CN106458723A - 具有含银碱性硅酸盐涂层的抗微生物制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

具有基材和基材表面上的涂层的抗微生物制品。该涂层包含含银碱性硅酸盐。根据作为消毒杀菌剂的铜合金表面的效能EPA测试方法，抗微生物制品的抗微生物功效大于或等于约90.0％。涂层还可包括含硼化合物和含铝化合物中的至少一种。形成抗微生物制品的方法包括：用包含碱性硅酸盐的混合物涂覆基材；在大于或等于约300℃至小于或等于约620℃的温度下持续大于或等于约15分钟至小于或等于约120分钟的一段时间固化涂层；并且用包含硝酸银和碱性硝酸盐的抗微生物介质接触涂层。

Description

具有含银碱性硅酸盐涂层的抗微生物制品及其制造方法
相关申请的交叉参考
本申请依据35U.S.C.§119要求于2014年4月23日提交的美国临时申请系列第61/983,035号的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过引用全文将其纳入本文。
背景
本发明涉及一种具有抗微生物功效的制品以及该制品的制造方法。具体地，本发明涉及具有抗微生物性质的制品，其在基材上具有含银的硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂涂层。
最近，在专利和技术文献中描述了同时使用金属银粒子和银盐作为一种使各种材料具有抗微生物性质的手段。银离子能与微生物体内的大量分子发生相互作用的过程导致从抑制生长和丧失感染性至细胞死亡(细胞毒性)的效果。
当代社会中“触摸屏”的流行导致许多表面会滋生微生物、细菌和病毒，且这些微生物可能在人际间传播。因此，存在对具有改善的抗微生物性质的制品的需求。
概述
在实施方式中，抗微生物制品包含：基材和基材表面上的涂层。该涂层包含含银碱性硅酸盐。按照作为消毒杀菌剂的铜合金表面的效能EPA测试方法，抗微生物制品的抗微生物功效大于或等于约90.0％。
在实施方式中，抗微生物制品包含：基材和基材表面上的涂层。涂层包含含银碱性铝硅酸盐和含银碱性硼硅酸盐中的至少一种，并且按照作为消毒杀菌剂的铜合金表面的效能EPA测试方法，抗微生物制品具有大于或等于约90.0％的抗微生物功效。
在一种或多种实施方式中，基材可以是透明的或不透明的，且可包含无定形基材(例如钙钠玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、含碱性的硼硅酸盐玻璃和/或碱性铝硼硅酸盐玻璃)、晶体基材(例如蓝宝石等单晶基材和/或玻璃陶瓷基材)或它们的组合。基材可以是经强化的(例如，通过化学过程如离子交换过程)或未经强化的。
在实施方式中，产生抗微生物制品的方法包括：用包含碱性硅酸盐的混合物涂覆基材；在大于或等于约300℃至小于或等于约620℃的温度下持续大于或等于约15分钟至小于或等于约120分钟的一段时间固化涂层；并且用包含硝酸银和碱性硝酸盐的抗微生物介质接触涂层。
在以下的详细描述中给出了本发明的附加特征和优点，通过所作的描述，其中的部分特征和优点对于本领域的技术人员而言是显而易见的，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所描述的实施方式而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都描述了各种实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各种实施方式，且与描述一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图简要说明
图1是显示按照本发明公开的实施方式具有含银碱性硅酸盐涂层的制品的光吸收的图；
图2A是显示在按照本发明公开的实施方式的抗微生物处理后不久的具有含银碱性硅酸盐涂层的制品的光吸收的图；并且
图2B是显示在按照本发明公开的实施方式的抗微生物处理后16天的具有含银碱性硅酸盐涂层的制品的光吸收的图。
发明详述
本发明公开的实施方式涉及具有抗微生物功效的含银碱性硅酸盐涂层的抗微生物制品以及制造这类抗微生物制品的方法。在实施方式中，抗微生物制品包含基材和基材表面上的涂层。涂层包含含银碱性硅酸盐，并且按照作为消毒杀菌剂的铜合金表面的效能EPA测试方法，抗微生物制品的抗微生物功效大于或等于约90.0％。在实施方式中，含银碱性硅酸盐涂层是含银碱性硼硅酸盐或含银碱性铝硅酸盐。实施方式中还公开了这些制品的制造方法。
可用作基材的玻璃体的一般组合物如下文所述；然而，应理解基材可由多种玻璃组合物中的任一种形成，该玻璃组合物包括但不限于铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃等。在一种或多种实施方式中，基材可以是透明的或不透明的，且可包含无定形基材(例如钙钠玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、含碱性的硼硅酸盐玻璃和/或碱性铝硼硅酸盐玻璃)、晶体基材(例如蓝宝石等单晶基材和/或玻璃陶瓷基材)或它们的组合。基材可以是经强化的(例如，通过化学过程如离子交换过程)或未经强化的。因此，用于下述的基材的玻璃组合物仅是示例性的并且不限制基材的组成。
在基材包含晶体基材的情况下，所述基材可包含单晶，所述单晶可包含Al2O3。这种单晶基材称作蓝宝石。适用于晶体基材的其他材料包括多晶氧化铝层和/或尖晶石(MgAl2O4)。
可选地，晶体基材可包含玻璃陶瓷基材，其可以是经过强化的或未经过强化的。合适的玻璃陶瓷的例子可包括Li2O-Al2O3-SiO2系统(即LAS系统)玻璃陶瓷、MgO-Al2O3-SiO2系统(即MAS系统)玻璃陶瓷和/或包含主晶相的玻璃陶瓷，所述主晶相包括β-石英固溶体、β-锂辉石固溶体、堇青石和二硅酸锂。可利用本文所述的玻璃基材强化方法对玻璃陶瓷基材进行强化。在一种或多种实施方式中，可在Li2SO4熔融盐中对MAS体系玻璃陶瓷基材进行强化，从而可发生2Li+对Mg2+的交换。
在一种示例性的玻璃基材中，SiO2是最主要的组分，由此，SiO2是由玻璃组合物所形成的玻璃网络的主要组分。纯SiO2具有相对较低的CTE。但是，纯SiO2具有高熔点。因此，如果玻璃组合物中SiO2的浓度过高，则玻璃组合物的成形性会降低，因为较高的SiO2浓度会增加熔化玻璃的难度，这又会对玻璃的成形性造成不利的影响。低SiO2玻璃，例如具有少于约50摩尔％的SiO2的玻璃倾向于具有糟糕的耐久性和耐失透性，因此，实践中为了成形方便而使玻璃具有超过约50摩尔％的SiO2。
在一些实施方式中，玻璃组合物可包含浓度从大于或等于约50摩尔％至小于或等于约80摩尔％，例如从大于或等于约55摩尔％至小于或等于约75摩尔％的SiO2。
各种实施方式的玻璃组合物除了SiO2以外还可包含Al2O3。与SiO2相似，Al2O3能够起到玻璃网络形成体的作用。Al2O3能够增加玻璃组合物的粘度。Al2O3也可降低玻璃熔体的液相线温度，从而增强液相线粘度并且改善玻璃组合物与某些形成工艺的相容性。另外，Al2O3能够增强碱性硅酸盐玻璃的离子交换性能。在一些实施方式中，玻璃组合物可包含浓度从大于或等于约5摩尔％至小于或等于约25摩尔％的Al2O3。
可加入碱金属氧化物(下文中称为“R2O”，其中“R”为一种或多种碱金属)以降低玻璃的粘度，从而改善其可熔性和成形性。另外，碱金属氧化物也可赋予离子交换的能力。当R2O的含量过高时，玻璃的热膨胀系数变得过大，玻璃的耐热冲击性能会降低。在一些实施方式中，玻璃组合物可包含Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种作为碱金属氧化物。在一些实施方式中，玻璃组合物可包含浓度从大于或等于约5摩尔％至小于或等于约25摩尔％的R2O。
在一些实施方式中，玻璃组合物可含有其它元素，例如碱土金属氧化物。在一些实施方式中，碱土金属氧化物可选自MgO、CaO、SrO、BaO以及它们的组合。可加入这些氧化物以增加可熔性、耐久性和玻璃稳定性。另外，碱土金属氧化物可作为帮助防止玻璃组合物在暴露于环境条件后发生降解的稳定剂加入。尽管ZnO不是碱土金属，但其为二价氧化物且能够发挥与上述碱土金属氧化物相似的功能，因此，可将ZnO加入玻璃组合物中以如碱土金属氧化物那样提高相同的特性。然而，向玻璃组合物中加入过多的碱土金属氧化物和/或ZnO会降低玻璃组合物的成形性。在一些实施方式中，玻璃组合物包含浓度从大于或等于约0.0摩尔％至小于或等于约5.0摩尔％的碱土金属氧化物。类似地，在一些实施方式中，玻璃组合物包含浓度从大于或等于约0.0摩尔％至小于或等于约5.0摩尔％的ZnO。在一些实施方式中，玻璃组合物可包含澄清剂，例如SnO2、硫酸盐、氯化物、溴化物、Sb2O3、As2O3和Ce2O3。在一些实施方式中，玻璃组合物可包含浓度从大于或等于约0.0摩尔％至小于或等于约1.0摩尔％的澄清剂。
根据本文所述的实施方式的玻璃可形成制品，例如玻璃板。在一些实施方式中，玻璃组合物具有至少130千泊的液相线粘度并能够利用合适的技术，例如但不限于熔合拉制法、狭缝拉制法和重新拉制法向下拉制。在另一些实施方式中，玻璃板可通过浮法来制造。三维制品可通过例如模塑、吹塑等来制造。
基材，如上述的玻璃组合物，可形成具有任意厚度的板。例如，对于用于例如手机、电脑(包括笔记本电脑和平板电脑)和ATM机的触摸屏或触摸屏盖板玻璃等的电子器件的实施方式，基材可具有0.2mm至3mm范围内的厚度。在另一些实施方式中，基材可具有0.2mm至2.0mm范围内的厚度。在另一些实施方式中，基材可具有0.3mm至0.7mm范围内的厚度。根据一些实施方式的基材的其它应用包括桌台面或顶盖、冰箱中的货架，或用作例如实验室、医院以及其它需要抗微生物特性的设施中的储物架或架顶盖。应当注意的是，基材可根据预期用途而更厚。例如，对于医院长凳顶或长凳顶盖，可能需要玻璃具有大于3mm的厚度。
根据一些实施方式，基材可以是玻璃基材并且可通过例如物理和/或化学回火来对基材进行强化。一些实施方式包括使用含离子交换碱金属化合物的强化介质对玻璃基材进行强化，该离子交换碱金属化合物的离子大于玻璃基材中的碱金属离子(例如，用强化介质中的K离子交换玻璃基材中的Na离子)。适用于通过离子交换强化的玻璃组合物通常含有较小的单价碱金属离子，例如Na和/或Li离子，这些离子能被较大的单价离子例如K、Rb、和Cs离子交换。示例性的适用于通过离子交换强化的玻璃组合物如上所述。
在玻璃基材暴露于强化介质之后，强化介质中较大的碱金属离子被交换到玻璃介质中以形成具有压缩应力的玻璃基材。在一些实施方式中，可在大于或等于约300℃至小于或等于约500℃的温度下将玻璃基材暴露于强化介质中持续大于或等于约20分钟的一段时间。在一些实施方式中，可在大于或等于约350℃至小于或等于约450℃的温度下将玻璃基材暴露于强化介质中持续大于或等于约40分钟至小于或等于约20小时，例如大于或等于约1.0小时至小于或等于约5小时的一段时间。
在一些实施方式中，强化介质可具有凝胶或糊料的粘度，但在其他实施方式中，强化介质可以是液体，如熔盐浴。按照一些实施方式，强化介质可包括NaNO3和KNO3中的一种或多种。合适的强化介质公开于美国专利号5,674,790，其在此通过引用全文纳入本文。
在一些实施方式中，通过强化方法形成的压缩应力层的深度可从大于或等于约20μm至小于或等于大约100μm，例如从大于或等于约25μm至小于或等于约60μm。在一些实施方式中，由强化方法形成的玻璃基材的压缩应力可大于或等于约200MPa，例如大于或等于约300MPa。在其他实施方式中，由强化方法形成的玻璃基材的压缩应力可大于或等于约400MPa，例如大于或等于约500MPa。在其他实施方式中，由强化方法形成的玻璃基材的压缩应力可大于或等于约600MPa，例如大于或等于约700MPa。在一些实施方式中，由强化方法形成的玻璃基材的压缩应力可小于或等于约1100MPa。
一些实施方式包括基材上的含银碱性硅酸盐涂层以赋予基材抗微生物性质。例如，在玻璃基材用作盖板玻璃的许多触摸屏应用(手机、计算机、ATM机等)中，将涂层置于玻璃基材表面上。在一些实施方式中，含银碱性硅酸盐涂层选自含银硅酸钠、含银硅酸钾和/或含银硅酸锂。在一些实施方式中，碱性硅酸盐涂层还包含铝或硼，并且是含银碱性铝硅酸盐涂层或含银碱性硼硅酸盐涂层。在一些实施方式中，涂层是含银的铝硅酸钠、含银的铝硅酸钾、含银的铝硅酸锂、含银的硼硅酸钠、含银的硼硅酸钾、或含银的硼硅酸锂。
在一些实施方式中，涂层包含含有二氧化硅、碱性氧化物和水的组合物，其中碱性硅酸盐的总重量％包括二氧化硅和碱性氧化物的重量％。从具有大于或等于约0.1重量％碱性硅酸盐至小于或等于约10.0重量％碱性硅酸盐，如大于或等于约1.0重量％碱性硅酸盐至小于或等于约9.0重量％碱性硅酸盐的溶液制备涂层。在其他实施方式中，涂层包含大于或等于约3.0重量％碱性硅酸盐至小于或等于约8.0重量％碱性硅酸盐，如大于或等于约4.0重量％碱性硅酸盐至小于或等于约7.0重量％碱性硅酸盐。在其他实施方式中，涂层包含大于或等于约5.0重量％碱性硅酸盐至小于或等于约6.0重量％碱性硅酸盐。涂层溶液的其余组分包含递送载剂，例如，水，其使碱性硅酸盐溶于涂层溶液中并以薄膜沉积在基材上。在一些实施方式中，二氧化硅:碱性氧化物的比率可从大于或等于约1.0至小于或等于约50，例如从大于或等于约1.0至小于或等于约40。在其他实施方式中，二氧化硅:碱性氧化物的比率可从大于或等于约1.0至小于或等于约35，例如从大于或等于约1.0至小于或等于约30。在其他实施方式中，二氧化硅:碱性氧化物的比率可从大于或等于约1.0至小于或等于约25，例如从大于或等于约1.0至小于或等于约20。在其他实施方式中，二氧化硅:碱性氧化物的比率可从大于或等于约2.0至小于或等于约4.0，例如从大于或等于约3.0至小于或等于约3.5。在一些实施方式中，二氧化硅:碱性氧化物的比率可以是约3.4。
在一些实施方式中，涂层中的碱性氧化物可选自氧化钠、氧化钾、和/或氧化锂。然而，应理解可使用其他碱性氧化物来形成含银碱性硅酸盐涂层。
在一些实施方式中，用碱性硅酸盐、碱性铝硅酸盐或碱性硼硅酸盐涂覆基材。可通过任意合适的方法形成涂层并且可通过任意合适的方法施涂到基材上。例如，可通过喷涂、浸涂、辊涂、旋涂或气相沉淀将涂层施涂到基材上。然后可通过将涂层暴露于能源，例如，通过在烘箱中或用红外辐射源加热来使涂层固化。在一些实施方式中，可在大于或等于约300℃至小于或等于约620℃，例如大于或等于约325℃至小于或等于约600℃的温度下使涂层固化。在其他实施方式中，可在大于或等于约350℃至小于或等于约575℃，例如大于或等于约375℃至小于或等于约550℃的温度下使涂层固化。在其他实施方式中，可在大于或等于约400℃至小于或等于约525℃，例如大于或等于约425℃至小于或等于约500℃的温度下使涂层固化。在一些实施方式中，可在约430℃的温度下使涂层固化。在一些实施方式中，固化过程的持续时间可从大于或等于约15分钟至小于或等于约120分钟，例如从大于或等于约30分钟至小于或等于约90分钟。在其他实施方式中，固化过程的持续时间可从大于或等于约45分钟至小于或等于约60分钟。在一些实施方式中并且不受任何特定理论限制，固化可导致硅酸盐网络中Si-OH基团的缩合，并且一些Si-OH也可结合至表面硅烷醇。
在一些实施方式中，固化的碱性硅酸盐涂层经过抗微生物处理。抗微生物处理的实施方式可包括使碱性硅酸盐涂层与包含银离子的抗微生物介质接触。抗微生物介质可通过任意合适的手段与碱性硅酸盐接触，在一些实施方式中，包括喷涂、浸涂、辊涂、旋涂或气相沉淀。在抗微生物处理期间，抗微生物介质中较大的银离子与碱性硅酸盐中较小的离子，例如，钠离子、钾离子和/或锂离子发生交换。按照一些实施方式，抗微生物介质是熔融硝酸银或包含硝酸银的水性溶液。在一些实施方式中，抗微生物介质是包含硝酸银和一种或多种碱性硝酸盐，例如硝酸钾和/或硝酸钠的水性混合物。在其他实施方式中，抗微生物介质是硝酸银和一种或多种碱性硝酸盐，例如硝酸钾和/或硝酸钠的熔融盐。
在一些实施方式中，抗微生物介质可包括熔盐浴，其中浴浓度范围从大于或等于约0.01重量％至小于或等于100重量％含银化合物(例如，AgNO3)，如从大于或等于约0.1重量％至小于或等于约90重量％含银化合物。在另一些实施方式中，抗微生物介质可包含从大于或等于约1.0重量％至小于或等于85重量％含Ag化合物，例如从大于或等于约5.0重量％至小于或等于约80重量％含Ag化合物。在另一些实施方式中，抗微生物介质可包含从大于或等于约10重量％至小于或等于75重量％含Ag化合物，例如从大于或等于约50摩尔％至小于或等于约70重量％含Ag化合物。在含银化合物是AgNO3的一些实施方式中，离子交换浴的组成的剩余部分是一种或多种碱金属化合物，例如KNO3和/或NaNO3。
在一些实施方式中，使用含银抗微生物介质的抗微生物治疗的持续时间从大于或等于约1.0分钟至小于或等于约360分钟。在其他实施方式中，抗微生物处理的持续时间从大于或等于约5.0分钟至小于或等于约120分钟，例如从大于或等于约10分钟至小于或等于约90分钟。在一些实施方式中，可在大于或等于约50℃至小于或等于约490℃，例如大于或等于约100℃至小于或等于约450℃的温度下进行抗微生物处理。在其他实施方式中，可在大于或等于约85℃至小于或等于约425℃，例如大于或等于约150℃至小于或等于约400℃的温度下进行抗微生物处理。在其他实施方式中，可在大于或等于约175℃至小于或等于约375℃，例如大于或等于约200℃至小于或等于约350℃的温度下进行抗微生物处理。
增加硅酸盐涂层中银离子的量为制品提供抗微生物性质。如本文所用，术语“抗微生物”是指会对细菌、病毒和真菌中的至少两类进行杀灭或抑制其生长的制剂或材料或含有该制剂或材料的表面。本文中所使用的该术语不表示对该范围内的所有微生物种类进行杀灭或抑制其生长，但其会对该范围内的一种或多种微生物物种进行杀灭或抑制其生长。
本发明的制品在环境条件下，例如，约23℃和约40％相对湿度下具有抗微生物活性。按照“作为消毒杀菌剂的铜合金表面的效能EPA测试方法”测量在室温(即，约23℃)和低相对湿度(即，约40％)下测量的按照实施方式的制品的抗微生物活性。在EPA测试方法中，通过对照样品和测试样品之间微生物(例如，细菌、病毒和真菌)减少百分比来测量抗微生物功效。例如，包含具有含银碱性硅酸盐涂层的基材的测试制品可杀死不含含银碱性硅酸盐的对照样品中存在的90.0％的微生物，并且因此，测试样品将具有90.0％的抗微生物功效。在一些实施方式中，抗微生物制品具有大于或等于约90.0％，例如大于或等于约92.0％的抗微生物功效。在其他实施方式中，抗微生物制品具有大于或等于约94.0％，例如大于或等于约95.0％的抗微生物功效。在其他实施方式中，抗微生物制品具有大于或等于约97.0％，例如大于或等于约99.0％的抗微生物功效。在其他实施方式中，抗微生物制品的抗微生物功效大于或等于约99.9％。
增加抗微生物涂层中银的量改善了制品的抗微生物功效。然而，银的存在也可能导致制品脱色，如制品黄化。不受任何特定理论限制，认为Ag+离子还原成Ag0可降低光透过制品，并且还可导致涂层较低的抗微生物性能以及降低的耐久性。还认为碱性硅酸盐组合物中存在的非桥连氧可能向Ag+离子提供电子，由此增加了还原反应和制品黄化。因此，在一些实施方式中，通过增加二氧化硅:碱性氧化物的摩尔比减少非桥连氧的量，这可形成更稳定的硅酸盐。在一些实施方式中，二氧化硅:碱性氧化物的摩尔比从大于或等于约1.0至小于或等于约50，或者从大于或等于约1.0至小于或等于约40。在其他实施方式中，二氧化硅:碱性氧化物的摩尔比为大于或等于约3.0，或者大于或等于约3.5。在其他实施方式中，二氧化硅:碱性氧化物的摩尔比为大于或等于约4.0，或者大于或等于约4.5。在其他实施方式中，二氧化硅:碱性氧化物的摩尔比为大于或等于约5.0，或者大于或等于约5.5。
另外，对于给定的二氧化硅:碱性氧化物的比率，可通过在用Ag离子交换之前在更高的温度下固化来降低碱性硅酸盐涂层中的碱性含量并增加硅烷醇之间的硅酸盐交联。因此，在包括硅酸盐涂层中增加的二氧化硅:碱性氧化物的比率的一些实施方式中，在大于或等于约300℃，或者大于或等于约430℃的温度下使涂层固化。在其他实施方式中，在大于或等于约450℃，或者甚至大于或等于约500℃的温度下使涂层固化。在其他实施方式中，在大于或等于约550℃，或者甚至大于或等于约600℃的温度下使涂层固化。在一些实施方式中，在小于或等于约620℃的温度下使涂层固化。
不受任何特定理论限制，认为通过将二氧化硅:碱性氧化物的比率增加至大于或等于约3.0并且在大于或等于约400℃的温度下使涂层固化，来降低涂层中非桥连氧的量，并由此还原较少的Ag+。通过采用这些措施，在一些实施方式中，在400nm至800nm的波长下，抗微生物制品的透明度大于或等于约80％，如在400nm至800nm的波长下大于或等于约85％。在其他实施方式中，在400nm至800nm的波长下，抗微生物制品的透明度大于或等于约90％，或者甚至在400nm至800nm的波长下大于或等于约92％。
另一种降低硅酸盐涂层中非桥连氧数量的方式可以是引入将与非桥连氧结合的化合物，例如，含硼化合物或含铝化合物。这些化合物增加了硅酸盐的网络连通性，由此减少了非桥连氧的数量，但具有足够的位点使银离子交换到硅酸盐涂层中。因此，在包括含硼化合物的实施方式中，应该控制氧化硼:碱性氧化物的摩尔比。在一些实施方式中，氧化硼:碱性氧化物的摩尔比为大于或等于约0.3，例如大于或等于约0.5。在其他实施方式中，氧化硼:碱性氧化物的摩尔比为大于或等于约0.7，例如大于或等于约1.0。在包括含铝化合物的实施方式中，氧化铝:碱性氧化物的摩尔比为大于或等于约1.0，例如大于或等于约1.2。在其他实施方式中，氧化铝:碱性氧化物的摩尔比为大于或等于约1.5，例如大于或等于约1.7。
通过在硅酸盐涂层中包含含铝化合物或含硼化合物，认为降低了涂层中非桥连氧的量，并且因此更少的Ag+将被还原。在一些实施方式中，在400nm至800nm的波长下，抗微生物制品的透明度大于或等于约80％，如在400nm至800nm的波长下大于或等于约85％。在其他实施方式中，在400nm至800nm的波长下，抗微生物制品的透明度大于或等于约90％，或者甚至在400nm至800nm的波长下大于或等于约92％。
另外，控制涂层的厚度也改善了抗微生物制品的光学特性。用于沉积这些涂层的方法和工艺能够控制基材表面上含银碱性硅酸盐涂层的厚度。这类工艺和方法可包括，例如，喷涂、浸涂、辊涂、旋涂、气相沉淀、或辊涂。在一些实施方式中，涂层厚度从大于或等于约5.0nm至小于或等于约100nm，例如从大于或等于约10nm至小于或等于约75nm。在其他实施方式中，涂层厚度从大于或等于约25nm至小于或等于约60nm，例如从大于或等于约35nm至小于或等于约50nm。
可通过用碱性硅酸盐涂料涂覆基材来形成一些实施方式的抗微生物制品。在一些实施方式中，以水性溶液向基材施涂碱性硅酸盐涂层。在其他实施方式中，以粉末向基材施涂碱性硅酸盐涂层。在涂层包含含硼或含铝化合物的实施方式中，可在向基材施涂碱性硅酸盐溶液或粉末之前向碱性硅酸盐溶液或粉末中添加含硼或含铝化合物，如通过将含硼化合物(例如，氧化硼、硼酸、四硼酸钠)或含铝化合物(例如，氧化铝、氢氧化铝)与碱性硅酸盐溶液或粉末混合。在其他实施方式中，在将碱性硅酸盐溶液或粉末施涂到基材上之后添加含硼或含铝化合物。可在将涂层的所有组分，包括任选的含硼和含铝化合物施涂到制品上之后使涂层固化。
在一些实施方式中，可向玻璃基材施涂碱性硅酸盐涂层，该玻璃基材可以是未强化的玻璃基材或强化的玻璃基材。在向强化的玻璃基材，例如已经通过离子交换强化强化的玻璃基材施涂碱性硅酸盐涂层的实施方式中，可在较低的温度下进行碱性硅酸盐的固化，使得固化工艺不会影响强化的玻璃基材的性质。在向强化的玻璃基材施涂碱性硅酸盐涂层的实施方式中，固化工艺的温度可从大于或等于约250℃至小于或等于约400℃，例如，在大于或等于约270℃至小于或等于约380℃的温度下。在向强化的玻璃基材施涂碱性硅酸盐涂层的其他实施方式中，固化工艺的温度可从大于或等于约300℃至小于或等于约350℃。固化工艺的持续时间可从约10分钟至约120分钟，例如约60分钟。
在固化任选地包含含硼化合物或含铝化合物的碱性硅酸盐之后，可通过将涂覆的玻璃基材暴露于抗微生物介质来使涂覆的玻璃基材经过抗微生物处理。在一些实施方式中，在抗微生物处理后对制品进行强化处理。强化处理可包括用包含硝酸钾和/或硝酸钠的强化介质接触制品并进行离子交换。
实施例
通过以下的实施例对实施方式做进一步阐述。
实施例1
使用实施例1中的样品来证明具有硅酸钠涂层的制品的抗微生物功效。从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)生产的三硅酸钠制备硅酸钠，使得总碱性硅酸盐含量为3.5至7.5重量％，其中二氧化硅:碱性氧化物摩尔比为2.5。通过浸涂施涂溶液以在未强化的玻璃基材上实现25-100nm涂层，并在300℃下固化60分钟。如下表1所示，通过将涂覆的制品浸入含0.1重量％、5.0重量％、和50重量％的AgNO3/KNO3或AgNO3/NaNO3中的一种的350℃的熔盐浴持续10分钟，使得涂覆的玻璃基材暴露于各种抗微生物处理。使用EPA的“作为消毒杀菌剂的铜合金表面的效能测试方法”中列出的方法来测量制品的抗微生物性质。测试结果见表1。
表1
实施例2
使用实施例2中的样品来证明具有从各种来源制备的具有各种硅酸钠或硅酸锂涂层的未强化的抗微生物制品的抗微生物功效和银还原。吸收曲线显示在420-430nm处的等离振子共振(在该波长处的峰)。这表明了银还原。玻璃基材在硅酸钠或硅酸锂中浸涂，如下表2所示，并且在300℃下固化60分钟。然后通过将涂覆的玻璃基材浸入50重量％AgNO3/KNO3熔盐浴抗微生物介质中在350℃下持续5-6分钟，来使涂覆和固化的玻璃基材经过抗微生物处理。使用EPA的“作为消毒杀菌剂的铜合金表面的效能测试方法”测量玻璃基材的抗微生物功效。表2中的银还原表明Ag+离子在环境条件(例如，约23℃和40％相对湿度)下被还原成Ag0的时间点。使用吸收光谱测量还原的银，其中纳米颗粒Ag0在420-430nm处显示特征峰(distinct peak)，其是显示存在还原的银的等离振子共振带。
表2
实施例3
使用实施例3中的样品来证明包含硅酸锂涂层的抗微生物制品的银还原和抗微生物功效。通过用购自日产化学的硅酸锂LSS35制备的含6.0重量％总碱性硅酸盐的水性溶液浸涂玻璃基材来形成涂覆的制品。硅酸锂的SiO2:碱性氧化物的摩尔比为3.4。然后在表3所示的温度下固化60分钟使硅酸锂涂层固化。在固化之后，通过浸入50重量％AgNO3/KNO3熔盐浴抗微生物介质中持续5-6分钟，对制品进行抗微生物处理。使用EPA的“作为消毒杀菌剂的铜合金表面的效能测试方法”测量制品的抗微生物功效。表3中的银还原显示Ag+离子在以下环境条件之一下被还原成Ag0的时间点：50％相对湿度下50℃(50/50)或85％相对湿度下85℃(85/85)，如下表3所示。使用吸收光谱测量还原的银，其中纳米颗粒Ag0在420-430nm处显示特征峰(distinct peak)，其是显示存在还原的银的等离振子共振带。
表3
样品编号 固化温度 抗微生物功效 银还原
11 300℃ 超过99％ 环境条件下3天
12 430℃ 97％ 50/50下超过1周
13 560℃ 60％ 50/50下超过1周
14 600℃ N/A 85/85下超过1周
实施例4
使用实施例4中的样品来证明包含硅酸钠涂层的抗微生物制品的银还原和抗微生物功效。通过用购自PQ公司的E硅酸钠制备的含3.4-7.0重量％总碱性硅酸盐的水性溶液涂覆玻璃基材来形成涂覆的制品。硅酸钠的SiO2:碱性氧化物的摩尔比为3.4。样品15和16的抗微生物涂层包含5.3重量％SiO2和1.7重量％碱性氧化物，并且样品17的涂层包含2.6重量％SiO2和0.8重量％碱性氧化物。然后在表4所示的温度下持续60分钟使硅酸钠涂层固化。在固化之后，制品通过在50重量％AgNO3/KNO3中浸涂5分钟经过抗微生物处理。使用EPA的“作为消毒杀菌剂的铜合金表面的效能测试方法”测量制品的抗微生物功效。表4中的银还原显示Ag+离子在环境条件或60℃和90％相对湿度之一下被还原成Ag0的时间点，如下表4所示。使用吸收光谱测量还原的银，其中纳米颗粒Ag0在420-430nm处显示特征峰，其是显示存在还原的银的等离振子共振带。
表4
实施例5
使用实施例5的样品来证明有硅酸锂涂层的4个样品的光吸收与光波长的关系。这些样品各自的浓度和摩尔比列于表2。图1显示了具有以下硅酸锂涂层的制品的吸收(y-轴)相与光波长(x-轴)关系：从LSS35(日产化学)制备的硅酸锂，其在430℃下固化60分钟，如图1中的x所示；从LSS35(日产化学)制备的硅酸锂，其在560℃下固化60分钟，如图1中的三角形所示；从LSS75(日产化学)制备的硅酸锂，其在430℃下固化60分钟，如图1中的圆圈所示；和从LSS75(日产化学)制备的硅酸锂，其在560℃下固化60分钟，如图1中的方形所示。上述制品分别通过浸入50重量％AgNO3/KNO3熔盐浴中持续5分钟来进行抗微生物处理。如图1所示，在430℃下固化的硅酸锂LSS75的吸收在420-430nm光波长处显示峰，表明存在还原的纳米颗粒Ag0。
实施例6
使用实施例6的样品来证明在碱性硅酸盐涂层中包含含硼化合物的效果。用购自西格玛奥德里奇公司的硅酸钠制备的7.4重量％总碱性硅酸盐溶液(具有2.5的SiO2:碱性氧化物摩尔比)涂覆玻璃基材，该溶液与等体积的具有表5所示的摩尔浓度的硼酸混合，使得各浓度减半。涂层在表5所示的浓度下固化持续60分钟。在固化之后，制品通过在3重量％AgNO3/KNO3中浸涂5-6分钟经过抗微生物处理。表5中的银还原显示Ag+离子在环境条件或50℃和50％相对湿度之一下被还原成Ag0的时间点，如下表5所示。
表5
样品编号 硼酸摩尔浓度 固化温度 银还原
18 0.22 560℃ 环境下3天
19 0.35 560℃ 50/50下超过1周
20 0.22 430℃ 50/50下超过1周
21 0.35 430℃ 50/50下超过1周
实施例7
使用实施例7的样品来显示各光波长下硅酸锂和硅酸钠涂层的光吸收。玻璃基材在硅酸锂或硅酸钠中浸涂，如表6所示。在涂覆玻璃基材之后，涂层在430℃下固化60分钟。在固化之后，通过将制品浸入具有表6所示的组成的含银抗微生物介质中持续6分钟，使得制品经过抗微生物处理。
表6
图2A显示在抗微生物处理后不久的样品1(图2A中的圆圈所示)、样品2(图2A中的三角形所示)、样品4(图2A中的方形所示)、和样品5(图2A中的x所示)的制品的光吸收(y-轴)与波长(x-轴)关系。样品显示在400-800nm中超过85％透光，并且从吸收光谱中没有看到还原的银的证据。
图2B显示在暴露于50℃和50％相对湿度持续16天之后样品1(图2B中的圆圈所示)、样品2(图2B中的三角形所示)、样品3(图2B中的菱形所示)、样品4(图2B中的方形所示)、样品5(图2B中的x所示)、和样品6(图2B中的^所示)的制品的光吸收(y-轴)相比波长(x-轴)。
如比较图2A和图2B所示，在制品已经暴露于50℃下和50％相对湿度下持续16天之后，光吸收在表明还原的银存在的420-430nm的波长处仅略微增加。在一些组合物中，还原的银的水平较高。
本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离要求专利权的主题的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方式的修改和变化形式，且这些修改和变化形式落入所附权利要求及其等同内容的范围之内。

Claims (20)

1.一种抗微生物制品，包含：
基材；和
在所述基材表面上的涂层，所述涂层包含含银碱性硅酸盐，其中
根据作为消毒杀菌剂的铜合金表面的效能EPA测试方法，所述抗微生物制品的抗微生物功效大于或等于约90.0％。
2.如权利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述基材是无定形基材。
3.如权利要求2所述的抗微生物制品，其特征在于，所述基材是选自下组的玻璃：钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、含碱性的硼硅酸盐玻璃和碱性铝硼硅酸盐玻璃。
4.如权利要求3所述的抗微生物制品，其特征在于，所述基材经化学强化。
5.如权利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述基材是晶体基材。
6.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物制品，其特征在于，所述涂层具有大于或等于约1.0且小于或等于约50的二氧化硅:碱性氧化物摩尔比。
7.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物制品，其特征在于，所述含银碱性硅酸盐选自下组：含银硅酸钠、含银硅酸钾、和含银硅酸锂。
8.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物制品，其特征在于，所述抗微生物制品的透明度在400nm至800nm的波长下大于或等于约80％。
9.一种抗微生物制品，包含：
基材；和
所述基材表面上的涂层，所述涂层包含含银碱性铝硅酸盐和含银碱性硼硅酸盐中的至少一种，其中：
根据作为消毒杀菌剂的铜合金表面的效能EPA测试方法，所述抗微生物制品的抗微生物功效大于或等于约90.0％。
10.如权利要求9所述的抗微生物制品，其特征在于，所述涂层具有大于或等于1.0且小于或等于40的二氧化硅:碱性氧化物摩尔比。
11.如权利要求9或10所述的抗微生物制品，其特征在于，所述涂层包含含银碱性铝硅酸盐并且具有大于或等于约1.0的氧化铝:碱性氧化物摩尔比。
12.如权利要求9-11中任一项所述的抗微生物制品，其特征在于，所述涂层包含含银碱性硼硅酸盐并且具有大于或等于约0.3的氧化硼:碱性氧化物摩尔比。
13.如权利要求9-12中任一项所述的抗微生物制品，其特征在于，所述含银碱性铝硅酸盐或所述含银碱性硼硅酸盐选自下组：含银硼硅酸钠、含银硼硅酸钾、含银硼硅酸锂、含银铝硅酸钠、含银铝硅酸钾、和含银铝硅酸锂。
14.如权利要求9-13中任一项所述的抗微生物制品，其特征在于，所述抗微生物制品的透明度在400nm至800nm的波长下大于或等于约80％。
15.一种生产抗微生物制品的方法，所述方法包括：
用包含碱性硅酸盐的混合物涂覆基材；
在大于或等于约300℃至小于或等于约620℃的温度下持续大于或等于约15分钟至小于或等于约120分钟使所述涂层固化；并且
使所述涂层接触包含硝酸银的抗微生物介质。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述抗微生物介质的温度从大于或等于约50℃至小于或等于约490℃，并且所述涂层与所述抗微生物介质接触大于或等于约1.0分钟至小于或等于约360分钟。
17.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述抗微生物介质选自下组：包含饱和硝酸银的水性溶液以及包含硝酸银和碱性硝酸盐的熔盐浴。
18.如权利要求15-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述基材在用包含碱性硅酸盐的混合物涂覆之前经强化，并且在小于或等于350℃的温度下持续小于或等于60分钟来进行固化。
19.如权利要求15-18中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述基材接触抗微生物介质之后，通过用包含至少一种碱性硝酸盐的强化介质接触所述基材来强化所述基材。
20.如权利要求15-19中任一项所述的方法，其特征在于，包含碱性硅酸盐的混合物还包含含硼化合物和含铝化合物中的至少一种。
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