CN106459770B - 用于分离烃的方法和熔融盐的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可逆熔融盐用于从包含矿物固体的物质中分离烃例如粗沥青和/或重质原油的用途。本发明还涉及一种方法,其包括至少以下步骤:(a)使包含可逆熔融盐(优选可逆离子液体)的液相与包含烃的矿物固体接触,并将烃从矿物固体中萃取至液相;(b)将矿物固体相与液相分离,所述液相包含熔融盐和烃;(c)将烃与包含熔融盐的液相分离;和(d)使包含熔融盐的液相再循环至步骤(a)。
Description
根据所附独立权利要求的前序部分,本发明涉及一种用于分离烃的方法和一种熔融盐的用途。
油砂,也称为焦油砂,是粘土、砂、水和重质烃(例如沥青)的混合物。它们为石油化工业提供了一种潜在的烃来源。然而,用于从油砂中分离和回收烃的已知方法是昂贵、复杂的并且产生显著的环境破坏。常规的沥青萃取方法使用热水和苛性钠在泡沫浮选过程中从砂和粘土中分离沥青。来自浮选过程的尾矿通过各种回收循环进行处理。问题是,尾矿含有天然表面活性剂,其使粘土、砂和碱的尾矿混合物稳定化,并防止从所述尾矿混合物中有效除去烃残余物和过量的水。结果是含水苛性泥状混合物,其含有高浓度的有毒烃和例如砷的微量元素。这种有害混合物不能堆积,并且难以以安全和环境可持续的方式进行运输、处理或存储。类似的问题还可以涉及从油页岩中回收油。因此,存在对于从包含矿物固体(例如砂和粘土)的物质中分离烃的改进方法的需求。
本发明的目的是最小化或甚至完全消除现有技术中存在的缺点。
本发明的另一个目的是提供一种用于从包含矿物固体的物质(例如从油砂等)中分离烃(例如沥青)的不昂贵的、简单的方法。
本发明的再一个目的是提供一种有效的和环境可行的方法,并且应该容易放大到工业规模。
在所附独立权利要求的特征部分中定义的本发明。在从属权利要求中定义了本发明的一些优选实施方案。只要适用,所描述的所有特征既适用于本发明的用途也适用于本发明的方法,即使不必如此说明。
本发明通常涉及可逆熔融盐(优选可逆离子液体)用于从包含矿物固体(mineralsolid)的物质中分离烃(例如粗沥青和/或重质原油(heavy crude oil))的用途。
用于从矿物固体中分离烃(例如粗沥青和/或重质原油)的典型方法包括至少以下步骤:
(a)使包含可逆熔融盐优选可逆离子液体的液相与包含烃的矿物固体接触,并将烃从矿物固体中萃取至液相;
(b)将矿物固体相与液相分离,该液相包含熔融盐和烃;
(c)将烃与包含熔融盐的液相分离;和
(d)使包含熔融盐的液相再循环至步骤(a)。
现在已经令人惊讶地发现,可逆熔融盐(优选可逆离子液体)可以成功地用于从包含矿物固体(例如砂和/或粘土)以及烃的物质中分离烃。烃被有效地从矿物固体中分离至包含可逆熔融盐的液相中。分离效率至少与现有技术的方法一样好,通常是好得多。熔融盐是可逆的,这意味着其可以容易地在分离过程中进行再循环和再使用,这大大改善了工艺的经济性。以固相的形式从方法获得的矿物固体是清洁的、易于处理的,并且它们可以被放置而没有有害的环境影响。总体上,本发明提供了一种具有极大的环境和经济益处的方法。
在本文中,术语“熔融盐”涵盖可以在本发明的方法内再利用和再循环的所有熔融盐。该术语涵盖共熔混合物和离子液体。根据本发明的一个优选实施方案,熔融盐是可逆离子液体。术语“离子液体”在这里被理解为离子盐类物质,其在大气压下在<100℃的温度下为液体。离子液体包括两种组分,即阳离子组分和阴离子组分。此外,术语“可逆离子液体”在本文中表示包含离子液体的分子组分可以通过在分子组分的混合物中施加热、真空或通过鼓泡合适的气体(例如N2)或合适的酸性气体(例如CO2)而转化为离子液体,反之亦然。还可以通过使用酸-碱化学来解离离子液体。优选地,可逆离子液体可以是解离的酸和碱的组合,其可以通过施加热而转化回可蒸馏的酸和碱形式。用于本发明的离子液体不包括其中不能除去正电荷的离子液体,例如1,3-二烷基咪唑鎓、四烷基鏻、三烷基锍和四烷基铵。
适用于本发明的离子液体在室温下具有可忽略的蒸汽压,通常为约10-10Pa,但它们可以转化为在130℃下具有>0.01Pa,优选>0.1Pa蒸气压的形式。离子液体可溶于水,不溶于非极性有机溶剂。离子液体优选是可生物降解的。在本文中,如果化合物和组合物达到高于60%的生物降解水平,则其被称为可生物降解的,评价是基于所谓的BOD5(5天后的生化需氧量)或“封闭瓶测试”(OECD 301D)。
根据本发明的一个实施方案,可逆离子液体是质子离子液体,其中非共轭碱具有<16,优选<12,更优选0至12的水性pKb值。可逆离子液体可以是质子离子液体,其中非共轭碱具有0至16,优选1至12,更优选5至12的水性pKb值。离子液体通过热和/或化学方法,优选通过蒸馏、酸-碱解离化学或通过在液体中鼓泡合适的气体(例如N2)或合适的酸性气体(例如二氧化碳)进行解离。
根据本发明的一个实施方案,可逆离子液体由取代的伯、仲或叔胺(例如三丁胺);取代的吡啶;烷基咪唑;取代的脒;或取代的胍与无机或有机共轭酸一起来制备。共轭酸可以是羧酸,例如丙酸;盐酸;硫酸;磷酸;二氢膦酸甲酯;二甲基磷酸氢酯或次膦酸。优选地,共轭酸是羧酸。优选的离子液体由取代的胍制备,该取代的胍是四甲基胍(TMG)、1,1,2,3,3-五甲基胍(PMG)或2-丁基-1,1,3,3-四甲基胍(BTMG)。优选四甲基胍,特别是用于处理油砂。尤其优选四甲基胍丙酸盐。另一种优选的离子液体通过使用取代的脒(其为1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU))来制备。
根据本发明的一个实施方案,可逆离子液体由1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶(DTP)或亚氨基-三(二甲基氨基)膦(ITDP)与无机或有机共轭酸来制备。共轭酸可以是羧酸,例如丙酸;盐酸;硫酸;磷酸;二氢膦酸甲酯;二甲基磷酸氢酯或次膦酸。
可逆离子液体还可以是N,N-二甲基铵N',N'-二甲基氨基甲酸盐(DIMCARB)或其任何变体。
在该方法的步骤(a)中,通过例如在反应器中混合,使包含可逆熔融盐(优选可逆离子液体)的液相与包含矿物固体和烃的物质(例如沥青)进行接触。因此获得混合物,其包含至少1)固相,其主要包含或完全包含矿物固体颗粒,即砂和/或粘土颗粒;和2)液相,其包含熔融盐和烃。来自矿物固体的至少一些烃从矿物固体中分离或解离,并通过固-液萃取而被萃取至液相,因为烃部分地或完全地可溶于熔融盐(例如离子液体)中。有利地,在步骤(a)中仅存在一个液相,即它是包含一个固相和一个液相的两相体系。在一个实施方案中,一些烃分离成单独的烃相层,其可以从混合物中除去。根据一个实施方案,分离和/或萃取反应期间的温度为<100℃。如果需要,可以向混合物施加热能。
根据本发明的一个实施方案,熔融盐(例如离子液体)与包含矿物固体和烃的物质的比率可以为0.1至10,优选0.5至7,更优选1至5。
根据本发明的一个实施方案,步骤(a)基本上不含产生VOC(挥发性有机化合物)的有机溶剂,例如甲苯、煤油、二甲苯、己烷、苯或石脑油。以这种方式,可使来自该方法的VOC排放保持为低或不存在。优选地,所有方法步骤均不含产生VOC的有机溶剂。在本文中,认为具有<80℃的沸点、低至中等水溶性、高蒸气压和低分子量的烃化合物是产生VOC的有机溶剂。
在该方法的步骤(b)中,将矿物固体相与包含熔融盐和烃的液相分离。不同相的分离可以通过使用适合于该目的的任何常规分离方法来进行,例如沉降、过滤、离心等。
可以进一步通过例如洗涤来处理来自步骤(b)的矿物固体相。有时,分离的矿物固体相可能含有一些剩余的熔融盐,例如离子液体。根据本发明的一个实施方案,将液体萃取剂加入到来自步骤(b)的分离的矿物固体相,从矿物固体相中萃取剩余的熔融盐例如离子液体,并将矿物固体相与液相分离。液体萃取剂可以是水、甲醇、乙醇或其任意混合物。这意味着,可能保留在矿物固体相中并与其一起分离的熔融盐可以用简单的洗涤或用萃取剂(例如水或乙醇)萃取来有效回收。来自该子工艺的液相可以与主工艺流合并。所有这些改善了在该过程中的熔融盐(例如离子液体)的可再循环程度。同时,所得到的矿物固体相是相对纯的,并且可以堆积或用作填埋。
将来自步骤(b)的包含主要部分的熔融盐(例如离子液体)以及烃的液相输送至步骤(c),在步骤(c)中将烃与液相分离。烃与液相的分离可以通过沉淀或蒸馏进行。例如,从液相中分离烃可以通过沉淀进行,其中使用液体萃取剂。液体萃取剂可以是水、甲醇、乙醇或其任意混合物,并且其可以与可能用于在步骤(b)中分离矿物固体相后从其中分离熔融盐(例如离子液体)的萃取剂相同或不同。萃取剂引起烃从包含熔融盐的液相中沉淀。因此,产生两相体系,其中沉淀的烃形成固相,而熔融盐(例如离子液体)和萃取剂形成液相。将烃沉淀物与包含熔融盐的液相分离。分离可以通过使用本身已知的任何合适的方法来进行。其他替代方案是通过蒸馏将烃与包含熔融盐(例如离子液体)的液相分离,因为它们在不同温度下蒸馏。
来自本方法的分离的烃沉淀物或者分离的蒸馏的烃馏分可以用于制备合成原油。分离的烃可以被进一步加工,以例如除去过量的碳和添加氢。
在本发明方法的步骤(d)中,将包含熔融盐(例如离子液体)的液相再循环回该方法的步骤(a)。液相在该阶段中可以不仅包含熔融盐,而且包含可变量的萃取剂或其它液体组分。根据一个优选实施方案,在将液相再循环至该方法的步骤(a)之前,将包含熔融盐(例如离子液体)的液相的体积减小。体积减小可以通过例如蒸发来进行。如果萃取剂和/或其它液体组分的量在液相中增加至超过预定水平时,则这是尤其优选的。根据一个实施方案,再循环回步骤(a)的液相中的萃取剂的量是小于5重量%,甚至小于1重量%,有时甚至小于0.5重量%。
根据本发明的一个实施方案,在步骤(c)中将液相与烃分离之后,并且在再循环至步骤(a)之前,通过蒸馏、酸-碱解离化学或通过在液相中鼓泡气体,使液相中的熔融盐(例如离子液体)再生。以这种方式,熔融盐(例如离子液体)可被逆转或解离并有效地回收。然而,不必在每次将液相从步骤(d)再循环回萃取步骤(a)时都使熔融盐(例如离子液体)再生。
根据本发明的一个实施方案,将至少80%,优选至少90%,更优选至少95%,有时甚至至少97%或至少99%的进料至步骤(a)的熔融盐(例如离子液体)再循环回步骤(a)。
可以在使包含矿物固体和烃的物质与熔融盐(例如离子液体)接触之前,将其压碎、研磨或以其它方式粉碎至合适的粒度。
包含矿物固体和烃的物质可以是油砂、油页岩、油污染的砂或油污染的土壤、尾矿池材料或含有原油的砂。在本申请的上下文中,术语“烃”被理解为主要包含氢和碳的化合物。术语“烃”在本文中尤其表示天然存在的未精制的原油、沥青、页岩油等。沥青在这里被理解为比戊烷更重的烃的高粘度混合物。
根据一个实施方案,本发明尤其适于从油砂中分离烃。油砂是一种混合物,其包含烃,例如半固态粗沥青;水和矿物固体,例如硅砂和粘土矿物。油砂可以包含80至90重量%,优选82至90重量%的矿物固体,例如矿物颗粒;以及1至18重量%,优选1至10重量%的烃。本发明甚至适于从具有<15重量%,优选<10重量%,更优选<8重量%的烃含量的油砂中分离烃。
根据另一个实施方案,本发明尤其适于从油页岩分离烃。油页岩是包含沥青和油母质的富含有机物的细粒沉积岩,其是多种有机化合物(主要是烃)、少量的硫、氧和氮以及各种矿物质的固体混合物。通过首先将油页岩粉碎至合适的粒度,然后根据本申请中描述的方法处理所获得的经粉碎的物质,可以从油页岩中分离烃。
参考所附的示意性和非限制性附图来更详细地描述本发明的一个实施方案。其中:
图1示出了本发明的一个实施方案的流程图。
图1示出了本发明的一个实施方案的流程图。将用“O”表示的油砂和在这里为用“IL”表示的可逆离子液体的可逆熔融盐进料至步骤(a),在那里使其彼此互相接触。在两相固-液萃取中将烃从油砂中萃取,并转移至包含可逆离子液体的液相中。
在步骤(b)中,将包含砂的矿物固体相与包含离子液体和烃的液相分离,并且将液相导入步骤(c),并将矿物固体相转移至步骤(f)。
在图1的步骤(c)中,通过使用液体萃取剂(例如水或醇)将烃与液相分离。以这种方式,烃沉淀并在两相体系中形成固相,其中液相包含萃取剂和离子液体。或者,可以通过蒸馏来分离烃。
还有可能的是,将一些烃与油砂和离子液体的混合物分离,并形成单独的烃相层。可以在分离萃取到液相的烃之前,将该单独的烃相层通过例如沉淀或蒸馏进行分离。
在步骤(f)中,将液体萃取剂添加到来自步骤(b)的分离的矿物固体相中。由此,从包含砂的矿物固体相中萃取离子液体。将用“S”表示的矿物固体相与液相分离并从工艺中排出。分离的固相是相对纯的,并且可以堆积或用于填埋。可以将包含离子液体和萃取剂(例如水和/或醇)的液相转移至该方法的步骤(g)。
在步骤(c)之后,在步骤(e)中将烃沉淀物与包含离子液体和萃取剂的液相分离。将用“B”表示的分离的烃沉淀物从工艺中排出,并且其可用于制备合成原油。将液相转移到步骤(g)。
在步骤(g)中,液相的体积减小。例如,可以通过例如蒸发从液相中除去至少一部分萃取剂。可以引导萃取剂返回到步骤(c)以通过沉淀来分离烃。可以将包含离子液体的液相部分转移回工艺的步骤(a)。
可能的是,在步骤(g)之后并且在转移至步骤(a)之前,使包含可逆离子液体的液相经受再生步骤(h)。步骤(h)中的离子液体的再生可以通过液相的蒸馏、通过酸-碱解离化学或通过使气体鼓泡通过液相来进行。
实验
在以下非限制性实施例中描述了本发明的一些实施方案。
实施例1:从油砂中萃取沥青
用油砂样品(Alberta,Canada)测试不同离子液体的效率。
测试了一种可逆离子液体(样品1)和七种不可逆离子液体(样品2至7)的油砂加工。在各个样品中使用以下离子液体:
1. 1,1,3,3-四甲基胍丙酸盐([TMGH][CO2Et])
2. 1,3-二甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐([mmim][Me2PO4])
3. 1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐[emim][CF3SO3]
4. IoLiLyte 221PG,市售离子液体(IoLiTec Ionic Liquids TechnologiesGmbH,Germany)
5. 1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐([emim][OAc]),
6.三丁基乙基鏻二乙基磷酸盐([P4442][Et2PO4])
7. 1-乙基咪唑和丙酸的混合物
8.丙酸胆碱
测试操作如下:
将10g熔融的离子液体与5g油砂(Alberta,Canada)在室温下混合。如果在5分钟温育期后没有发生可见的萃取,则用热枪加热样品(加热后的精确温度未知)。在样品1中,离子液体首先用热枪熔化,并在整个混合和温育时间内继续加热。如果认为有必要,则将10g甲苯作为溶剂添加到混合物中。通过目测分析和相分离行为来评价萃取能力。
结果示于表1中。
表1.实施例1的结果
能够在无有机溶剂的情况下大量萃取沥青的离子液体是可逆离子液体[TMGH][CO2Et](样品1)。所有的不可逆离子液体均形成悬浮液,其缓慢分离成3个不同的相层,即包含砂的底部相、包含相应离子液体的中间相和包含甲苯/沥青的顶部相。
实施例2:从油砂回收沥青
将10g[TMGH][CO2Et]在熔点(~60℃)下加热,然后使其与5g油砂(Alberta,Canada)混合。通过使用热枪而使混合物保持熔融。萃取立即开始,并且砂变成粉状。在5分钟温育期后,通过在Pasteur移液管上使用棉绒过滤除去砂来分离沥青/离子液体部分。通过添加H2O而使沥青进一步沉淀。用水从离子液体有效地回收沥青。通过用水可容易地从尾砂回收过量的离子液体。
即使参考目前似乎是最实用和优选的实施方案描述了本发明,但是应当理解,本发明不应受限于上述实施方案,而是本发明旨在涵盖落入所附权利要求的范围内的不同变型和等同的技术方案。
Claims (18)
1.可逆熔融盐用于在包含熔融盐和烃且由一个固相和一个液相组成的两相体系中从包含矿物固体的物质中分离烃的用途,其中所述可逆熔融盐是可逆离子液体,该离子液体在室温下具有10-10Pa的蒸汽压,但在130℃下转化为具有>0.1Pa蒸气压的形式;所述烃选自粗沥青和/或重质原油。
2.根据权利要求1所述的用途,其特征在于,所述可逆离子液体是质子离子液体,其中非共轭碱具有<16的水性pKb值,并且所述非共轭碱通过热和/或化学方法解离。
3.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于,所述可逆离子液体由取代的伯、仲或叔胺;取代的吡啶;取代的脒;或取代的胍与无机或有机共轭酸来制备。
4.根据权利要求3所述的用途,其特征在于,所述取代的胍是四甲基胍(TMG)、1,1,2,3,3-五甲基胍(PMG)或2-丁基-1,1,3,3-四甲基胍(BTMG)。
5.根据权利要求3所述的用途,其特征在于,所述取代的脒是1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)。
6.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于,所述可逆离子液体由1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶(DTP)或亚氨基-三(二甲基氨基)膦(ITDP)与无机或有机共轭酸来制备。
7.根据权利要求3所述的用途,其特征在于,所述共轭酸是羧酸;盐酸;硫酸;磷酸;二氢膦酸甲酯;二甲基磷酸氢酯或次膦酸。
8.根据权利要求1所述的用途,其特征在于,所述可逆离子液体是N,N-二甲基铵N',N'-二甲基氨基甲酸盐(DIMCARB)。
9.根据权利要求1所述的用途,其特征在于,包含矿物固体的物质是油砂、油页岩、油污染的砂或油污染的土壤、尾矿池材料或含有原油的砂。
10.根据权利要求9所述的用途,其特征在于,所述包含矿物固体的物质是具有<15重量%的烃含量的油砂。
11.根据权利要求9所述的用途,其特征在于,所述包含矿物固体的物质是油页岩,所述油页岩是包含沥青和油母质的富含有机物的沉积岩矿物。
12.用于从矿物固体中分离烃的方法,所述烃选自粗沥青和/或重质原油,所述方法包括至少以下步骤:
(a)在包含熔融盐和烃且由一个固相和一个液相组成的两相体系中使包含可逆熔融盐的液相与包含烃的矿物固体接触,并将烃从矿物固体中萃取至液相,其中所述可逆熔融盐是可逆离子液体,该离子液体在室温下具有10-10Pa的蒸汽压,但在130℃下转化为具有>0.1Pa蒸气压的形式;
(b)将矿物固体相与液相分离,所述液相包含熔融盐和烃;
(c)将烃与包含熔融盐的液相分离;和
(d)使包含熔融盐的液相再循环至步骤(a)。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,通过沉淀或蒸馏来进行烃与液相的分离。
14.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,在使液相再循环至步骤(a)之前,减小包含熔融盐的液相的体积。
15.根据前述权利要求12至14中任一项所述的方法,其特征在于,在步骤(c)中将液相与烃分离之后,并且在再循环至步骤(a)之前,通过蒸馏、酸-碱解离化学或通过在液相中鼓泡气体,使液相中的熔融盐再生。
16.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,将液体萃取剂添加到来自步骤(b)的分离的矿物固体相中,从所述矿物固体相萃取熔融盐并分离矿物固体相。
17.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,所述液体萃取剂是水、甲醇、乙醇或其任意混合物。
18.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,所述步骤(a)不含有机溶剂。
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