CN106459775A - 制备高纯度费‑托气油馏分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备费‑托气油馏分的方法，包括：a)提供包含一种或多种污染物的费‑托衍生的气油原料；b)将费‑托衍生的气油原料提供到预处理区进行预处理，以除去费‑托衍生的气油原料中的至少部分所述一种或多种污染物；c)从所述预处理区回收纯化的费‑托气油，所述纯化的费‑托气油与所述费‑托衍生的气油原料相比是污染物贫乏的；和d)将所述纯化的费‑托气油提供到分馏区并将所述纯化的费‑托气油分馏成两种或更多种高纯度的费‑托气油馏分。本发明还提供了纯化的费‑托气油馏分的用途。

Description

制备高纯度费-托气油馏分的方法
技术领域
本发明涉及一种制备高纯度费-托气油馏分的方法及其作为溶剂或功能性流体的用途。
发明背景
在过去二十年中，对合成链烷烃产品的兴趣日益增加。这种合成链烷烃产品例如通过所谓的费-托方法生产，其中合成气即主要为氢气和一氧化碳的混合物，被转化为包括链烷烃的高级烃化合物。
特别感兴趣的合成链烷烃产品是费-托衍生的气油原料。由于它们的合成来源，与它们的原油衍生的对应物相比，这些费-托衍生的气油原料具有非常低水平的芳族化合物、环烷烃化合物和杂质。此外，费-托衍生的气油原料具有在低粘度要求的溶剂和功能性流体应用中提供益处的性质。
US 2004/164000描述了制备高直链烷烃含量或端链单甲基含量高的烃产物的方法，其中对正链烷烃含量大于50重量％的费-托原料进行预处理以除去含氧化合物并随后分馏。在US5906727中，公开了沸程为约160-370℃的费-托衍生的溶剂。根据US5906727，该溶剂具有低气味并且是无色的(Saybolt色值为+30)。
本领域中需要与US5906727中公开的溶剂相比具有更窄的沸程的费-托衍生的溶剂。
发明内容
本发明提供了一种制备高纯度费-托气油馏分的方法。已经发现，当具有相对宽沸程例如在约150-450℃的范围的费-托衍生的气油原料被分馏成具有更窄的沸程的两种或更多种馏分时，至少一种馏分表现出气味增加和/或变色。当分馏几乎无气味和无色的费-托衍生的气油原料时所遇到的这些不利的副作用至今未知。现已发现，该问题可以通过根据本发明的方法来解决。
因此，本发明提供了一种制备纯化的费-托气油馏分的方法，包括：
a)提供包含一种或多种污染物的费-托衍生的气油原料，其中所述费-托衍生的气油原料包含大于50wt％的异链烷烃；
b)将费-托衍生的气油原料提供到预处理区进行预处理，以除去费-托衍生的气油原料中的至少部分所述一种或多种污染物；
c)从所述预处理区回收纯化的费-托气油，所述纯化的费-托气油与所述费-托衍生的气油原料相比是污染物贫乏的；和
d)将所述纯化的费-托气油提供到分馏区并将所述纯化的费-托气油分馏成两种或更多种纯化的费-托气油馏分。
根据本发明的方法允许制备具有作为溶剂、稀释剂和功能性流体的应用性的纯化的费-托气油馏分，其沸程比制备其的费-托衍生的气油原料(也称为费-托衍生的气油原料)的更窄。
根据本发明的方法还允许制备具有作为溶剂、稀释剂和功能性流体的应用性的纯化的费-托气油馏分，其具有期望的气味性质和/或颜色规格。
根据本发明的方法还允许使用相对简单、廉价和安全的吸收方法去除污染物。
根据本发明的方法还允许去除在馏分中携带和积累的基本不变的那些污染物、以及当经受分馏条件时可与其他污染物反应的那些污染物。
在另一方面，本发明提供了通过根据本发明的方法产生的纯化的费-托气油馏分作为溶剂、稀释剂或功能性流体的用途。
发明详述
本发明提供了制备纯化的费-托气油馏分的方法。这些费-托气油馏分特别适合用作溶剂、稀释剂和功能性流体，特别是用于本文所提及的应用。
在根据本发明的方法中，通过提供并分馏费-托衍生的气油来制备馏分。根据本发明的费-托衍生的气油是衍生自费-托工艺的合成气油。费-托衍生的气油是本领域已知的。术语“费-托衍生的”是指气油是或源自费-托工艺的合成产物。在费-托工艺中，将合成气体转化为合成产物。合成气体或合成气是主要为氢气和一氧化碳的混合物，其通过烃质原料的转化获得。适合的原料包括天然气、原油、重油馏分、煤、生物质或木质纤维素生物质和褐煤以及褐煤。费-托衍生的气油也可以被称为GTL(气体-液体)气油。费-托衍生的气油的特征在于费-托工艺的产物，其中合成气体或主要为氢气和一氧化碳的混合物在高温下在由VIII族金属或金属例如钴、钌、铁等组成的负载型催化剂上进行处理。将至少部分的费-托产物在加氢裂化/加氢异构化条件下，优选在双功能催化剂或含有一种金属或多种金属、加氢组分和在产生加氢裂化和加氢异构化反应中具有活性的酸性氧化物载体组分的催化剂上与氢气接触。至少部分所得加氢裂化/加氢异构化的费-托产物可以作为费-托衍生的气油原料提供。
费-托衍生的气油与原油衍生的气油不同。尽管具有类似的沸程，但是除此之外，费-托衍生的气油的特定分子组成可允许改进的粘度特性、改进的倾点特性、改进的密度特性，特别是任何上述特性与所需的特定闪点特性的组合。例如，费-托衍生的气油可以是低挥发性和高闪点的组合，而这种费-托衍生的气油的粘度可以低于具有类似挥发性和闪点的原油衍生的气油原料的粘度。尽管如此，费-托衍生的气油是分子的复杂混合物，其不应与纯链烷烃分子如纯正十二烷相比。
与原油衍生的气油相比，费-托衍生的气油的不同特性通常归因于其特定的异链烷烃与正链烷烃的重量比(i/n比)、单甲基支化异链烷烃的相对量以及链烷烃的分子量分布。
费-托衍生的气油的特别的优点是这些气油显示非常小的气味并且几乎无色。本文使用的颜色是通过其Saybolt值(ASTM D156：用于石油产品的Saybolt颜色的标准测试法)测量的Saybolt颜色。高Saybolt值+30表示无色流体，而较低的Saybolt值，特别是低于零，则表示变色。低于25的Saybolt值已经表明存在视觉上可观察到的变色。费-托衍生的气油通常具有最高的Saybolt值，即+30。高纯度、低气味和最小的颜色特性连同上述改进的粘度、倾点、密度和闪点特性一起使得费-托衍生的气油非常适合于溶剂、稀释剂和功能性流体应用。
这些低气味和最小的颜色特性部分地是由以下事实引起的：尽管在费-托衍生的气油中含有污染物，但在费-托衍生的气油中这些污染物的浓度相对低。这是由于用于制备费-托衍生的气油的费-托工艺的性质，其中费-托工艺的原料包含很少硫或不含硫，并且该工艺产生非常少的不饱和化合物，例如芳族化合物、含氧化合物和含氮化合物。
现已发现，通过将费-托衍生的气油原料分馏成具有不同沸程的两种或更多种馏分，可能满足费-托衍生的气油的特定应用的具体要求。通过分馏费-托衍生的气油，异链烷烃和正链烷烃不均匀地分布在所述两种或多种馏分中，并且可以获得具有不同于费-托衍生的气油原料的i/n比的费-托气油馏分。单甲基支化异链烷烃的相对量和链烷烃的分子量分布也可以不同。因此，费-托衍生的气油馏分(也称为费-托气油馏分)的粘度、倾点、密度和闪点特性可以变化，超过单独基于沸程的分馏所预期的变化。
然而，当分馏费-托衍生的气油时，包含在费-托衍生的气油原料中的低水平污染物也不均匀地分布在所述两种或多种馏分中。
本文的污染物是非链烷烃、非环烷烃化合物。本文中的术语污染物是指选自含氧化合物、不饱和烃化合物、含硫化合物和含氮化合物的化合物。
本文中术语含氧化合物是指含氧烃化合物。含氧化合物的实例包括但不限于醇、酮、醛、醚、环氧化物和酸。
本文中的术语不饱和烃化合物是指具有一个或多个不饱和键的化合物，包括不饱和脂族烃化合物和芳族化合物。
本文中的术语芳族化合物是指芳香族化合物和包含一个或多个芳族基团的化合物，包括多环芳族化合物。
更优选地，本文的术语污染物是指选自含氧化合物、不饱和脂族烃化合物和芳族化合物的化合物，因为如果这些化合物积累在任何所得的费-托催化剂中，则认为这些化合物对气味和变色提供最显著的贡献。据认为，本文中含氧化合物对富含污染物的费-托气油馏分的气味提供了最显著的贡献，对变色提供了较小程度的贡献。芳族化合物被认为对富含污染物的费-托气油馏分的变色和气味提供了最显著的贡献。
除非另有明确说明，本文中的术语污染物浓度是指以ppmw表示的污染物浓度，并且基于总的费-托衍生的气油原料、纯化的费-托气油、或纯化的费-托气油馏分和污染物的总重量进行计算。
特别地，费-托衍生的气油原料可含有选自含氧化合物、不饱和脂族烃化合物和芳族化合物的一种或多种污染物。
已观察到，特别是低分子量和/或易挥发的污染物可积聚在低沸点馏分中而不是残留在高沸点馏分中。因此，与费-托衍生的气油原料相比，低沸点馏分中的这些污染物的浓度会增加。这些污染物被认为导致了不希望的气味、以及任选地馏分的变色，这在费-托衍生的气油原料中没有观察到。
已观察到，特别是高分子量和/或不易挥发的污染物可积聚在高沸点馏分中而不是残留在低沸点馏分中。因此，与费-托衍生的气油原料相比，低沸点馏分中的这些污染物的浓度会增加。这些污染物被认为主要导致了馏分不希望的变色。
此外，当分馏费-托衍生的气油原料时，存在于费-托衍生的气油原料中的污染物虽然低水平，但任选地在氧气或含氧化合物的存在下暴露于高温。因此，在分馏期间可发生不希望的副反应，由此存在于费-托衍生的气油原料中的一种或多种污染物可以原位转化为其他污染物，原位形成的污染物可能表现出更加不同的气味和颜色诱导特性。
可发生的一种特别的副反应是污染物的热氧化，认为特别是不饱和的脂族烃污染物在分馏期间特别易于转化为含氧化合物。特别是在高于180℃的温度下，在费-托衍生的气油原料中的不饱和脂族烃污染物变得越来越易于热氧化。而且，在分馏单元特别是蒸馏单元中金属表面的存在可催化氧化反应。本文的氧化是指在分馏期间与氧的反应。氧可以存在于分馏单元中。在该方法中可以以存在于分馏单元中的空气的形式引入氧。
可发生的另一特定的副反应是将费-托衍生的气油原料中的一种或多种污染物热脱氢成不饱和和/或多不饱和污染物，包括不饱和脂族烃和芳族化合物。一种或多种烃污染物的热脱氢可导致宽范围的后续或进一步的副反应，包括但不限于氧化、异构化、低聚、裂化、烷基化和芳构化副反应。特别地，氧化和或较小程度的芳构化和/或脱氢芳构化反应可导致形成作为副产物的含氧化合物和芳族污染物。就热氧化来说，分馏单元特别是蒸馏单元中金属表面的存在可催化脱氢和后续的反应。
如上所述，制备的费-托气油馏分中污染物浓度增加的影响可能是费-托气油馏分的Saybolt值降低，即馏分变色。这种不希望的变色特别在高沸点的费-托气油馏分中观察到。不希望受任何特定理论的束缚，据认为特别是更复杂的共轭分子影响光的发射和吸收。这种复杂的共轭分子更可能具有较高的分子量。已经观察到，低馏分也可能发生变色，虽然程度较小。
在费-托气油馏分中污染物浓度增加的另一影响可能是由费-托气油馏分排放的气味增加。这种不希望的气味特别在低沸点的费-托气油馏分中观察到。不希望受任何特定理论的束缚，据认为特别是更易挥发的低分子量分子导致气味的存在。
费-托衍生的气油原料和特别是费-托衍生的链烷烃固有地具有气味。因此，当在本文中提及无气味、低气味或少量气味的术语时，是指量上等于或量上类似于费-托衍生的气油原料或链烷烃的气味。本文中提及诸如增加的气味、较强的气味和不希望的气味或类似的限定的术语时，指的是量上与费-托衍生的气油原料或链烷烃的气味不同的气味。该气味差异的特征可以在于将费-托气油馏分(任选地含有增加的污染物浓度)的气味与费-托衍生的气油原料比较，并将差异分类，即1是在量上等于费-托衍生的气油原料(良好的气味特性)，而5是在量上与费-托衍生的气油原料非常不同(差的气味特性)。
上述的变色和气味增加都是不希望的性质，并且不利于在溶剂、稀释剂或功能性流体应用中使用费-托气油馏分。为了使费-托气油馏分适用于更宽范围的溶剂、稀释剂或功能性流体应用，优选使气味和/或变色影响最小化，因此应处理费-托衍生的气油原料以减少污染物从费-托衍生的气油原料携带到费-托气油馏分并且减少在分馏期间甚至更多不希望的污染物的形成。
为了减少污染物从费-托衍生的气油原料携带到费-托气油馏分并且减少在分馏期间甚至更多不希望的污染物的形成，根据本发明的方法提供了在分馏费-托衍生的气油原料之前预处理费-托衍生的气油原料。
预处理可以是适于除去费-托衍生的气油原料中的污染物或降低其中的污染物浓度的任何预处理。适合的预处理的实例包括吸收、加氢处理和酸处理。
优选的预处理是吸收处理，其中费-托衍生的气油原料与至少一种吸收性材料接触。该方法与例如加氢处理步骤相比相对简单直接且更便宜，并且不需要将危险的反应性化合物，例如酸引入费-托衍生的气油原料中。
因此，在根据本发明的方法中，将包含一种或多种污染物的费-托衍生的气油原料提供到预处理区并进行预处理以除去至少部分的所述一种或多种污染物，并且从预处理区回收纯化的费-托气油。优选地，将费-托衍生的气油原料提供到预处理区，该预处理区是包含至少一种吸收性材料的吸收区，并且预处理包括使费-托衍生的气油原料与吸收性材料接触，以吸收至少部分的所述一种或多种污染物。
吸收区包含至少一种吸收性材料，其适于吸收至少部分的污染物。本文中吸收性材料是指吸收性材料和吸附性材料。本文提及的吸收是吸收和吸附。本文提及的吸收是指吸收和吸附。
优选地，吸收区包含至少一种选自硅酸镁和分子筛材料的吸收性材料，包括4A或5A分子筛、沸石X、沸石13X、沸石Y、脱铝沸石Y、超稳Y、ZSM-12、丝光沸石、沸石β、沸石L、沸石ω。
不希望受任何特定理论的束缚，据认为特别是具有较大孔径即大于0.5nm(5埃)或更大的吸收性材料能够吸收除含氧化合物和其他污染物之外相对大的芳族化合物。具有较小孔径的吸收性材料主要吸收非芳族化合物，特别包括含氧化合物。
因此，特别优选的是，吸收区包含至少一种吸收性材料，其包含大于0.5nm(5埃)、更优选至少0.55nm(5.5埃)、甚至更优选至少0.6nm(6埃)、更优选至少0.65nm(6.5埃)的孔径的孔。优选地，吸收区包含至少一种吸收性材料，其是选自以下的分子筛材料：沸石X、沸石13X、沸石Y、脱铝沸石Y、超稳Y、ZSM-12、丝光沸石、沸石β、沸石L、沸石ω，更优选沸石X、沸石13X、沸石Y、脱铝沸石Y、超稳Y、ZSM-12、丝光沸石、沸石β、沸石L、沸石ω，甚至更优选吸收性材料是沸石13X，其为沸石X的钠形式。在吸收区包含至少一种分子筛吸收性材料的情况下，优选至少一种分子筛吸收性材料在一个或多个方向上具有直径大于0.5nm(5埃)、更优选至少0.55nm(5.5埃)、甚至更优选至少0.6nm(6埃)、还更优选至少0.65nm(6.5埃)的通道结构。
吸收区可以包含两种或更多种吸收性材料，优选两种或更多种选自上文所述的吸收性材料。吸收性材料的优选组合可包括沸石13X和硅酸镁。吸收性材料的另一种优选的组合可包括沸石13X和活性炭。吸收性材料的组合能够更有效地吸收更宽范围的污染物，例如分子尺寸更大和更小的污染物，例如，含氧化合物、不饱和脂族烃化合物和芳族化合物，或极性和非极性污染物。
在本发明的方法中用作吸收性材料的分子筛优选基于酸性分子筛，其具有小于100、更优选大于10例如20-50的二氧化硅-氧化铝摩尔比的骨架。较低的二氧化硅材料具有更多的位点用于可用的吸收位点，因此比更高的二氧化硅分子筛材料更有效。
在本发明方法的吸收区中使用的吸收性材料可以以颗粒的形式提供，例如挤出物、球或丸。颗粒可以包括单独的吸收性材料或与粘合剂材料或填充剂材料一起以提高颗粒的强度。粘合剂或填充剂材料可以是例如无定形金属氧化物，包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛。优选地，粘合剂或填充剂材料是氧化铝。
优选地，费-托衍生的气油原料在0-150℃范围内的温度下与吸收区中的吸收性材料接触。费-托衍生的气油原料与吸收区中的吸收性材料接触的温度范围的下限与以下事实有关：吸收是扩散限制的，并且低于0℃的温度将导致污染物从费-托衍生的气油原料到吸收性材料的扩散速率不希望地降低。当接触温度升高时，即高于0℃时，扩散速率可能增加。通过将温度保持在150℃以下，副产物的形成减少。这是重要的，因为这些副产物可保留在纯化的费-托气油中并因此携带到馏分中，并且因此对所得费-托气油馏分的适用性具有不希望的影响。
更优选地，费-托衍生的气油原料在10-40℃、最优选10-30℃的温度下与吸收区中的吸收性材料接触。
优选地，费-托衍生的气油原料在1-75巴、优选1.1-50巴的压力下与吸收区中的吸收性材料接触。
费-托衍生的气油原料可以分批或连续模式与吸收性材料接触。优选地，费-托衍生的气油原料在湍流条件下与吸收性材料接触以激发流体/固体材料的相互作用。在连续模式的情况下，吸收区可以优选包括固定床反应器，其包含吸收性材料的至少一个固定床。
优选地，费-托衍生的气油原料在连续搅拌或诱导混合下与吸收性材料接触，这在分批操作的情况下是特别优选的。
优选地，费-托衍生的气油原料与吸收区中的吸收性材料接触足以吸收至少部分污染物的时间。在费-托衍生的气油原料与吸收性材料分批接触的情况下，费-托衍生的气油原料可以与吸收性材料接触1分钟至48小时，优选30分钟至24小时，更优选60分钟至24小时范围内的任何时间。优选地，在分批接触中，费-托衍生的气油原料可以与吸收性材料接触，费-托衍生的气油原料与吸收性材料的体积比为0.5-200，更优选为1-175，甚至更优选为5-125的范围内。
在费-托衍生的气油原料与吸收性材料连续接触的情况下，费-托衍生的气油原料可以与吸收性材料接触1分钟至48小时，优选30分钟至24小时，更优选60分钟至24小时的范围内的任何时间。优选地，费-托衍生的气油原料以LHSV为0.0001-0.01s-1、更优选0.0001-0.005s-1、还更优选0.0001-0.003s-1与吸收区中的吸收性材料接触。
吸收区可以包括一个或多个吸收段。在一个实施方案中，吸收区可以包括两个或更多个串联的吸收段。任选地，吸收区可以包括两个或更多个段，每个段包括单独的吸收性材料。这具有的优点是，可以在需要的程度上分别除去不同的污染物。一个实例可以是包含硅酸镁或类似的吸收性材料的第一段和包含沸石13X或类似的大孔分子筛吸收性材料的第二段。该组合的优点是硅酸镁或类似的吸收性材料可吸收部分含氧化合物，使得沸石13X或类似的大孔分子筛吸收性材料的吸收能力的大部分用于芳族污染物。或者，吸收区可包括两种或更多种吸收性材料的混合物。
在另一个实施方案中，吸收区可以包括两个或更多个并行的吸收段，优选包含相同的吸收性材料。提供并行吸收区的优点在于，这允许吸收过程的连续操作，其中交替的吸收床被再生(如下文更详细描述的)，而其余段处于正常操作模式。
其他实施方案可以包括并行和串联排列的吸收区。
除了纯化的费-托气油之外，可以从吸收区中回收含污染物的吸收性材料。含污染物的吸收性材料可以再循环到吸收区，或者特别是当达到吸收性材料的吸收能力时，含污染物的吸收性材料可被再生。吸收性材料可以以从吸收性材料解吸或以其他方式除去污染物的任何合适的方式再生。例如，吸收性材料可以通过以下方式使其再生，即用解吸剂如蒸汽或氮气进行汽提，或通过在例如氧气、富氧空气、空气或含氢气体的存在下加热吸收性材料使其燃烧，或以其他方式分解吸收的污染物。在吸收性材料已经再生之后，其可以再循环到吸收区。
在根据本发明的方法中，从预处理区回收纯化的费-托气油。从吸收区回收的纯化的费-托气油是污染物贫乏的，即纯化的费-托气油中的污染物浓度低于费-托衍生的气油原料中的污染物浓度。优选地，纯化的费-托气油的芳族化合物、不饱和脂族烃化合物和含氧化合物中的至少一种的浓度低于费-托衍生的气油原料的相应浓度。更优选地，纯化的费-托气油的芳族化合物、不饱和脂族烃化合物和含氧化合物中的至少两种的浓度低于费-托衍生的气油原料的相应浓度。仍然更优选地，纯化的费-托气油的所有芳族化合物、不饱和脂族烃化合物和含氧化合物的浓度低于费-托衍生的气油原料的相应浓度。
优选地，根据本发明的纯化的费-托气油包含：
-基于纯化的费-托气油的重量，0-300ppmw、更优选0-200ppmw、还更优选0-100ppmw、甚至还更优选0-50ppmw、最优选0-25ppmw范围内的芳族化合物；
-基于含氧化合物中元素氧的重量和纯化的费-托气油的重量计算，0-3ppmw、更优选0-1ppmw的含氧化合物；
-对应于根据ASTM D2710测量的0-100、优选0-75、更优选0-50、更优选0-35范围内的Br指数(mg Br/100g原料)的不饱和脂族烃化合物浓度；
-基于含硫烃化合物中元素硫的重量和纯化的费-托气油的重量计算，0-3ppmw、更优选0-1ppmw、还更优选0-0.2ppmw的范围内的含硫烃化合物；和/或
-基于含氮烃化合物中的元素氮的重量和纯化的费-托气油的重量计算，0-1ppmw的范围内的含氮烃化合物。
更优选地，根据本发明的纯化的费-托气油包含：
-基于纯化的费-托气油的重量，0-300ppmw、更优选0-200ppmw、还更优选0-100ppmw、甚至还更优选0-50ppmw、最优选0-25ppmw的芳族化合物；
-基于含氧化合物中元素氧的重量和纯化的费-托气油的重量计算，0-3ppmw、更优选0-1ppmw的含氧化合物；
-对应于根据ASTM D2710测量的0-100、优选0-75、更优选0-50、还更优选0-35范围内的Br指数(mg Br/100g原料)的不饱和脂族烃化合物浓度；
-基于含硫烃化合物中元素硫的重量和纯化的费-托气油的重量计算，0-3ppmw、更优选0-1ppmw、还更优选0-0.2ppmw的范围内的含硫烃化合物；和
-基于含氮烃化合物中的元素氮的重量和纯化的费-托气油的重量计算，0-1ppmw的范围内的含氮烃化合物。在本文中，提及元素氧、元素硫和元素氮，以指示含氧化合物、含硫烃化合物和含氮烃化合物的浓度是基于气油中存在的氧、硫和氮原子的重量而不是基于包含那些氧、硫和氮原子的完整分子的重量来确定。
然后将纯化的费-托气油提供到分馏区并分馏。
在根据本发明的方法中，将纯化的费-托衍生的气油原料提供到分馏区。本文中提及分馏区是指一个或多个分离装置，用于将费-托衍生的气油原料分离成具有不同沸程的两种或更多种馏分。适合的分离装置的实例包括但不限于蒸馏单元。优选地，通过蒸馏将费-托衍生的气油原料分馏。费-托衍生的气油原料可以在单个蒸馏柱中或在两个或更多个蒸馏柱中分馏。优选地，费-托衍生的气油原料在一个或多个蒸馏柱中分馏。在根据本发明的方法中，费-托衍生的气油原料优选通过蒸馏分馏，其中通过将部分或全部费-托衍生的气油原料加热至150-500℃的温度从而分馏(即蒸馏)费-托衍生的气油原料。
在分馏区中，将纯化的费-托气油分馏成两种或更多种纯化的费-托气油馏分，每种馏分具有不同的沸程。优选地，将纯化的费-托气油分馏成各自具有不同沸程的三种或更多种、更优选四种或更多种费-托气油馏分。优选地，至少一种、更优选至少两种纯化的费-托气油馏分具有至多260℃、优选至多250℃、更优选至多215℃的终沸点。本文中提及的终沸点是指费-托气油馏分的沸程的上限，该沸程被定义为在大气条件下使用ASTM D86测定所测量的初沸点和终沸点之间的范围。
同样优选的是，至少一种、更优选至少两种费-托气油馏分具有大于260℃、优选至少300℃、更优选至少310℃的初沸点。本文中提及的初沸点是指费-托气油馏分的沸程的下限，该沸程被定义为在大气条件下使用ASTM D86测定所测量的初沸点和终沸点之间的范围。
优选地，步骤(d)中获得的至少一种纯化的费-托气油馏分具有至多260℃、优选至多250℃、更优选至多215℃的终沸点。优选地，至少一种纯化的费-托气油馏分是选自以下的纯化的费-托气油馏分：(1)终沸点至多为180℃、优选至多170℃的纯化的费-托气油馏分，(2)初沸点为至少160℃、优选至少170℃、终沸点为至多200℃、优选至多190℃的纯化的费-托气油馏分，(3)初沸点为至少180℃、优选至少190℃、终沸点为至多225℃、优选至多215℃的纯化的费-托气油馏分，和(4)初沸点为至少205℃、优选至少215℃、终沸点为至多260℃、优选至多250℃的纯化的费-托气油馏分，其中沸点在大气条件下使用ASTM D86测定进行测量。
特别地，步骤(d)中获得的至少一种纯化的费-托气油馏分可以是选自以下的费-托气油馏分：(1)终沸点至多180℃、优选至多170℃的纯化的费-托气油馏分，(2)初沸点为至少160℃、优选至少170℃、终沸点为至多200℃、优选至多190℃的纯化的费-托气油馏分，和(3)初沸点为至少180℃、优选至少190℃、终沸点为至多225℃、优选至多215℃的纯化的费-托气油馏分，其中在大气条件下测量使用ASTM D86测定沸点。
更特别地，步骤(d)中获得的至少一种纯化的费-托气油馏分是选自以下的纯化的费-托气油馏分：(2)初沸点至少160℃、优选至少170℃、终沸点为至多200℃、优选至多190℃的纯化的费-托气油馏分，(3)初沸点为至少180℃、优选至少190℃、终沸点至多225℃、优选至多215℃的纯化的费-托气油馏分，其中沸点在大气条件下使用ASTM D86测定进行测量。
优选地，步骤(d)中获得的至少一种纯化的费-托气油馏分具有大于260℃、优选大于300℃、更优选大于310℃的初沸点。优选地，至少一种纯化的费-托气油馏分是选自以下的费-托气油馏分：(1)初沸点高于260℃、优选至少270℃、终沸点至多320℃、优选至多310℃的纯化的费-托气油馏分；(2)初沸点至少310℃、优选至少330℃、更优选至少360℃的纯化的费-托-气油馏分，其中沸点在大气条件下使用ASTM D86测定进行测量。
特别地，在步骤(d)中获得的至少一种纯化的费-托气油馏分可以是初沸点为至少310℃、优选至少330℃、更优选至少360℃的费-托气油馏分，其中沸点在大气条件下使用ASTM D86测定进行测量。
优选地，步骤(d)中获得的至少一种纯化的费-托气油馏分具有在2-6范围内的i/n比。优选地，在步骤(d)中获得的大部分即一半以上的纯化的费-托气油馏分具有在2-6范围内的i/n比。高i/n比可以有利地影响纯化的费-托气油馏分的粘度。增加异链烷烃的相对浓度可降低纯化的费-托气油馏分的总粘度。通过分馏纯化的费-托衍生的气油原料，可获得具有提高的i/n比的馏分，这取决于具体设想的应用。
优选地，步骤(d)中获得的至少一种纯化的费-托气油馏分包含基于纯化的费-托气油馏分中异链烷烃的总重量计的30-75重量％、更优选35-70重量％、更优选35-60重量％的单甲基支化异链烷烃。
优选地，基于纯化的费-托气油馏分中异链烷烃的总重量，步骤(d)中获得的大部分即一半以上的纯化的费-托气油馏分包含30-75重量％的单甲基支化异链烷烃。优选地，基于异链烷烃的总重量，与纯化的费-托衍生的气油原料相比，步骤(d)中获得的至少一种纯化的费-托气油馏分包含更高重量百分比的单甲基支化异链烷烃。更优选地，基于异链烷烃的总重量，与费-托衍生的气油原料相比，步骤(d)中获得的至少两种、还更优选三种纯化的费-托气油馏分包含更高重量百分比的单甲基支化异链烷烃。
与其他异链烷烃相比，单甲基支化异链烷烃表现出理想的生物降解特性。此外，相对于其他异链烷烃相对高浓度的单甲基异链烷烃可以有利地影响费-托气油馏分的生物降解特性。提高单甲基异链烷烃相对于其他异链烷烃的相对浓度可以改进纯化的费-托气油馏分的生物降解特性，超过费-托衍生的气油原料的生物降解特性。
任选地在甚至进一步处理之后，根据本发明的方法制备的纯化的费-托汽油馏分可用于希望的应用。
在另一方面，本发明提供纯化的费-托气油馏分作为溶剂、在功能性流体制剂或稀释剂中的用途。本文中的功能性流体制剂可以是包含纯化的费-托气油馏分，优选包含进一步含有添加剂化合物的制剂。通常，溶剂、功能性流体制剂和稀释剂可用于许多领域，例如：油气勘探和生产，加工油，农业化学品，加工化学品，建筑工业，食品和相关工业，纸张，纺织品和皮革，各种家用和消费品。此外，在根据本发明的功能性流体制剂中使用的添加剂的类型取决于流体制剂的类型。功能性流体制剂的添加剂包括但不限于腐蚀和流变控制产品、乳化剂和润湿剂、钻孔稳定剂、高压和抗磨损添加剂、去泡沫剂和消泡剂、倾点下降剂和抗氧化剂。
使用根据本发明的方法获得的纯化的费-托气油馏分作为稀释油或基础油的优选溶剂、稀释剂和/或功能性流体应用包括但不限于钻井流体、加热燃料、灯油、烧烤打火机、混凝土脱模、农药喷雾油、油漆和涂料、个人护理和化妆品、消费品、药品、工业和机构清洁、粘合剂、油墨、空气清新剂、密封剂、爆炸物、水处理、清洁剂、抛光剂、汽车脱蜡剂、放电加工、变压器油、加工油、加工化学品、硅橡胶、二冲程发动机循环油、金属清洗、干洗、润滑剂、金属工作液、铝辊油、炸药、氯化石蜡、热定型印刷油墨、木材处理、聚合物加工油、防锈油、减震器、温室燃料、压裂液和燃料添加剂制剂。
典型的溶剂、稀释剂和功能性流体应用例如描述于“The Index of Solvents”，Michael Ash，Irene Ash，Gower publishing Ltd，1996，ISBN0-566-07884-8和“Handbookof Solvents”，George Wypych，Willem Andrew publishing，2001，ISBN 0-8155-1458-1中。
使用纯化的费-托气油馏分作为溶剂、稀释剂或在功能性流体制剂中的优点在于纯化的费-托气油馏分具有低粘度、低倾点，同时具有高闪点。纯化的费-托气油馏分的物理特性的这种组合对于其在具有低粘度要求的功能性流体制剂中的使用是高度期望的。
例如，在钻井流体应用中，在使用期间，钻井流体的温度可能降低，这可导致钻井流体的粘度增加。高粘度不利于钻井流体的有益使用。因此，根据本发明的方法获得的具有低粘度和高闪点的纯化的费-托气油馏分对于其在钻井流体应用中的使用是高度期望的。
纯化的费-托气油馏分作为稀释剂的用途可以包括作为稀释油或基础油用于溶剂和/或功能性流体应用。
术语稀释油是指用于降低溶剂和功能性流体制剂的粘度和/或改善其他性质的油。
术语基础油是指向其加入其他油、溶剂或物质以产生溶剂或功能性流体制剂的油。
使用纯化的费-托气油馏分作为用于溶剂和/或功能性流体制剂的稀释油或基础油的优点与上述用于包含纯化的费-托气油馏分、进一步包含添加剂化合物的功能性流体制剂的相同。
在另一方面，本发明提供通过根据本发明的方法获得的纯化的费-托气油馏分用于在溶剂和/或功能性流体应用中改善生物降解性和降低毒性的用途。
如上所述，纯化的费-托气油馏分优选具有非常低水平的芳族化合物、硫、氮化合物并且优选不含多环芳烃。这些低水平物质可导致纯化的费-托气油馏分的低水生动物毒性、低沉积生物毒性、低人和动物毒性和低陆生生物毒性，但不限于此。纯化的费-托气油馏分的分子结构可导致费-托衍生的气油原料的易生物降解性。
具体的纯化的费-托气油馏分的具体用途可取决于具体的费-托气油馏分的确切组成和特性。
在根据本发明的方法的步骤(a)中作为原料提供的费-托衍生的气油原料是衍生自除原油以外的原料如甲烷、煤或生物质的合成气油，并且在费-托工艺中生产。费-托衍生的气油原料的制备已描述于例如WO02/070628和WO-A-9934917(特别是如WO-A-9934917的实施例VII中所述的方法，使用WO-A-9934917的实施例III的催化剂)，两者均通过引用并入本文。如上所述，与原油衍生的气油原料相比，这些费-托衍生的气油原料具有不同的分子组成并具有显著不同的性质。因此，费-托衍生的气油原料可以明显区别于原油衍生的气油原料。本文提供了费-托衍生的气油原料的许多优选性质。
优选地，费-托衍生的气油原料包含大于70重量％、更优选大于80重量％的异链烷烃。优选地，费-托衍生的气油原料具有至少2、更优选至少2.8、甚至更优选至少3.5、还更优选至少3.7、甚至还更优选至少4、还更优选至少4.5的i/n比。
优选地，基于费-托衍生的气油原料中异链烷烃的总重量，费-托衍生的气油原料包含20-40重量％、优选21-37重量％、更优选23-37重量％的单甲基支化异链烷烃。
优选地，费-托衍生的气油原料在大气条件下具有至少150℃的初沸点和至多450℃的终沸点。适当地，在大气条件下，使用ASTM D86测定，费-托衍生的气油原料具有至少175℃的初沸点。应注意，在本文中，当描述本发明时，本文提供的初沸点、终沸点和沸程是通过ASTM D86测定的初沸点、终沸点和沸程。还应注意，通过ASTM D86测定的整个费-托衍生的气油原料的初沸点、终沸点和沸程不排除存在以下化合物或馏分，所述化合物或馏分具有低于或高于整个费-托衍生的气油原料的分别基于ASTM D86的初沸点和基于ASTM D86的终沸点的真实沸点温度。
费-托衍生的气油原料在大气条件下优选具有330-450℃、更优选331-370℃、甚至更优选332-365℃、333-351℃，还更优选336至348℃，甚至更优选为339至345℃的终沸点。在大气条件下的沸点是指常压沸点，该沸点由ASTM D86测定。
费-托衍生的气油原料(也称为费-托全范围气油)是包含链烷烃(包括异链烷烃和正链烷烃)的流体，其烷基链长度在7至30个碳原子的范围内，优选包含具有9至25个碳原子的链烷烃；费-托衍生的气油原料优选包含至少70重量％、更优选至少85重量％、更优选至少90重量％、更优选至少95重量％、甚至更优选至少98重量％的具有9至25个碳原子的费-托衍生的链烷烃，其基于费-托衍生的链烷烃的总量，优选基于具有7至30个碳原子的费-托衍生的链烷烃的量。
此外，费-托衍生的气油原料优选具有根据ASTM D4052的在15℃下的密度为774kg/m3至782kg/m3，更优选775kg/m3至780kg/m3，且甚至更优选776kg/m3至779kg/m3。
适当地，费-托衍生的气油原料根据ASTM D445的在40℃下的运动粘度为2.3-3.0cSt，优选为2.5cSt至2.9cSt。
此外，费-托衍生的气油原料的倾点(根据ASTM D97)优选低于-10℃，更优选低于-15℃，更优选低于-17℃，更优选低于-20℃，更优选低于-22℃，甚至更优选低于-27℃，且优选高于-40℃。
适当地，费-托衍生的气油原料的浊点(根据ASTM D2500)优选低于-10℃，更优选低于-15℃，更优选低于-18℃，更优选低于-20℃，更优选低于-22℃，且最优选低于-27℃，且优选高于-40℃。
优选地，根据ASTM D93的费-托衍生的气油原料的闪点为至少60℃，更优选70℃，甚至更优选至少80℃，还更优选至少85℃。
根据ASTM D1322，费-托衍生的气油原料具有大于50mm的烟点。
本发明中使用的费-托衍生的气油原料包含一种或多种污染物。通常，作为原料提供给根据本发明方法的费-托衍生的气油原料包含：
-基于费-托衍生的气油原料的重量，0-500ppmw、更优选0-200ppmw、还更优选0-100ppmw、甚至还更优选0-50ppmw、最优选0-25ppmw的范围内的芳族化合物；
-基于含氧化合物中元素氧的重量和费-托衍生的气油原料的重量计算，0-3ppmw、更优选0-1ppmw范围内的含氧化合物；
-对应于根据ASTM D2710测量的0-100、优选0-75、更优选0-50、更优选0-35范围内的Br指数(mg Br/100g原料)的不饱和脂族烃化合物浓度；
-基于含硫烃化合物中元素硫的重量和费-托衍生的气油原料的重量计算，0-3ppmw、更优选0-1ppmw、更优选0-0.2ppmw的范围内的含硫烃化合物；
-基于含氮烃化合物中元素氮的重量和费-托衍生的气油的重量计算，0-1ppmw范围内的含氮烃化合物；和/或
-基于费-托衍生的气油原料的重量，0至2wt％范围内的环烷烃，其中芳族化合物、不饱和脂族烃化合物、含氧化合物、含硫烃化合物和含氮烃化合物中的至少一种包含在费-托衍生的气油原料中，即上述浓度中的至少一个不为零。特别地，在费-托衍生的气油原料中包含芳族化合物、不饱和脂族烃化合物和含氧化合物中的至少一种，即上述芳族化合物、不饱和脂族烃化合物和含氧化合物中的至少一种的浓度不为零。
优选地，作为原料提供给根据本发明的方法的费-托衍生的气油原料包含：
-基于费-托衍生的气油原料的重量，0-300ppmw、更优选0-200ppmw、还更优选0-100ppmw、甚至还更优选0-50ppmw、最优选0-25ppmw的范围内的芳族化合物；
-基于含氧化合物中元素氧的重量和费-托衍生的气油原料的重量计算，0-3ppmw、更优选0-1ppmw的含氧化合物；
-基于含硫烃化合物中元素硫的重量和费-托衍生的气油原料的重量计算，0-3ppmw、更优选0-1ppmw、还更优选0-0.2ppmw的范围内的含硫烃化合物；
-对应于根据ASTM D2710测量的0-100、优选0-75、更优选0-50、还更优选0-35范围内的Br指数(mg Br/100g原料)的不饱和脂族烃化合物浓度；
-基于含氮烃化合物中元素氮的重量和费-托衍生的气油的重量计算，0-1ppmw范围内的含氮烃化合物；和
-基于费-托衍生的气油原料的重量，0至2wt％范围内的环烷烃，其中芳族化合物、含氧化合物、含硫烃化合物和含氮烃化合物中的至少一种包含在费-托衍生的气油原料中，即上述浓度中的至少一个不为零。特别地，在费-托衍生的气油原料中包含芳族化合物、不饱和脂族烃化合物和含氧化合物中的至少一种，即上述芳族化合物、不饱和脂族烃化合物和含氧化合物中的至少一种的浓度不为零。
在上文中，提及元素氧、元素硫和元素氮，以指示含氧化合物、含硫烃化合物和含氮烃化合物的浓度是基于气油中存在的氧、硫和氮原子的重量而不是基于包含那些氧、硫和氮原子的完整分子的重量来确定。
此外，基于费-托衍生的气油原料的重量，费-托衍生的气油原料优选包含小于300ppmw的多环芳烃，更优选小于25ppmw的多环芳烃，最优选小于1ppmw的多环芳烃。此外，费-托衍生的气油原料包含正链烷烃并且可包含环烷烃。

Claims (12)

1.一种用于制备纯化的费-托气油馏分的方法，所述方法包括：
a)提供包含一种或多种污染物的费-托衍生的气油原料，其中所述费-托衍生的气油原料包含大于50wt％的异链烷烃；
b)将所述费-托衍生的气油原料提供到预处理区进行预处理，以除去所述费-托衍生的气油原料中的至少部分所述一种或多种污染物；
c)从所述预处理区回收纯化的费-托气油，所述纯化的费-托气油与所述费-托衍生的气油原料相比是污染物贫乏的；和
d)将所述纯化的费-托气油提供到分馏区并将所述纯化的费-托气油分馏成两种或更多种纯化的费-托气油馏分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种污染物选自含氧化合物和芳族化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述预处理区是包含至少一种吸收性材料的吸收区，并且所述预处理包括使所述费-托衍生的气油原料与所述吸收性材料接触，以吸收至少部分所述一种或更多种污染物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中至少一种吸收性材料是分子筛材料，优选沸石X、沸石13X、沸石Y、脱铝沸石Y、超稳Y、ZSM-12、丝光沸石、沸石β、沸石L、沸石ω、优选沸石13X。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述吸收区包含两种或更多种吸收性材料，优选至少沸石13X和硅酸镁。
6.根据权利要求3至5中任一项或多项所述的方法，其中所述费-托衍生的气油原料在0-150℃范围内的温度下与吸收性材料接触。
7.根据权利要求3至6中任一项或多项所述的方法，其中所述费-托衍生的气油原料在固定床反应器中与所述吸收性材料接触，所述固定床反应器包含吸收性材料的至少一个固定床。
8.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述费-托衍生的气油原料具有不超过450℃的终沸点。
9.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述纯化的费-托气油分馏成三种或更多种纯化的费-托气油馏分。
10.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中至少一种纯化的费-托气油馏分具有最高260℃的终沸点。
11.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中至少一种纯化的费-托气油馏分具有最高215℃的终沸点。
12.权利要求1至11中任一项或多项所述的方法中获得的纯化的费-托气油馏分作为溶剂、稀释剂或功能性流体的用途。
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