术中的直接图案化薄膜，则没有一种现有技术的方法允许实现如章节A至J中描述的本发明的优点。所描述的本发明的配置允许在分辨率低至亚微米尺度的情况下实现非常强大的多功能薄膜材料并行打印，并且能以成本效益非常好的大批量生产过程实现这种结构，该大批量生产过程可以容易地重新配置以在相同的基板表面上提供大量的不同结构和性质。

相比以前的标准CBE沉积反应器，根据本发明的CBVD设备具有额外的有利特性，其包括在基板周围的许多点源的几何分布的基础上的前体输送单元，这使得能在整个基板上对于不同的前体产生独立控制的流梯度[62]。这个竞争优势使得能利用模板掩模在一个步骤中实现复杂（3维，多元素，化学组成梯度）结构的氧化膜的沉积[63,64]。

本发明中描述的装置的特殊性在于，小的能带隙g被保持在基板和掩模之间（参见图2）。此间隙确保在基板和掩模之间没有直接的热交换，并且当系统被保持在真空条件下时，通过对流实现的热交换可以忽略不计。因此，掩模和基板之间的唯一热交换是辐射。如在图7上所示，掩模在一侧上从基板接收热辐射流，并在两侧上散热，因此在系统平衡时，其温度Tm比基板温度Ts低。这个温度差也可以在过渡阶段（脱离热平衡）中实现，如通过脉冲激光、快速热退火或由于基板和掩模的不同光吸收介质而实现（硅对于IR是透明的，而氧化物不是，并且对于可见光波长反之亦然）。

在基板上的膜沉积由作为分子束被带到基板上的前体分子的表面分解反应的造成。这些前体分子通常是氧化物沉积金属醇盐或衍生物（例如，四异丙醇钛），β-二酮化合物（例如，铜双（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮），金属烷基（例如，二甲基锌），等等。通常，沉积的生长率取决于前体撞击流和待覆盖基板的温度。因此，由于基板和掩模之间的温度差，能在基板上获得质量传递受限的沉积（即几乎所有撞击前体分子都分解），而在掩模上没有任何沉积或只有非常有限的沉积。在基板上化学反应受限的生长或在掩模和基板之间的温度差不足的较不利的情况下，基板上的沉积速率仍然比掩模上的高得多。基板上的质量传递状态是优选的以使沉积物结构分辨率最佳，因为它限制了未反应分子的数量，未反应分子可能在基板和掩模之间弹跳并且促成基板周围的晕环沉积物（参见图1）。

前体分子从可以被认为是点状的来自组合气体输送系统的小的源发出（GD，参见图2）。这种特殊的设计允许在基板上产生前体流梯度，其可以在使用几种前体化合物时在给定的基板点导致入射前体流的不同化学组成（参见图5）。

保持在基板和掩模之间的受控间隙g与模板掩模开口设计和主动前体源的位置结合，允许获得穿过单个掩模孔的不同厚度的沉积物或不同化学组成的沉积物（参见图2）。

通过在下面的章节A至H中描述的本发明的方法进一步实现了几个优点。

A.

在模板掩模和基板表面之间引入尺寸受控的间隙以在两个表面之间引入温度差，允许在模板掩模和基板表面之间获得生长率的差异，直到基板上的总沉积选择性。将模板掩模保持在比基板表面低的温度避免了模板掩模上的沉积，从而延长了掩模的寿命，促进了掩模的可再用性，并且带来了实现高纵横比图案化薄膜的可能性，因为掩模孔没有随时间的变化而被堵塞。

B.

引入尺寸受控的间隙还使得能在多个点状源的情况下，获得在不同的角方向上从不同的前体源发射的不同化学束。结果，可以用单个孔获得非常复杂的图案，因为所有的化学束都穿过该孔。尤其是，本发明的方法允许响应具有不同厚度或化学组成的不同结构的共沉积的提出，还能以低至亚微米尺度的不同尺度实现受控的化学组成梯度。

C.

通过将几个面放入基板表面和模板掩模之间，几个热屏蔽层可以用于增大温度梯度和改善选择性。这个改善的选择性也可通过添加“阻塞”前体来实现，该“阻塞”前体切向地吹向模板掩模以使得它们仅仅撞击在掩模表面上，而不撞击在基板上。

D.

本发明的方法在基板表面上实现了质量传递受限的状态，并且在模板掩模表面上没有沉积是实现整齐边界、避免未反应分子在基板和模板掩模背面之间扩散/弹跳的关键因素之一，所述扩散/弹跳可导致模糊和低分辨率的结构。第二个关键因素是具有点状源，由此相比于源到基板的距离，源的直径小，改善了通过模板掩模开口/孔获得的结构的分辨率和/或形状。

E.

通过g和h之间的比率的简单变化，可以改变通过模板掩模实现的薄膜结构的尺寸，其中g是模板掩模到基板表面的距离，h是模板掩模到源的距离。在生长过程中调整这个距离可以提供在薄膜图案的形状和尺寸上的高度灵活性。

F.

在特别有利的示例性实施方案中，通过利用前述方案控制基板上的化学流物种撞击率和/或温度以便以受控的方式在基板表面上获得多种完全不同的材料（化学组成，结构形状和尺寸和界面），组合在宏观（即整个晶片）或亚微米的级别耦合到影孔板沉积方法。这使得即使采用相同的掩模，也可以根据基板的位置和流的条件提供结构的极大可变性，并且还允许用于材料性质研究的组合方法得到改进，其不仅在化学组成水平上，而且在（纳米）尺寸、形状或界面交互水平上允许变化。

G.

在进一步的特别有利的示例性实施方案中，所制造的薄膜的一部分通过激光照射改性在沉积过程中或在沉积后过程中。与导致可见或不可见标志的标准激光标记相反，本照射方法提供致密化或相变，导致较宽范围的功能变化，包括但不限于，光学性能例如光学厚度和/或折射率，电导率，润湿性，三维形貌等等。

H.

可得到不同的包装。具体地说，标签可以实现在非常薄的金属箔上，以提供当容器打开时被撕开的密封解决方案（私拆即留痕的解决方案）。在替代方案中，如果需要更坚固的解决方案，可以将标签嵌入聚合物薄片中，或当标签可以耐受高温并且薄膜材料具有较高的折射率（相比于聚合物或玻璃的n = 1.5，例如对于TiO₂，n =2.4）时，将标签直接熔化到如玻璃瓶的材料或不同的其他透明介质中。最后，标签沉积方法是CMOS相容的和/或标准微电子方法相容的。因此，方法可以直接实现到如CMOS照相机装置、传感器或具有直接的垂直整合/单片集成的任何其他集成电子/光子/等等电路上。可高度期望该方法实现嵌入式网络安全功能并通过加密协议连接到互联网。本段描述作为额外的优点而被加入，但从下面的描述中从该领域的专家来看应该是不证自明的。

I.

构成标签的多功能材料可以提供更多的功能，如感测、能量收集或更复杂的功能。尤其是，我们披露了通过看与样品接触的标签的图案/性质变化，用标签进行样品如液体的化学组成分析的可能性。因此，标签的特征可以在单个步骤中直接集成在更复杂的装置内，进一步降低在几个功能之间共享的生产成本。本段描述作为额外的优点而被加入，但从下面的描述中从该领域的专家来看应该是不证自明的。

J.

多功能材料的性质可以通过多个不同的读取器/分析方法进行读取。确切的读取技术可以是私人定制的并且可以随时间或者根据不同消费者/用户而发展。由于这种不断发展的读取技术，我们创造了新的技术术语，即超隐蔽解决方案，其将使得伪造更加困难。本段描述作为额外的优点而被加入，但从下面的描述中从该领域的专家来看应该是不证自明的。

本发明一般地提供了一种标签装置，其等效地表示代码、标签、标志、标记，或提供了一种专用装置，其将在下面被称为MFT-CODE（多功能可追踪码），其将不同追踪码的理念（尤其是QR，数据矩阵，闪光代码）与防伪特征的认证和安全理念合并。不同于先前讨论的用于可追溯性的现有技术，即仅具有2维图案并且显示有限颜色变化（主要是黑色和白色）的追踪码，我们提供的解决方案具有增加的维度，如三维外形，Z方向上的变化，和基于各种物理和化学的可测量性质的多个不同功能/性质映射（虹彩颜色，反射率的变化，光散射，润湿性变化，电导率变化，压电性，铁电性，磁性，和多功能材料显示的大部分物理/化学性质）。我们的优点在于，需要单个层，并且在各种独立的解决方案中各种效果不能分开，从而提供了更高程度的安全性。

所提出的实现所描述的MFT-CODE的方法是通过使用高分辨率图案化薄膜、层、或多功能材料的涂层，诸如半导体、陶瓷或基板上的其它材料。披露的优选的解决方案具有多功能氧化物薄膜。

这种性质映射将提供高度安全的解决方案，其展示了现今可在市场上得到的大部分防伪特征，但同时避免了MFT-CODE的复制或其假冒读取，此外在其高分辨率图案中包含大量有组织的信息。

因此，所提出的MFT-CODE能够应对针对单个物体的可追踪性、安全性和网络安全所述的所有挑战：它包含大量的信息，该信息通过横向尺寸从厘米低至亚微米或甚至低至纳米级的有组织图案和/或结构的小型化而获得，提供了高水平的安全性，大部分可得到的用于防伪标签的现有解决方案，并提供了硬件密钥解决方案，其能以高度安全的方式在若干分之一秒内提供几千/几百万个不同代码。一种可能的加密方法与密码本相关，其中两个相同的标签用作代码密钥，但也可利用其他方法。

根据本发明的MFT-CODE的重要特征是，实现分布在MFT-CODE的分区上的特征的不同尺寸和/或功能的可能性，允许不同的读取技术，享有可用性、成本和/或读取器的可运输性的特权，或提高了安全性，这取决于MFT-CODE的调查区域。

此外从所有这些安全解决方案，我们还可以提出与所提出的标记和/或图案的尺寸相关的调查，即多读取器的解决方案。实际上，总有可能的可用尺寸：较大的尺寸是肉眼识别感兴趣的，但在这个尺度几乎不包含信息。在相反的方法中，纳米解决方案被用于实现只能用特殊设备识别的看不见的代码，以便增加安全性。然而，如果没有提供参考物，这种小的标记/标签的发现可能是非常复杂的。在单个解决方案中提供不同尺度的理念可以帮助加强安全性，和利用嵌入在MFT-CODE中的简单的视觉参考物迅速发现信息/安全标签在哪里。

具体地，参考表示MFT-Code的图8，MFT-Code包括区域1，其中——关于一个至高达所有显示的功能性质——实现了均匀沉积或具有宏观分级特性的沉积，其可以在第二处理步骤中进行修改。所述在第二步骤中的修改可以通过束照射（激光，电子，离子等等）或者通过任何其它方法（机械加工，化学蚀刻或功能化，或任何其它方法）来实现，以选择性地修改MFT-CODE的一个或多个功能性质。披露的优选的修改技术是通过诱导的晶相转变或通过MFT-CODE材料的化学组成改变。通过未参与主标签制造的不同的作用物，所述区域主要在第二步骤中用于MFT-CODE的进一步定制。激光引发的相变是优选的方法。特别地，这个区域高度适合于嵌入彩色审美标志或追踪数字/代码。也可以利用与结晶相变化和/或材料致密化或化学组成变化相关的光学特性的变化，嵌入肉眼图案如全息图或其他衍射特征。特别地，选择性地改变多功能膜的光学厚度（通过晶相转变的致密化）可以允许实现波长反射光强度选择/调整，其对于所选择的大量不同波长的敏感性增大。换句话说，使薄膜改性的照射（或其它额外处理）条件的调整导致具有不同波长敏感性的不同图案。也可以例如用TCO实现电导率调整，TCO将不同的电导率显示为结晶相的函数（如掺杂有Nb的TiO₂，其中与金红石相比，锐钛矿显示了不同的电导率，或掺杂有其他材料如ZnO：Al或氧化钒相变）。几种其他功能如催化作用或生物相容性也强烈依赖于给定材料的相。

由于其用作全息数据存储介质的能力，LiNbO₃也是令人感兴趣的材料。

该区域1的优选的读取器是智能手机，但是肉眼也适合于识别特征，例如彩色图案。万用表，例如欧姆表，或任何其他低成本的读取器，如CD或DVD读取器，也适合识别其它图案性质。各种液体的液滴也可用于测试表面可润湿性或催化性质，以使得结果对于肉眼或智能电话或其他低成本的读取器或测量装置变得明显。

另一种读取器可以通过其中可以集成标签（垂直整合或通过不同的包装解决方案）的任何微电子装置来提供。

再次参照图8，在第二、第三和第四（和任何其他数字）区域中，即区域2、区域3和区域4，利用渐进的分辨率改善实现了更高分辨率的图案。提出了并行打印方法以避免有限的串行打印/标记技术的生产量，随着特征尺度的减小，其变得耗时且不太精确和成本效率低。在这个区域中，图案优选地利用添加印刷法和/或技术通过多功能图案化薄膜的直接生长来实现。特别地，我们提出了通过控制基板上的能量或冲击物种流，用影孔板结合涉及化学前体分解的真空沉积技术来实现选择性沉积。相比于现有技术，我们提出利用代码和物体/概念/人/信息之间的双射关系（一个代码，其对于每个单体物体都是唯一的），实现所有不同的MFT-CODE的具有成本效益的大规模生产。此特征在现有技术中不能用并行打印实现，因为要对每个MFT-CODE制造不同的掩模，导致极其昂贵的制造过程。代替改变掩模特征，本发明提出改变所提供的引起前体沉积的能量，或改变基板上的撞击物种（前体，共反应物种）流，其可以在所披露的结构中很容易地调整，实现了MFT-CODE及其性质的组合生成。

在高分辨率（亚微米），MFT-CODE显示了与CD或DVD类似的特征，但不是具有二进制代码，多功能允许为每个点实现几百个不同的值，导致安全性和安排的数量的提高。

在纳米级，也可以利用作为沉积条件（能量和化学前体流，温度等等）的函数的前体扩散变化来进一步将安全性嵌入到图案中，来引入自组装（自动组织的）特征。与纳米油墨实现的图案相反，可以得到规则的图案。这被认为是有利的，因为与有序图案相比，纳米油墨只提供不包含信息或安全性的随机纳米图案。这种自组装效应对功能性质，如光扩散、催化活性等等具有巨大影响。此外，它们不能容易地通过逆向工程识别并且对于超出分析调查的东西改善了参数/组合的数量。

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Claims

1.一种化学气相沉积方法，包括下列步骤：

提供高真空室，并且在所述高真空室内：

放置基板表面；

平行于所述基板表面放置掩模，其中所述掩模包括一个或多个开口；

调节所述基板表面和所述掩模之间的确定的尺寸的间隙；和

利用视线传播使至少一种前体物种的多个化学前体束朝向所述掩模取向，所述多个化学前体束中的每一个都从独立的点状源发出，并且化学前体的分子穿过一个或多个掩模开口撞击到所述基板表面上以沉积在其上；

其中至少一部分化学前体分子在分解温度下在所述基板表面上分解；

调节所述基板表面的温度使其高于或等于化学前体分子的分解温度，从而保持高于掩模温度，并且将所述掩模温度维持在所述分解温度以下，从而导致在所述基板表面上但不在所述掩模上的所述化学前体的分解和膜的生长，

利用加热装置加热所述基板表面；

其中所述化学气相沉积方法是在真空条件下操作的；

其中所述基板表面放置在所述加热装置和所述掩模之间，并且

平衡时的所述掩模温度(T₂)是所述基板表面的温度(T₁)的函数，所述掩模温度主要通过来自所述基板表面的辐射热交换而实现，因为所述间隙抑制通过传导进行的热传递并且高真空减小了通过对流进行的热交换。

2.根据权利要求1所述的化学气相沉积方法，其中所述基板温度至少通过快速热退火实现。

3.根据权利要求1所述的化学气相沉积方法，其中所述基板温度通过短激光脉冲照射和/或利用基板和掩模材料的不同波长吸收来实现。

4.根据权利要求1所述的化学气相沉积方法，其中使所述多个化学前体束取向的步骤包括针对所述多个化学前体束中的至少两个调节各自的角方向，所述角方向彼此之间不同，由此创建同时地通过所述一个或多个开口的至少两个不同的化学束，并且使得分离或重叠的不同结构共沉积在所述基板表面上。

5.根据权利要求4所述的化学气相沉积方法，还包括：

调整所述多个化学前体束中的所述两个中的第一个并调整所述多个化学前体束中的所述两个中的第二个，以针对不同结构的共沉积控制下列中的一个或几个：不同结构的厚度，不同结构的化学组成，不同结构的化学组成梯度。

6.根据权利要求1所述的化学气相沉积方法，还包括：

在所述基板表面和所述掩模之间或在所述掩模和化学前体源之间至少增加第一表面，其是具有对应于掩模开口的开口的薄箔。

7.根据权利要求1所述的化学气相沉积方法，还包括：

通过在基本上切向于所述掩模的方向上吹入另一个流，提供不同的化学前体的流，其中所述不同的化学前体不同于所述多个化学前体束中的任一化学前体，其中所述不同的化学前体相比于用于实现薄膜的所述多个化学前体中的主要前体具有更高的分解温度，从而最小化所述另一个流在所述基板上的撞击率，但优化所述另一个流在所述掩模表面上的撞击率，所述不同的化学前体用于抑制所述主要前体在所述掩模上的分解，但不抑制其在所述基板上的分解。

8.根据权利要求1所述的化学气相沉积方法，其中通过设置分离所述掩模和所述基板表面的间隙的尺寸和将所述点状源中的至少一个与所述掩模分离的掩模-源距离之间的确定的比率，调节沉积在所述基板表面上的膜的厚度。

9.根据权利要求8所述的化学气相沉积方法，其中通过在沉积期间调整基板到掩模和掩模到源之间的确定的距离比来确定膜的图案的形状和大小。

10.根据权利要求1所述的化学气相沉积方法，其中掩模到基板的距离小于掩模到前体源的距离。

11.根据权利要求1所述的化学气相沉积方法，其中掩模到基板的距离小于掩模中孔之间的距离或与其为同一数量级。

12.根据前述权利要求中任一项所述的化学气相沉积方法，还包括在形成于所述基板表面上的膜的至少一部上进行激光照射的沉积后过程，以能够以形态学水平选择性地形成图案。

13.根据权利要求1至11中任一项所述的化学气相沉积方法，还包括在形成于所述基板上的膜的至少一部分膜上进行激光照射的沉积后过程，以能够以结晶相水平或以其他固有材料性质选择性地形成图案。

14.根据权利要求13所述的化学气相沉积方法，还包括在形成于所述基板上的膜的至少一部分膜上进行激光照射的沉积后过程，以能够以结晶相水平对于二氧化钛的材料或以对于LiNbO₃的材料的其他固有材料性质选择性地形成图案。

15.根据权利要求13所述的化学气相沉积方法，其中对于LiNbO₃的材料的其他固有材料性质是对于LiNbO₃的材料的全息数据存储。

16.根据前述权利要求中任一项所述的化学气相沉积方法，其中使所述多个化学前体束取向的步骤配置为在所述基板表面上方产生不均匀的流，由此化学前体分子撞击率被分级并导致厚度和/或组成梯度，以实现整个所述基板上的所有不同的结构性质。