CN102391185A - 用于辅助油砂分离的离子液体及分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于辅助油砂分离的离子液体及分离方法，其离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。离子液体添加质量范围为油砂质量的1～5倍，有机溶剂体积与油砂质量比为1～12(ml/g)用于沥青萃取。有机溶剂和离子液体同时进入萃取装置，用于油砂萃取分离，沥青分离温度范围为15℃～60℃下进行有机溶剂于70～200℃经蒸馏收集，蒸馏剩余有机物即为沥青产品；油砂分离后的残砂和离子液体常温经少量水洗，残砂产品达到洁净出料；离子液体和水可经过蒸馏分离，循环使用。分离提取后的残砂和离子液体用少量水洗即可，节水且离子液体试剂损失少；辅助分离方法沥青回收效率高，可达95％，油砂中残余的有机物少。

Description

用于辅助油砂分离的离子液体及分离方法

技术领域

本发明涉及一种从油砂中获取沥青组分的分离方法，属于化工分离技术领域，具体涉及用于辅助油砂分离的离子液体及分离方法。

背景技术

油砂为重质残余石油浸染的砂岩，是由砂粒，粘土，水和沥青组成的复杂混合物。油砂约占世界石油储量的30％，是一种巨大的潜在石油资源，主要分布在加拿大、前苏联、委内瑞拉、美国和中国的新疆、内蒙等地，这些油砂资源如果得到合理的开采提炼，能大幅缓解全球能源短缺的问题。

目前世界上油砂主要由露天开采的方式采出，炼制的关键技术是油砂分离技术。其中最常见的方法之一是热碱水提取工艺(HWEP)：先用高温碱水浸洗油砂，使沥青组分从沙粒表面剥离，然后通过曝气方法浮选富含沥青组分的泡沫，最后加入烷烃去除泡沫中夹带的粘土颗粒并降低萃取出的沥青组分的粘度。该方法水资源用量大、能耗高且对环境污染大：每处理1m³油砂用水3m³，所产生的4m³尾矿包含砂、粘土、水，溶解的有机和无机化合物，以及未收回的沥青等物质。由于流体尾矿呈乳化状态，其中的细颗粒沉降速度非常慢，需要破乳沉降后30％的水才能循环使用，但是在循环使用的水中仍然存在很多固体颗粒以及有机酸性物质，长期使用不仅造成管道堵塞还容易腐蚀设备。长时间积累的尾矿造成了多种环境问题，在欧洲国家如加拿大是被禁止排放的，因此，油砂分离工艺亟需解决上述问题，降低耗水量，减小环境危害，开展新的萃取分离方式。

单纯的有机溶剂萃取，芳香化合物萃取效果好但毒性大，工业上不宜实施。选用其他有机溶剂复配萃取油砂中的重油，萃取效率较低，残留至残沙中的有机溶剂难以回收并易对环境造成二次污染。

利用离子液体辅助油砂分离的过程是个无水参与并且低污染的过程。离子液体作为一种新型的绿色溶剂引起了广泛关注，它是在室温下呈液态、完全由阴阳离子组成的盐，常见的阳离子有咪唑阳离子和季铵盐离子，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。离子液体具有优良的特性：1)几乎没有蒸汽压，不挥发，有良好的物理化学稳定性，对环境污染小；2)具有可设计性，通过调整阴阳离子的结构和种类即可改变离子液体的物化性质。美国专利US2010130386A1提出了采用极性/非极性二元混合溶剂从油砂中提取沥青，并通过调节极性组成部分(非终端羰基化合物)和非极性组成部分(脂肪烃和非卤化烷烃)溶剂体积比来提高萃取效率。实例中极性组分包括丙酮，非极性组分包括正庚烷，C₂-C₇烷烃，芳香烃等。该方法没有考虑引入离子液体以强化其分离程度，试剂损耗多，残砂余留的有机溶剂污染较大。中国CN101148392A报道了基于离子液体对以丁二烯为主要成分的C₄烃类混合物进行分离的方法，但使用的萃取有机溶剂为乙腈单一溶剂，且没有涉及从油砂中分离沥青组分的内容。基于目前研究，在传统的有机溶剂中引入离子液体辅助萃取，分离的效果更佳，同时使用的有机溶剂和离子液体更易回收和再利用，工业应用前景非常广阔。

发明内容

本发明的目的是研究一种对环境影响较小、能耗低、耗水少、简单易行并高效萃取油砂中沥青组分的分离方法。该方法采取离子液体辅助有机溶剂分离油砂中的沥青组分，通过配合本发明中的相应工艺，可以在15℃～60℃的温度，常压下将油砂中的沥青组分有效地分离。

油砂分离的原理在于利用离子液体高离子浓度而产生的独特的界面行为，介入沥青组分和固体颗粒表面的静电作用力，降低它们的粘附作用，从而促进沥青组分从砂粒和粘土颗粒表面脱离。经过初期研究发现，本发明使用的离子液体，一定程度上提高了沥青组分与沙粒和粘土颗粒的分离程度，少量的水洗后残砂中几乎没有残余有机物和离子液体，达到了一个相对洁净的分离，因此被采用。

本发明用于辅助油砂分离的离子液体，其离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，英文名：[Emim][BF₄]，其结构式为：

采用离子液体于辅助油砂分离的方法，步骤如下：

1)离子液体选择和添加：离子液体选择1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，离子液体添加质量范围为油砂质量的1～5倍，优选为1～3倍。有机溶剂体积与油砂质量比为1～12(ml/g)用于沥青萃取，优选为6～10(ml/g)。

2)固-液萃取：有机溶剂和离子液体同时进入萃取装置，用于油砂萃取分离，沥青分离温度范围为15℃～60℃下进行；优选为20℃～35℃。

3)产品出料和试剂回收：有机溶剂于70～200℃经蒸馏收集，蒸馏剩余有机物即为沥青产品；

4)油砂分离后的残砂和离子液体常温经少量水洗，残砂产品达到洁净出料；离子液体和水可经过蒸馏分离，循环使用。

本发明可以采用单一的或复配的有机溶剂：单一有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、重整汽油等；各种体积比复配有机溶剂：丙酮-烷烃类，如丙酮-正庚烷、丙酮-正己烷，丙酮-环烷烃，丙酮-石油醚，丙酮-石脑油等；复配的溶剂粘度低，溶剂用量少，优于沥青提取中常见的热水提取溶剂。丙酮与烷烃类有机溶剂体积比的变化不应超出一定范围，丙酮量过少，沥青的溶解度小，丙酮量过多会稀释离子液体，导致离子液体的促溶作用消失，并逐渐浸入有机相，污染沥青组分。

本发明的独特之处有如下几点：

1.将离子液体应用于油砂中沥青组分的分离，在有机溶剂中添加离子液体形成环保型多元混合分离剂。

2.使用的有机溶剂组分粘度小，运输能耗低，挥发度小，可通过精馏塔回收，实现循环利用。

3.分离提取后的残砂和离子液体用少量水洗即可，节水且离子液体试剂损失少。

4.本发明的辅助分离方法沥青回收效率高，可达95％，油砂中残余的有机物少。

5.无需使用氢氧化钠等酸碱调节剂，对环境污染小。

6.配合使用的离子液体辅助油砂分离工艺装置，耗能少，可连续性操作，有机溶剂与离子液体回收率高。

附图说明

图1：本发明分离方法的工艺装置。

物料编号：1.油砂，2.有机混合物，3.残砂+离子液体，4.有机溶剂+沥青，5.沥青，6.回收的有机溶剂，7.水，8.离子液体+水，9.回收的离子液体，10.干净残砂，11.残余有机溶剂，12.残余的离子液体，13.回收水，14.有机溶剂，15.离子液体

装置编号：16.接触萃取罐、17.混合液体分离罐、18.精馏塔、19.有机溶剂储存罐、20.残砂洗涤塔、21.水分蒸馏器、22.离子液体储存罐

具体实施方式

本发明提供了一种可以应用于油砂分离中对环境影响较小的替代分离方法，该发离方法在有机溶剂中添加低粘度的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Emim][BF4]，配合适当的分离工艺，实现了油砂中沥青组分的有效分离。本发明用以下实施例说明，但并不局限于以下实施例。

本实施例采用如下设备和工艺：

油砂萃取分离的核心装置是含机械搅拌器的接触萃取罐16，顶部装有机械搅拌器，能够使油砂与有机溶剂及离子液体混合均匀，侧开口通过管道与并排的混合液体分离罐17连接，罐底右侧有油砂进料口进料，正底部有固体导出口与下塔残砂洗涤塔连接20。混合液体分离罐是用于残留的离子液体从有机溶剂及萃取的沥青组分混合物中分离的装置。体积比接触萃取罐略小，通过管道与右侧并排的精馏塔18连接，罐底有与水分蒸馏器21道相连接的出液口。精馏塔18用于分离有机溶剂和沥青产品的装置，可在常压，70～200℃下操作，需接外部热源，是分离装置的沥青产品出口端。有机溶剂储存罐19用于回收的有机溶剂储存的装置，也可外源补充有机溶剂，控制有机溶剂的进液量，处于工艺装置的最顶端，左右分别通过管道与接触萃取罐和精馏塔相连接，罐顶预留活动开口。残砂洗涤塔20，用于水洗萃取后残砂的装置，顶部也装有机械搅拌器，残砂与洗涤水受到均匀搅拌，残砂洗涤塔20位于接触萃取罐16正下方，通过大管径管道连接或上粗下细的变径管道连接，便于残砂因重力作用从萃取罐流入塔内，塔顶有进水口、残砂混合物进料口、蒸馏回收水入口，塔底有残砂出料口，侧边有液体侧开出口，便于洗涤废水和离子液体从管道流入真空蒸馏器21。水分蒸馏器用于去除并回收离子液体中的水分的装置，包括鼓风干燥器、低压旋转、真空蒸馏等装置。低沸点组分加热蒸发，残余的有机溶剂可通过三通管道并入精馏塔，蒸发的水分另开孔导入残砂洗涤塔。离子液体沸点高，不会被蒸发，从底部出口排出，该装置需接外部热源。离子液体储存罐22，用于回收纯净离子液体的装置，也可外源补充离子液体，控制离子液体的进液量，位于分离装置最底部，离子液体无法利用重力作用进入位于上端的接触萃取罐，需接抽提泵将离子液体打入萃取罐。

工艺实施的具体操作步骤：

油砂1、有机溶剂14、离子液体15分别按比例通过进料口供应至接触萃取罐中，低速搅拌萃取沥青，以防止离子液体中形成气泡。15℃～60℃温度下萃取10min～180min，关闭搅拌器进入停留阶段，接触萃取罐中的混合物会产生完全的相态分离，顶部第一层是含沥青的有机混合物，中部第二层是离子液体，下部固态层是残砂和粘土颗粒。油砂沉降后打开上部出料口，使第一层有机混合物相2缓慢流入混合液体分离罐，(有机溶剂+沥青)4与1残余的离子液体15在分离罐中静置分离，残余离子液体并入真空蒸馏器。打开分离罐上部出料口，上层(有机溶剂+沥青)4进入精馏塔，在70℃～200℃范围内蒸馏。由于一般溶剂比沥青沸点低，精馏塔塔顶蒸出6.回收的有机溶剂，储存于有机溶剂储存罐，用于循环再利用，塔底采出产品即为沥青5。如装置连续性操作，精馏塔蒸出有机溶剂携带的热量可用于低温下油砂萃取的预热，提高沥青回收率。

接触萃取罐下层的(残砂+离子液体)3流入残砂洗涤塔，常温机械搅拌下水7洗，水洗后静置一段时间，残砂完全沉降后，(上层离子液体+水流)8入水分蒸馏器，离子液体中残余有机溶剂11并入(有机溶剂+沥青)4，水分蒸馏回收的回收水13用于残砂的洗涤，回收的离子液体9储存于离子液体储存罐，循环利用。干净残砂10从洗涤塔塔底出料口排出。

本方法所选的离子液体与配合使用的有机溶剂完全不互溶，将有机溶剂和油砂隔开形成三相体系，由于有机溶剂和油砂没有大量直接接触，分离后的残沙中无有机溶剂残留。该离子液体能够促进沥青组分从固体颗粒表面脱离，并防止细小的粘土颗粒夹带进入有机相。因此，离子液体的参与解决了有机溶剂易残留、难回收的问题，并且辅助其得到更彻底更洁净的分离。除此之外，本方法所选用的离子液体粘度低，降低了离子液体的用量，解决了高粘度液体引起的传输能耗高易堵塞等问题。

实施例1：

几种有机溶剂的离子液体辅助油砂萃取方法。

分别采用了六种有机溶剂萃取，单一有机溶剂采用甲苯和二甲苯溶液；复配有机溶剂采用丙酮和正庚烷体积比为2∶6，丙酮和石油醚体积比为2∶6，甲苯∶丙酮∶正庚烷体积比为8∶2∶6的溶液。

加拿大油砂2kg、有机溶剂80L、离子液体2kg分别通过进料口供应至接触萃取罐中，打开机械搅拌器，控制300rpm转速，30℃搅拌萃取2h。关闭搅拌器，混合液在接触萃取罐中静置分层30min。待油砂沉降后打开出料口，控制流速在200L·h^-1左右，使第一层有机混合物相缓慢流入分离罐，有机混合物与残余的离子液体在分离罐中静置分离10min。打开分离罐上部出料口，上层有机混合物进入精馏塔，90℃常压蒸馏至沥青组分呈粘稠状。有机溶剂储存于有机溶剂储存罐，用于循环再利用，塔底采出产品即为沥青组分，测定其回收率。接触萃取罐下层的残砂和离子液体流入残砂洗涤塔，常温机械搅拌300rpm下加1kg水洗，水洗后静置20min，残砂完全沉降后，上层混合液导入真空蒸馏器，离子液体中水分在真空下蒸馏回收，净化的离子液体回收储存于离子液体储存罐，循环利用，残砂从洗涤塔塔底出料口排出。

表1几种有机溶剂的离子液体辅助油砂萃取沥青回收率

实施例2：

几种离子液体用量的辅助油砂萃取方法。

有机溶剂采用丙酮∶正庚烷＝2∶6(V/V)复配溶剂，分别采用了四种离子液体用量萃取油砂。

加拿大油砂2kg，有机溶剂80L，离子液体用量分别为1kg、2kg、3kg、4kg，通过进料口供应至接触萃取罐中，打开机械搅拌器，控制300rpm转速，30℃搅拌萃取2h。关闭搅拌器，混合液在接触萃取罐中静置分层30min。待油砂沉降后打开出料口，控制流速在200L·h^-1左右，使第一层有机混合物相缓慢流入分离罐，有机混合物与残余的离子液体在分离罐中静置分离10min。打开分离罐上部出料口，上层有机混合物进入精馏塔，90℃常压蒸馏至沥青组分呈粘稠状。有机溶剂储存于有机溶剂储存罐，用于循环再利用，塔底采出产品即为沥青组分，测定其回收率。接触萃取罐下层的残砂和离子液体流入残砂洗涤塔，常温机械搅拌300rpm下加1kg水洗，水洗后静置20min，残砂完全沉降后，上层混合液导入真空蒸馏器，离子液体中水分在真空下蒸馏回收，净化的离子液体回收储存于离子液体储存罐，循环利用，残砂从洗涤塔塔底出料口排出。

表2几种离子液体用量辅助油砂萃取沥青回收率

实施例3：

几种有机溶剂用量的离子液体辅助油砂萃取方法。

有机溶剂采用丙酮∶正庚烷＝2∶6(V/V)复配溶剂，分别采用了四种有机溶剂用量萃取油砂。

加拿大油砂2kg，有机溶剂体积分别为20L、40L、60L、80L，离子液体用量为2kg，通过进料口供应至接触萃取罐中，打开机械搅拌器，控制300rpm转速，30℃搅拌萃取2h。关闭搅拌器，混合液在接触萃取罐中静置分层30min。待油砂沉降后打开出料口，控制流速在200L·h^-1左右，使第一层有机混合物相缓慢流入分离罐，有机混合物与残余的离子液体在分离罐中静置分离10min。打开分离罐上部出料口，上层有机混合物进入精馏塔，90℃常压蒸馏至沥青组分呈粘稠状。有机溶剂储存于有机溶剂储存罐，用于循环再利用，塔底采出产品即为沥青组分，测定其回收率。接触萃取罐下层的残砂和离子液体流入残砂洗涤塔，常温机械搅拌300rpm下加1kg水洗，水洗后静置20min，残砂完全沉降后，上层混合液导入真空蒸馏器，离子液体中水分在真空下蒸馏回收，净化的离子液体回收储存于离子液体储存罐，循环利用，残砂从洗涤塔塔底出料口排出。

表3几种有机溶剂用量的离子液体辅助油砂萃取沥青回收率

实施例4：

几种温度下的离子液体辅助油砂萃取方法。

有机溶剂采用丙酮∶正庚烷＝2∶6(V/V)复配溶剂，分别在不同温度下萃取油砂。

加拿大油砂2kg，有机溶剂体积为80L，离子液体用量为2kg，通过进料口供应至接触萃取罐中，打开机械搅拌器，控制300rpm转速，分别在不同温度25℃，30℃，35℃，40℃，45℃下搅拌萃取2h。关闭搅拌器，混合液在接触萃取罐中静置分层30min。待油砂沉降后打开出料口，控制流速在200L·h^-1左右，使第一层有机混合物相缓慢流入分离罐，有机混合物与残余的离子液体在分离罐中静置分离10min。打开分离罐上部出料口，上层有机混合物进入精馏塔，90℃常压蒸馏至沥青组分呈粘稠状。有机溶剂储存于有机溶剂储存罐，用于循环再利用，塔底采出产品即为沥青组分，测定其回收率。接触萃取罐下层的残砂和离子液体流入残砂洗涤塔，常温机械搅拌300rpm下加1kg水洗，水洗后静置20min，残砂完全沉降后，上层混合液导入真空蒸馏器，离子液体中水分在真空下蒸馏回收，净化的离子液体回收储存于离子液体储存罐，循环利用，残砂从洗涤塔塔底出料口排出。

表4几种温度下离子液体辅助油砂萃取沥青回收率

实施例5：

几种萃取时间下的离子液体辅助油砂萃取方法。

有机溶剂采用丙酮∶正庚烷＝2∶6(V/V)复配溶剂，分别在不同萃取时间下萃取油砂。

加拿大油砂2kg，有机溶剂体积为80L，离子液体用量为2kg，通过进料口供应至接触萃取罐中，打开机械搅拌器，控制300rpm转速，分别在不同萃取时间10min，30min，60min，120min，180min下30℃搅拌萃取。关闭搅拌器，混合液在接触萃取罐中静置分层30min。待油砂沉降后打开出料口，控制流速在200L·h^-1左右，使第一层有机混合物相缓慢流入分离罐，有机混合物与残余的离子液体在分离罐中静置分离10min。打开分离罐上部出料口，上层有机混合物进入精馏塔，90℃常压蒸馏至沥青组分呈粘稠状。有机溶剂储存于有机溶剂储存罐，用于循环再利用，塔底采出产品即为沥青组分，测定其回收率。接触萃取罐下层的残砂和离子液体流入残砂洗涤塔，常温机械搅拌300rpm下加1kg水洗，水洗后静置20min，残砂完全沉降后，上层混合液导入真空蒸馏器，离子液体中水分在真空下蒸馏回收，净化的离子液体回收储存于离子液体储存罐，循环利用，残砂从洗涤塔塔底出料口排出。

表4几种萃取时间下离子液体辅助油砂萃取沥青回收率

本发明提出的用于辅助油砂分离的离子液体及分离方法，已通过各项实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述配制方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明方法。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (8)

1.用于辅助油砂分离的离子液体，其特征是离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，其结构式为：

2.采用权利要求1的离子液体于辅助油砂分离的方法，其特征是步骤如下：

1)离子液体选择和添加：离子液体选择1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Emim][BF₄]，离子液体添加质量范围为油砂质量的1～5倍；有机溶剂体积与油砂质量比为1～12倍ml/g。

2)固-液萃取：有机溶剂和离子液体同时进入萃取装置，用于油砂萃取分离，沥青分离温度范围为15℃～60℃下进行。

3)产品出料和试剂回收：有机溶剂于70～200℃经蒸馏收集，蒸馏剩余有机物即为沥青产品。

4)油砂分离后的残砂和离子液体常温经少量水洗，残砂产品达到洁净出料；离子液体和水可经过蒸馏分离，循环使用。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或重整汽油的单一有机溶剂。

4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的有机溶剂为丙酮-烷烃类复配溶剂。

5.如权利要求4所述的方法，其特征是所述的丙酮-烷烃类复配溶剂为：丙酮-正庚烷、丙酮-正己烷，丙酮-环烷烃，丙酮-石油醚或丙酮-石脑油。

6.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的离子液体添加质量范围为油砂质量的1～3倍。

7.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的有机溶剂体积与油砂质量比为6～10(ml/g)。

8.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的沥青分离温度范围为20℃～35℃。

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