CN106459832B - 回收粗妥尔油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从皂中回收粗妥尔油的方法,该方法包括步骤:确定皂的水含量和粗妥尔油含量之间的相互关系,确定为了将最佳量的粗妥尔油从皂中分离所需的酸和水的量,所述所需的酸和水的量取决于皂的粗妥尔油的含量,测量皂的水含量,向皂中添加最佳量的酸和水,将添加的酸和水与皂混合从而形成酸化的皂并且将粗妥尔油分离,以及从酸化的皂中回收分离的粗妥尔油。
Description
技术领域
本发明涉及从皂中回收粗妥尔油的方法。
背景技术
在牛皮纸浆(kraft pulp)的生产期间形成黑液(black liquor)并且将黑液从所生产的纸浆中除去。被除去的黑液包括需要从黑液中分离的皂,因为皂包括有价值的原料。将皂从黑液分离的另一原因是,皂可在黑液的后续处理步骤期间造成问题。
经分离的皂包括粗妥尔油(CTO)、水、木质素、无机化合物和纤维。CTO是脂肪和树脂酸以及不皂化物(unsaponifiables)的混合物。CTO的脂肪和树脂酸在皂中为钠盐形式。皂中各组分的量取决于制浆工艺期间使用的原料以及取决于从黑液分离皂的回收工艺,即撇去(skimming)皂的工艺。
粗妥尔油是有价值的原料,并且尽可能多地从皂中回收粗妥尔油是重要的。粗妥尔油可用作多种化学品和其它产品的原料,例如生物柴油或清洁剂。
可通过在特定温度下向皂中添加酸将CTO从皂中分离。在混合皂和添加的酸之后,形成酸化的皂(acidulated soap),并且由于相的密度差别,酸化的皂随后分离成三个主要相:CTO相、木质素相和废酸相。木质素和废酸相在CTO生产中是废弃物,并且在CTO的回收期间需要将它们与CTO相良好分离。
为了将最佳量的CTO从皂中分离所需的酸的量取决于皂的品质(quality),例如CTO含量、水含量、纤维量、木质素含量和/或黑液含量。目前,通常测量皂的密度、以及废酸的pH和密度,作为为了将最佳量的CTO从皂中分离所需添加的酸和水的量的措施(measure)。这些测量在线进行,然后调节所需的量的酸和水,即反馈控制。
当皂的品质变化时,目前使用的方法对调节所需的酸和水的量不是非常灵敏并且不够快。因此,需要改善的用于控制从皂回收CTO的方法。
发明内容
本发明的目标是提供用于从皂中回收粗妥尔油的改善的方法。
通过根据权利要求1的方法实现该目标和其它优点。
本发明涉及用于从皂中回收粗妥尔油的方法,所述方法包括步骤:
(a)确定皂的水含量和粗妥尔油含量之间的相互关系,
(b)确定为了将最佳量的粗妥尔油从皂中分离所需的酸和水的量,所述所需的酸和水的量取决于皂的粗妥尔油的含量,
(c)测量皂的水含量,
(d)向皂添加最佳量的酸和水,
(e)将添加的酸和水与皂混合形成酸化的皂由此将粗妥尔油分离,和
(f)从酸化的皂回收分离的粗妥尔油。
令人惊奇地,已经发现可通过测量皂的水含量来优化从皂回收CTO。发现在皂的CTO含量和水含量之间存在相互关系。因此,通过确定对于特定皂的这种相互关系,能够测量皂的水含量,然后得知皂的CTO含量。更进一步的,为了分离最佳量的CTO需要添加至皂中的酸和水的量取决于皂中存在的CTO的量。因此,通过确定对于特定的皂在不同CTO含量用于分离CTO的最佳量的酸和水的量,将能够测量皂的水含量,然后得知为了从皂中分离最佳量的CTO所需的酸和水的量。添加的酸和水在添加之后与皂混合形成酸化的皂,其被分离成三个相,从中可回收粗妥尔油。在已经将水和酸添加至皂中之后,优选在步骤(b)和(e)中均使用足够的混合以形成均匀的酸化的皂。
优选在皂流(soap flow)上在线测量水含量。因此,能够在皂流上在线测量水含量,然后直接调节酸和水的添加量。皂流中的水含量和粗妥尔油含量倾向于在方法中变化,并且因此能够直接调节为了改善CTO回收需要添加至皂的酸和水的量是重要的。
在步骤(d)中在向皂添加酸和水之后,酸化的皂的废酸部分的pH优选小于5、更优选为2至4.5、和甚至更优选3至3.5。
步骤(e)中酸化的皂的温度优选为80至102℃、更优选90至100℃、且甚至更优选95至99℃。优选通过添加合适量的蒸气(steam)来调节酸化的皂的温度以得到最佳温度。
优选在步骤(e)之后在皂进入所述回收步骤(f)之前有滞留时间。为了将皂的不同相彼此清楚地分离可需要滞留时间,并且因而促进CTO的回收。
在步骤(d)中添加的酸优选为强酸。所述酸优选为硫酸,其以120至300kg/t粗妥尔油的量添加。
可优选使用流体动力分离器(hydrodynamic separator)、离心分离器或滗析器型(decanter type)工艺用于在步骤(f)中回收分离的粗妥尔油。
所述皂的水含量优选为25至55wt-%、优选32至44wt-%、且甚至更优选34至38wt-%。
步骤(a)还可优选包括测量皂的黑液含量和将所述黑液含量调节至3至30v-%的步骤。已经发现,也可优选地测量皂的黑液含量,因为所需的酸和水的量还可取决于皂的黑液含量。
定义
皂的定义
此定义包括已经从碱性制浆工艺的黑液(black liquor)分离的皂。该定义包括所有种类的皂,其与在制浆工艺中使用的原料和从黑液分离皂的工艺无关。
酸化的皂的定义
该定义包括这样的皂,皂的pH已经从碱性变为酸性,导致存在于皂中的脂肪和树脂酸的钠盐转化为酸。
水含量的定义
此定义包括皂中存在的水的量,即通过蒸发除去的水。在测量皂的干含量后计算出水含量。干含量以皂的重量百分比(wt-%)测量,并且其可根据SCAN-N 22:77测量。然后通过:100%-干含量=水含量(wt-%)计算水含量。
粗妥尔油含量的定义
此定义包括皂中粗妥尔油(也称为仅有的妥尔油,only tall oil)的量。粗妥尔油(CTO)以皂的重量百分比(wt-%)测量,并且其可根据PCTM 7方法(Content of tall oilin tall oil soap,Pulp Chemicals Association,1996)或通过PCA-7测量。
酸浓度的定义
此定义包括酸浓度,其以wt-%测量并且如下计算:
总酸浓度的定义
此定义包括总酸浓度,其以wt-%测量并且如下计算:
“...从皂分离最佳量的粗妥尔油...”的定义
此定义意为从皂中分离并且回收大部分(major part)粗妥尔油。大部分是指分离并且回收至少80至95wt-%、更优选至少85至95wt-%、甚至更优选至少95wt-%的皂中包含的妥尔油。
发明详述
已经令人惊讶地发现通过测量皂的水含量,将能够调节为了分离并且随后在皂的酸化过程中从皂回收最佳量的粗妥尔油而添加至皂的酸和水的量。
在将粗妥尔油从皂分离的工艺期间,皂的品质可取决于例如制浆工艺中使用的原料而变化。更进一步的,由于在撇去黑液期间的工艺参数(即将皂与黑液分离的过程中的参数),皂的粗妥尔油含量和水含量可变化。因此,通过测量(优选在线测量)皂的水含量,能够连续地调节为了从皂中分离最佳量(即大部分)的CTO而需要添加的酸和水的量。
尽可能有效地进行CTO分离和回收是非常重要的。本发明将改善需要向皂添加的酸和水的量的准确度(accuracy)。添加过高量和/或浓度的酸将增加设备腐蚀的风险,并且这将因此导致增加的维护需求。添加过低量和/或浓度的酸不能将最佳量的CTO从酸化的皂中分离,即其将导致CTO损失。因此,本发明将导致改善的CTO生产,伴有降低的CTO向皂的废弃部分损失的量。更进一步的,由于向皂添加的酸的量改善的控制,本发明还提供经济上和环境上的益处。
本发明涉及从皂回收粗妥尔油的方法,其中所述方法包括步骤:确定皂的水含量和粗妥尔油含量之间的相互关系,确定为了从皂分离最佳量的粗妥尔油所需的酸和水的量,所述所需的酸和水的量取决于皂的粗妥尔油含量,测量皂的水含量,基于皂的水含量向皂添加最佳量的酸和水,将添加的酸和水与皂混合从而形成酸化的皂并且分离粗妥尔油,以及从酸化的皂回收分离的粗妥尔油。
发现皂的水含量和粗妥尔油含量彼此相关。发现对于多种皂,相互关系是线性的。对于每种特定的皂,需要确定粗妥尔油含量和水含量之间的相互关系。对于每种皂该相互关系是唯一的,并且需要对于每种皂品质确定一次。如果皂的品质在该过程中改变,需要再次确定粗妥尔油含量和水含量之间的相互关系。如果在制浆工艺期间改变原料(例如所使用的木材的类型)或者如果在工艺期间进行其它改变,那么品质可改变。一种得知何时需要再次确定相互关系时的方式(即如果皂的品质已经改变太多)是通过测量分离的CTO的收率(yield)并且将其与水含量进行比较。如果分离的CTO的量和添加的水的量不再根据确定的相互关系而相关联,则需要确定的新的相互关系。
在相同的方式中,需要确定在不同CTO含量下用于分离最佳量的CTO需要的酸和水的量。这对于每种皂品质均需要进行一次,因为取决于皂品质,所需的酸和水的量可不相同。在相同的方式中,当分离的CTO的收率低于可接受的水平时,添加的酸和水的最佳添加量需要重新确定。皂的化学性质复杂,因此是不能够在理论上计算出所需的酸和水的量以便分离最佳量的CTO。在皂中,皂中存在的钠盐以及皂的黑液均将消耗所添加的酸。另外,为了分离最佳量的CTO而向皂添加的酸和水的量将取决于皂的CTO含量。如果皂的CTO含量改变,则所需的酸和水的最佳量也改变。通过确定对于取决于不同的CTO含量的特定皂所需的酸和水的量,能够得知在特定CTO含量下为了从皂中分离最佳量的CTO需要向皂添加的酸和水的量。
为了确定皂的CTO含量和水含量之间的相互关系,改变水含量,然后对于不同的水含量确定皂的妥尔油含量。优选在水含量和妥尔油含量的典型范围内确定相互关系,例如水含量在25至55wt-%之间,且CTO含量在40至70wt-%之间。为了确定相互关系,优选使用至少5和甚至更优选至少10个具有不同水含量和/或妥尔油含量的皂样品以确定相互关系。通过在若干天或周的期间收集样品能够获得一系列样品,并且由此获得由于工艺中的变化而具有不同的水含量和妥尔油含量的样品。也能够通过添加黑液来改变皂的水含量,并且由此获得具有不同水含量的样品。
为了确定从CTO含量变化的皂中分离最佳量的CTO所需的酸和水的量,向具有多种CTO含量的需要被测试的皂添加不同量的酸和水。如果使用硫酸,合适的酸浓度为10至50wt-%、优选16至42wt-%。在分离期间使水的蒸发最小化来保持酸浓度恒定是重要的,即如果水由于高温而蒸发,酸浓度将改变。在添加酸和水之后,酸化的皂的废酸部分的pH优选低于5、优选在3-3.5之间。在确定酸和水期间,酸化的皂的温度优选为80至102℃。优选在步骤(b)(即在确定需要的酸和水的最佳量期间)中使用的条件(例如温度和pH)和酸与步骤(d)和(e)中的相同。
然后回收分离的CTO,并且发现对于特定CTO含量所需的酸和水的最佳量,因为该量提供回收的CTO的最高量。然后,对具有不同的CTO含量的皂重复这些测试。
可向皂添加作为混合物的酸和水,即在一个步骤或流中添加作为稀释的酸添加。还可在两个单独的步骤或流中向皂添加酸和水。也可在一个步骤或流中向皂添加稀释的酸(即酸和水的混合物),并且在第二步骤或流中添加水。也可首先添加水,然后添加酸。在向皂添加酸和水之后,将酸、水和皂混合以确保形成均匀的混合物,即充分混合的酸化的皂。对于混合物的时间取决于使用皂的量、添加酸和水的量还有使用的混合设备。可使用所有种类的适合的混合设备。
向皂添加酸以使得皂中存在的钠盐形成酸,所述酸与皂的其它两个相(即木质素相和废酸相)相比具有不同的密度。向皂添加酸将形成酸化的皂。密度上的差异能够使得三个相彼此分离。向皂添加水以获得最佳的密度差,并且因此获得CTO从皂的最佳分离。
当确定了皂的水含量和CTO含量之间的相互关系并且确定了对于不同CTO含量需要添加的酸和水的量时,能够测量皂的水含量,并随后得知为了将最佳量(即大部分)的CTO从皂分离需要向皂添加的酸和水的量。
可连续地向皂流添加酸和水的量。
优选在皂流上在线测量水含量。优选通过使用近红外(NIR)光谱、折射计、电导率测量或通过任何其它已知方法测量水含量。通过在线进行水含量的测量,能够基于皂的当前水含量连续地调节向皂添加的酸和水的量。以这种方式,可获得非常准确的(accurate)且改善的用于从皂回收和分离CTO的方法。
优选在步骤(d)中添加的酸是强酸。所述酸优选是硫酸,其以120-300kg/t CTO、更优选150-260kg/t CTO、且甚至更优选160-220kg/t CTO的量而添加。这些值给出作为每吨包含在皂中的CTO的100%硫酸。为了分离最佳量的CTO而需要的酸的量取决于使用了哪种酸,且因此对于那种特定酸必须单独地测量。除了硫酸之外,可使用其它酸例如作为ClO2生产工艺类型Mathieson,Solvay,R2,HP-A)的侧流(side stream)而产生的废酸、磷酸、二氧化碳(作为预酸化的酸)、有机酸或其任何混合物。
步骤(e)中酸化的皂的废酸部分的pH优选小于5、更优选为2至4.5、且甚至更优选为3至3.5。
步骤(e)中的酸化的皂的温度优选为80至102℃、更优选为90至100℃、且甚至更优选地为95至99℃。酸化的皂的温度优选地通过添加合适的量的蒸气而调节,以便获得皂的最佳温度。最佳温度是从酸化的皂分离最佳量的CTO的温度。因此,滞留期间的温度也为80至102℃、更优选90至100℃、且甚至更优选为95至99℃。
一旦已经将酸和水添加并且与皂混合,就形成酸化的皂,并将其倒入发生粗妥尔油的分离和回收的容器中。在容器中,粗妥尔油、木质素和废酸相作为时间的函数而开始彼此分离。一旦向该容器添加酸化的皂,等待一段时间可能是必要的,即等待酸化的皂的三个相发生分离的滞留时间。滞留时间优选为1秒至24小时、更优选1秒至6小时、更优选1秒至2小时。为了使CTO相与其它相分离所需的时间取决于所使用的分离方法、在添加酸的步骤期间的工艺条件和皂的品质,例如皂的黑液含量。可在流体动力分离器或滗析器型工艺中进行CTO从酸化的皂的回收和分离,然而为了分离CTO可使用任何已知的方法。如果分离发生在流体动力分离器中,则可这样增强分离:通过内部废酸流的添加以保持木质素相在运动中以促进CTO分离。CTO相位于分离器的顶部并且溢出,并且因此从分离器的上部被移除和回收。分别从分离器的中部和底部移除废料部分、木质素和废酸相。
也可测量皂的黑液含量。如果水含量高和/或黑液含量高,则将样品浓缩并且通过任何已知的方法(例如通过使用离心法)减少黑夜含量是有利的。这是由于皂中过高量的黑液是不期望的,因为所述黑液将消耗添加的酸。优选地,皂的黑液含量为3至30v-%、甚至更优选5至25v-%。可通过近红外(NIR)光谱、通过RAMAN光谱法或任何其它已知的方法测量皂的黑液含量或其它组分,例如脂肪酸树脂、纤维组合物等。
用于CTO回收测量的合适装置应与在目前使用的回收工艺中所使用的设备类似,例如滗析器。CTO回收率作为皂的存在(present)的CTO含量的百分比而给出。其也可按体积测量,并且可以以回收的CTO(kg)/(向系统进料的皂的量(kg)×皂中的CTO含量wt-%))而计算。
也可使用不同的添加剂来改善CTO从酸化的皂的分离。这些添加剂可在向皂添加酸和水之前、一同和/或之后添加。
附图说明
图1显示在25℃皂密度和皂的CTO含量之间的相互关系。
图2显示在25℃皂密度和皂的黑液含量之间的相互关系。
图3显示在25℃干含量和皂的CTO含量之间的相互关系。
图4显示在25℃干含量和皂的黑液含量之间的相互关系。
图5显示当通过向皂加入不同的酸的量来改变废酸的最终pH时,分离的CTO的量。
图6显示当废酸的最终pH恒定时,在不同总酸浓度下分离的CTO的量。
图7显示取决于皂的水含量的CTO分离速率。
图8显示当已添加最佳量的酸时的CTO回收。
图9显示当已添加非最佳量的酸和水时的CTO回收。
实施例
如图1、2、3和4中所示的实验部分中所使用的皂样品收集于2011年6月至7月之间,并且图5和图6中所示的皂样品收集于2013年6月,并且图7中所示的皂样品收集于2013年11月。在皂酸化之前,直接从牛皮纸制浆厂的皂酸化工艺中收集所有样品。
图1、2、3和4中使用的皂的来源是来自使用约60%桦木和40%针叶木(主要是松木)的牛皮纸制浆工艺。脂肪酸含量为44m-%,树脂酸含量为24m-%(GC组成)。图5、6和7中使用的皂的来源也来自使用约60%桦木和40%针叶木(主要是松木)的牛皮纸制浆工艺。
使用SCAN-N 22:77方法测量皂的干含量,并且对于图1、2、3、4、5、6和7的所有样品如上述定义中所描述的那样计算水含量。通过离心(基于经认可(accredited)的实验室的方法)测量皂中的黑液含量。通过方法PCTM7(Pulp Chemicals Association,1996)测量图3、4、5和6的皂中的CTO含量。使用PCA-7分析图7的皂样品的CTO含量。
实施例1现有技术工艺-密度测量
基于实验室分析,如图1所示,皂中的黑液含量与测量的皂密度不非线性相关。
更进一步的,如图2所示,皂密度不以线性的方式与皂中的CTO含量相关。
图1和图2所示的结果显示,不能仅基于密度测量而控制皂品质方面的改变。如果将密度用作添加酸和水的唯一控制参数,则由于控制的不准确性,增加CTO损失。因此,仅基于密度测量不足以调节用于最佳CTO分离和回收所需的酸和水的量。
实施例2水含量和CTO含量之间以及水含量和黑液含量之间的相互关系
图3显示在25℃皂的干含量和皂的CTO含量之间的相互关系。
图4显示在25℃皂的干含量和皂的黑液含量之间的相互关系。
如图3和图4所示的两条相互关系线(correlation lines)都是特定于皂和/或研磨机(mill)的,并且取决于特定皂的皂组成。
如图3和图4可以看出的,皂干含量与皂中的CTO含量以及皂的黑液含量线性相关。因此,一旦确定了相互关系线,就能够测量皂的水的含量并且随后得知皂的黑液含量和CTO含量。
实施例3粗妥尔油从皂中的分离
从皂中分离和回收的粗妥尔油的量取决于在酸化步骤期间添加的酸的量。这可见于图5。
从图5可清楚地看出,向皂添加的酸的量从皂中分离出不同的CTO的量。用不同的酸加入量(charges)进行皂的酸化,以便在滞留时间之后获得不同的废酸的pH。这些测试的滞留时间为2小时。
从皂中分离和回收的粗妥尔油的量取决于酸浓度,即在酸化步骤期间添加的水的量。这可见于图6。
从图6可清楚地看出,当在滞留时间之后当废酸的pH保持恒定时,向皂混合的水的量从皂中分离不同量的CTO。这些测试的滞留时间为2小时。
实施例4取决于水含量的粗妥尔油的分离
从相同的皂中收集4×10l的皂样品。将每个皂样品与黑液混合以获得不同水含量的皂。样品的不同水含量为33重量%、36重量%、41重量%和47重量%。
40wt-%的硫酸被添加至每个皂样品并与皂混合以形成酸化的皂。废酸部分的最终pH为3,且酸化期间的温度为98℃。然后,将酸化的皂倒入至测量玻璃(器皿)并且作为时间的函数按体积测量CTO分离。滞留时间期间的皂的温度为95℃。
结果示于图7,并且明显的是,为了在合理的时间获得良好的CTO分离而向皂添加酸的量明显地取决于皂的水含量。
实施例5皂的改变的水含量的实例
图8和9显示当皂的水含量改变,但是向皂添加的酸和水的量不变时所发生的示例性(illustrative)实施例。
向1kg的皂中添加相同量的酸和水。图8中所示的皂的水含量为35wt-%,并且图9中所示的皂的水含量为45wt-%。在图8中,使皂的最佳量的CTO分离和回收,即因此向具有35wt-%的水含量的皂添加酸和水的量是最佳的。然而,在图9中,并未分离和回收所有存在的CTO。因此,为了分离皂中存在的所有CTO监测皂的水含量是非常重要的。
应理解,在本说明书和以上实施例中给出的实施方案仅用于示例性目的,并且在本发明的范围内可进行各种变化和改进。
Claims (10)
1.从皂中回收粗妥尔油的方法,所述方法包括步骤:
(a)对于皂,改变水含量,然后对于不同的水含量确定皂的粗妥尔油含量,以确定皂的水含量和粗妥尔油含量之间的相互关系,
(b)向具有多种粗妥尔油含量的需要被测试的皂添加不同量的酸和水,然后回收分离的粗妥尔油,并且发现对于特定粗妥尔油含量所需的酸和水的最佳量,以确定为了从皂中分离出最佳量的粗妥尔油所需的酸和水的量,所述所需的酸和水的量取决于皂的粗妥尔油含量,
(c)测量皂的水含量,
(d)向皂添加最佳量的酸和水,
(e)将添加的酸和水与皂混合由此形成酸化的皂并且将粗妥尔油分离,和
(f)从酸化的皂回收分离的粗妥尔油。
2.根据权利要求1的方法,其中在皂流上在线测量水含量。
3.根据前述权利要求任一项的方法,其中在步骤(e)中添加酸和水之后,所述酸化的皂的废酸部分的pH小于5。
4.根据权利要求1或2的方法,其中步骤(e)中酸化的皂的温度为80至102℃。
5.根据权利要求1或2的方法,其中在步骤(e)之后在进入所述回收步骤(f)之前有滞留时间。
6.根据权利要求1或2的方法,其中步骤(d)中添加的酸为强酸。
7.根据权利要求6的方法,其中步骤(d)中添加的酸为硫酸,其以120至300kg/t粗妥尔油的量添加。
8.根据权利要求1或2的方法,其中在步骤(f)中使用流体动力分离器、离心分离器或滗析器型工艺用于分离的粗妥尔油的回收。
9.根据权利要求1或2的方法,其中所述皂的水含量为25至55wt-%。
10.根据权利要求1或2的方法,其中步骤(a)还包括测量皂的黑液含量和调节所述黑液含量达3至30体积%的步骤。
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