CN106458664A - 用于工艺物料流处理的催化系统和方法 - Google Patents

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Abstract

公开了用于处理工艺物料流的催化系统和方法。可以使用催化湿法氧化和水解技术来处理一种或多种不合需要的成分，例如水解聚丙烯酰胺(HPAM)和动力学水合物抑制剂(KHI)。关于至少一些实施方案，可以生产甲烷。

Description

用于工艺物料流处理的催化系统和方法
背景技术
1.发明领域
本发明总体上涉及工艺物料流的处理，并且更具体地涉及催化湿法氧化和水解系统、以及用于处理其中的不合需要的成分的方法。
2.相关技术描述
为了满足能源和制造需求，通常从地下源提取油气(oil and gas)。常规的油气提取是水密集型工艺。产出水(produced water)通常不适合于排放到当地的水源中，并且可以被注入用于处置的地下井中。或者，可以对产出水进行处理以使其适合于多种用途。
在常规的油或气提取操作中，可以将注入的水用于驱动油或气至井口处的表面。包含油气产物的注入的水和/或在形成表面中存在的为混合物或者乳液的形式的水被称为“产出水”。通过各单元操作分离产出水的水部分和油部分。经分离的水物料流的部分可经历不同的处理操作，这取决于它们的预期用途。水物料流的预期用途可包括再注入以进行永久井处置或者注水。或者，预期用途可能需要改进的水质，例如用于灌溉。
产出水的特征和组分可能对于运载其的管道系统而言是有害的。例如，在深井应用的情况下，在较冷的温度中来自产出水的有机物在运载产出水的管壁上形成有机冰(organic ice)(水合物)，特别是当存在大的压降时。
在过去已经通过将乙二醇添加至产出水来解决有机冰的问题，但是，该工艺昂贵且需要相对高浓度的乙二醇才得以有效。另外，乙二醇必须在后续除去，这给整体处理工艺增加了额外的步骤。
动力学水合物抑制剂“KHI”(也称为“LDHI”，低剂量水合物抑制剂)用作对乙二醇的替代物以用于在可将其以低浓度进行引入之处抑制结冰。
尽管与乙二醇相比KHI享有某些优点，但它们也具有缺点。例如，KHI具有通常为40-80℃的浊点。
在该温度范围内，产出水溶液可能由于KHI的沉淀而变得浑浊。一些监管机构担心这样的浑浊溶液可堵塞储器并因此已禁止了含有KHI的产出水的深井再注入。因此它们在这样的应用中的用途已受到限制。
KHI是一类高重量的有机聚合物。KHI与存在于某些产出水中的另一类高重量聚合物 - HPAM(水解聚丙烯酰胺)共有一些类似的特性。HPAM提高粘以帮助将油从地下移除，这通常作为更普遍的被称为提高采油率(EOR)的工艺的一部分。由HPAM产生的用以辅助油或气的移除的提高的粘度随后变成应用于产出水的分离工艺的阻碍，这是因为其形成难以分离的乳液。因此，在产出水处理过程中，HPAM优选在某个阶段被除去从而降低物料流的粘度并辅助分离。
KHI和HPAM各自对产出水的化学需氧量(COD)做出贡献。产出水中的其他COD源包括轻质烃和其他有机物。
发明概述
根据一个或多个方面，提供了处理水性混合物的方法。所述方法可包括：将包含KHI和HPAM中的至少一种的水性混合物引入处理容器；在处理容器中或者处理容器的上游使水性混合物经受超大气压的压力；在处理容器中或者处理容器的上游使水性混合物经受升高的温度；在处理容器中或者处理容器的上游将催化剂引入水性混合物；使催化剂和水性混合物接触足够的时间以破坏KHI和HPAM中至少一种的至少一部分中的化学键；和将KHI和HPAM中至少一种的经破坏的部分与水性混合物分离以生产具有低于预定阈值的KHI和HPAM中至少一种的残留水平的经处理的水性混合物。
根据一个或多个方面，所述方法可以进一步包括在处理容器的上游将经加压的富氧气体引入水性混合物。在处理容器中使水性混合物经受超大气压的压力可包括将贫氧气体充入压力容器。所述贫氧气体可以为惰性气体。
惰性气体可包括氮气。催化剂可包括多相催化剂。多相催化剂可包含钌。使催化剂与水性混合物接触可促进KHI和HPAM中至少一种的至少一部分的水解。使催化剂与水性混合物接触可促进KHI和HPAM中至少一种的至少一部分的氧化。所述方法可进一步包括将经处理的水性混合物注入地下。水性混合物可包含KHI并且预定阈值可以为100 mg/l。水性混合物可以包含HPAM并且预定阈值可为100 mg/l。升高的温度可为至少约250℃。超大气压的压力可为20 ATM至240 ATM。水性混合物可为产出水或者可以源自产出水。产出水可油提高采油率工艺形成。
根据一个或多个方面，提供了处理产出水的方法。所述方法可包括：将包含至少30,000 mg/L的化学需氧量的产出水引入处理容器；在处理容器中或者处理容器的上游使产出水经受超大气压的压力；在处理容器中或者处理容器的上游使产出水经受升高的温度；将催化剂引入处理容器；使催化剂和产出水接触足够的时间以破坏对化学需氧量产生贡献的成分的至少一部分中的化学键；和将对化学需氧量产生贡献的成分的经破坏的部分与产出水分离以生产具有低于预定阈值的化学需氧量的的经处理的产出水。
根据一个或多个方面，对化学需氧量而言的预定阈值可为约100 mg/L。产出水可包含KHI和HPAM中至少一种。所述方法可进一步包括在处理容器的上游将经加压的富氧气体引入产出水。催化剂可包括多相催化剂。多相催化剂可包含钌。使催化剂与水性混合物接触可促进对化学需氧量产生贡献的成分的至少一部分的水解。使催化剂与水性混合物接触可促进对化学需氧量产生贡献的成分的至少一部分的氧化。
根据一个或多个方面，公开了生产甲烷的方法。所述方法可包括：将包含至少30,000 mg/L的化学需氧量的产出水引入处理容器；在处理容器中或者处理容器的上游使产出水经受约20 ATM至约240 ATM的压力；在处理容器中或者处理容器的上游使产出水经受约150℃至约373℃的温度；在处理容器中或者处理容器的上游将催化剂引入产出水从而促进甲烷形成；和捕获所形成的甲烷。
根据一个或多个方面，所述方法可进一步包括在处理容器的上游将经加压的富氧气体引入产出水。催化剂可包括多相催化剂。多相催化剂可包含钌。使催化剂与水性混合物接触可促进对化学需氧量产生贡献的成分的至少一部分的水解。使催化剂与水性混合物接触可促进对化学需氧量产生贡献的成分的至少一部分的氧化。所述方法可进一步包括将所捕获的甲烷递送至使用点。
附图说明
附图并不意图为按比例绘制。在附图中，由相同的标记来表示在各个图中示出的各个相同或者近似相同的组件。出于清楚的目的，可能并非每个组件都在每个附图中被标记。优选地，将参照附图描述非限制性的实施方案，其中：
图1是根据一个或多个实施方案的处理系统的系统流图解。
发明详述
本发明在其应用方面不限定于如下文描述中陈述的或者在附图中例示出的构造细节和组件布置。本发明能够具体化并能够以示例性地存在于本文中以外的多种方式实施或进行。
湿法氧化是用于处理工艺物料流的技术。所述方法涉及通过氧化剂（通常为来自富氧气体的分子氧）在升高的温度和压力下对不合需要的成分进行的水相氧化。所述工艺可以将有机污染物转化为二氧化碳、水和可生物降解的短链有机酸（例如乙酸）。也可氧化无机成分，包括硫化物、硫醇盐和氰化物。
当氧不是必需的反应物时，水解是类似于湿法空气氧化工艺的用于处理废水的工艺。在水解中，废水和淤泥的某些成分可以直接与水在升高的温度和压力下反应从而生成经解毒或者符合所需处理目标的经处理的流出物。
在催化湿法氧化或者水解工艺中，将待处理的水性物料流与氧化剂混合(或在水解的情况下不混合)，并与催化剂在升高的温度或者压力下接触。多相催化剂通常驻留在于其上方传递水性混合物的床上，或者所述催化剂呈固体颗粒物的形式，在氧化或者水解之前将其与水性混合物共混。可在反应器单元的下游将催化剂从流出物滤出。可将催化材料再循环或者将其除去并替换。
根据一个或多个实施方案，公开了一种或多种用于处理工艺物料流的系统和方法。在典型的操作中，所公开的系统可从社区、工业、油/气生产或者住宅来源接收工艺物料流。例如，在其中系统处理废水的实施方案中，可由市政废水淤泥或者其他大规模排水系统递送工艺物料流。工艺物料流还可以源自例如食品加工厂、化学加工设施、气化工程或者纸浆和造纸厂。工艺物料流还可以源自用于从地下源提取油气的流体混合物。因此，工艺物料流可包括至少少量的烃。工艺物料流可通过系统的上游或下游操作而移动通过系统。
如在本文中使用的，术语“工艺物料流”是指可递送至系统以用于处理的水性混合物。在处理后，工艺物料流可被进一步处理、返回至上游过程、深井注入，或者不然可作为废物离开系统。通常，水性混合物包含至少一种能够被氧化或者水解的不合需要的成分。所述不合需要的成分可为以例如为了公共健康、工艺设计和/或审美考虑而计划从水性混合物中除去的任何材料或者化合物。在一些实施方案中，所述能够被氧化或者水解的不合需要的成分是有机化合物。某些大型有机聚合物，例如KHI、HPAM、大型胺化合物和相关的物种也可被氧化或者水解，从而可将它们分解成较小的组分，例如单体。待由系统处理的水性混合物的来源（例如浆料）可采取从工厂或者盛放容器直接泵送的形式。在一些实施方案中，水性混合物可具有若干ppm至约5%浓度的上述大型有机聚合物。
根据一个或多个实施方案，可为合意的是破坏不合需要的成分或者其一种或多种降解产物中的一个或多个特定化学键。氧化反应是一种能够将可氧化的有机污染物转化为二氧化碳、水和可生物降解的短链有机酸（例如乙酸）的破坏技术。一个或多个公开的实施方案涉及用于对含有一种或多种不合需要的成分的水性混合物进行氧化处理的系统和方法。
在一个实施方案中，对包含至少一种不合需要的成分的水性混合物进行湿法氧化。将水性混合物用氧化剂在升高的温度和超大气压的压力下氧化，持续时间足以处理至少一种不合需要的成分。氧化反应可基本上摧毁不合需要的成分中的一个或多个化学键的完整性。如在本文中使用的，将短语“基本上摧毁”定义为至少约95%的破坏。本发明的工艺总体上可以应用于对任何能够被氧化或者水解的不合需要的成分的处理。
由于WAO和水解传统上用于下游操作而非如在本文中讨论的上游应用，出乎意料地发现，可将催化湿法空气氧化系统和水解系统并入用于从产出水中去除大型聚合物物种，例如KHI和HPAM的工艺中。
根据一个或多个实施方案，可以使水性混合物（例如产出水物料流）经受催化处理。所述方法可包括增加包含KHI和/或HPAM的产出水的压力和温度。所述方法可包括将催化剂引入处理物料流。在湿法空气氧化系统中，将富氧气体引入物料流。然后在反应器中处理产出水，其中，所述产出水与催化剂接触从而促进氧化和/或水解。在处理的过程中，通过氧化和/或水解，KHI和/或HPAM的至少一部分中的化学键被破坏，从而产生经转变或者分解的产物。KHI和HPAM各自为对影响分离工艺的产出水的提高的粘度做出贡献的大型聚合物。通过将这些大型组分分解成较小组分（例如单体），分离工艺由此得到促进。将经破坏的不需要的组分与物料流分离从而产生经处理的具有低于预定阈值的KHI和/或HPAM残留水平的水性混合物，所述预定阈值例如可以被相关监管机关指定或者不然足以缓和水处理方面的问题，例如浊点、粘度或乳化。例如，在一些非限制性的实施方案中，预定阈值可为约100mg/l。预定阈值可与足以去除或者解决一个或多个不合需要的特征或特性的水平相关。
根据一个或多个实施方案，多种途径可用于确定不需要的组分的残留水平是否低于所需水平。一个途径是基于COD测量来确定。在不需要的物种可以安全地被推定为构成COD值中的大份额时（在其处理循环的该阶段下的产出水即为如此），该途径可用，并因此COD可被理解为针对KHI和HPAM值的代表值。在这些情况下，如果COD降低一定的百分比，或者低于一定的值，则所代表的残留KHI或HPAM低于预定阈值。
一个替代的途径是应用分析技术，例如尺寸排阻色谱(“SEC”)来确定不需要的成分是否低于预定阈值。SEC根据分子的尺寸来分离分子，并因此可用于确定大于某个尺寸的所有分子的浓度。由于KHI和HPAM是相对大型的聚合物，因此在产出水物料流中，KHI或HPAM可构成大于某个尺寸的分子的大部分。通过SEC确定的大分子的浓度因此可为对KHI或HPAM浓度的可用估算值。还可应用其他技术以确定残留的KHI或HPAM是否低于预定阈值。
根据一个或多个实施方案，除了去除不需要的物种之外，对产出水物料流应用催化湿法空气氧化或水解还可具有附加的甲烷生成益处，所述甲烷可后续被捕获并且作为副产品使用或者销售。可以通过使用催化剂来促进甲烷生成，并且在新鲜催化剂材料存在时，甲烷生成是尤其大量的。甲烷生成可得自经历Fischer-Tropsch过程的物料流中的含碳材料。
可以以任何适合于待处理的化合物的已知的分批或者连续单元来进行所公开的湿法氧化或水解工艺。通常，在如图1中示例性地示出的连续流湿法氧化系统中进行水相氧化。可以使用任何氧化剂。氧化剂通常为含氧气体，例如空气、氧富集的空气、或者基本上纯的氧气。如在本文中使用的，短语“氧富集的空气”被定义为具有大于约21%的氧含量的空气。水解系统的操作的方面可类似于参照图1描述的湿法空气氧化系统5的那些。但是，水解系统可以不需要包括如下文所述的压缩机16。在一些实施方案中，可进行预处理，例如但不限于重力分离、过滤、和/或溶解/引气浮选。
在典型的湿法氧化系统5的操作中，并且参照图1，来自显示为储存槽10的源的水性混合物流经导管12至对水性混合物加压的高压泵14。可以通过将惰性气体充入容器来对水性混合物加压。在一些实施方案中，惰性气体可具有少于空气的氧含量(或者称为贫氧)，例如为氮气。在导管18内，将水性混合物与由压缩机16供给的经加压的含氧气体混合。含氧气体可以是富氧空气，其具有大于空气的氧含量。水性混合物流经热交换器20，在此处其被加热至引发氧化的温度。然后，经加热的进料混合物在入口38处进入反应容器24。湿法氧化反应通常是放热的，并且在反应器中产生的反应热可以进一步使混合物的温度提高至所需值。氧化反应的大部分在反应容器24内发生，这提供了足以实现所需的氧化程度的停留时间。然后，使经氧化的水性混合物和经耗氧的气体混合物经由通过压力控制阀28控制的导管26离开反应器。经消耗的气体混合物可包含例如H2、CO2、和其他携带的挥发性蒸气。热的经氧化的流出物穿过热交换器20，在此处其被进入的原料水性混合物和气体混合物所冷却。经冷却的流出物混合物流经导管30至分离器容器32，在此处液体和气体分离。液体流出物经由下部导管34离开分离器容器32，而废气经由上部导管36被排出。取决于废气组成和针对排放至大气的要求，可能需要在下游废气处理单元中处理废气。湿法氧化的流出物可以通常被排出至用于进一步处理的分离操作单元中。还可以将流出物进行再循环，以用于通过湿法氧化系统进行进一步加工。
可以在湿法氧化系统的任意点处将催化剂添加至水性混合物。催化剂可以与水性混合物混合。在一个实施方案中，可以将催化剂添加至进给湿法氧化单元的水性混合物源，如图1所例示的，其中催化剂源40流体连接至储存槽10。在一些实施方案中，可直接将催化剂添加至湿法氧化单元。在另外的实施方案中，也可以将催化剂在加热和/或加压之前供给至水性混合物。
在还另外的实施方案中，催化剂可已经存在于待处理的工艺物料流中。供给至氧化单元的水性混合物可含有催化材料。例如，过渡金属可存在于待通过催化湿法氧化系统处理的废料物料流中。水性浆料，例如含有挥发性有机碳的那些可含有能够充当催化剂的金属。例如，水性混合物可为气化副产品的浆料。
在一些实施方案中，系统可以包括用于调节或者调整系统或者系统组件（例如但不限于致动阀和泵）的至少一个操作参数的控制器70。如图1所例示的，控制器70可与传感器50电连通。控制器70可通常被配置为产生响应于登记了超出预定的pH范围的pH水平的pH传感器50的控制信号从而调节水性混合物的pH水平。例如，控制器70可对一个或多个与pH调节剂源60相关联的阀提供控制信号，从而将pH调节剂添加至水性混合物源10。在一些实施方案中，调节pH水平可以有助于聚合物的水解或氧化。在至少一些实施方案中，可避免中性pH水平以有利于碱性或者酸性环境。
控制器70通常为基于微处理器的装置，例如为可编程逻辑控制器(PLC)或者分布式控制系统，其向湿法氧化系统的组件发送或者从湿法氧化系统的组件接受输入和输出信号。连通网络可以允许任意传感器或者信号生成装置位于显著远离控制器70或者相关的计算机系统的位置，同时仍然在其之间提供数据。这样的连通机构可以通过利用任何适合的技术来实现，所述技术包括但不限于利用无线协议的那些。
根据一个或多个实施方案，可以通过在氧化反应器容器24的下游连接的二级处理单元80来加工经湿法氧化的液体流出物物料流，从而在需要或者期望时除去存在的剩余的不合需要的成分和/或进行改进(polish)。二级处理单元80可以为化学洗涤器、生物洗涤器、吸附介质床或用于分离的其他单元操作。可调整二级处理单元80的大小以提供与期望的改进程度相一致的表面积。或者，还可以将液体流出物再循环回到反应容器24以用于进一步处理。取决于废气组成和对排放至大气的要求，也可能需要在下游废气处理单元中的废气处理。
用以检测目标成分的浓度的传感器可在湿法氧化单元24的上游和/或下游提供，从而促进系统控制。例如，传感器可位于导管26处并且与控制器70连通，从而确定和/或控制液体流出物物料流是否应当被转移至二级处理单元80以符合已建立的环境规制。
通常将足够的含氧气体供给至系统从而保持湿法氧化系统废气中的残留氧，并且超大气压的气体压力通常足以在选定的氧化温度下保持液相中的水。例如，240℃下的最低系统压力为33个大气压，280℃下的最低压力为64个大气压，并且373℃下的最低压力为215个大气压。在一个实施方案中，在约30个大气压至约275个大气压的压力下氧化水性混合物。湿法氧化工艺可在低于374℃(水的临界温度)的升高温度下进行操作。在一些实施方案中，湿法氧化工艺可以在超临界的升高温度下进行操作。水性混合物在反应室内的保留时间应当通常足以实现所需的氧化程度。在一些实施方案中，保留时间为大于约1小时并且最多约8小时。在至少一个实施方案中，保留时间为至少约15分钟并且最多约6小时。在一个实施方案中，将水性混合物氧化约15分钟至约4小时。在另一个实施方案中，将水性混合物氧化约30分钟至约3小时。在至少一些实施方案中，可以在压力容器中在升高的温度和压力下将产出水暴露于多相催化剂足够的时间，以与KHI和/或HPAM催化地反应从而降低产出水的COD水平，同时生成作为副产品的甲烷。
根据一个或多个实施方案，湿法氧化或者水解工艺是催化湿法氧化工艺。可由催化剂介导任何氧化反应。含有至少一种待处理的不合需要的成分的水性混合物通常在升高的温度和超大气压的压力下与催化剂和氧化剂接触。有效量的催化剂通常可足以增加反应速率和/或改善系统的总体破坏移除效率，包括增强对化学需氧量(COD)和/或总体有机碳(TOC)的降低。催化剂还可以用于降低湿法氧化系统的总体能量要求。
在至少一个实施方案中，催化剂可以是金属或者金属合金。在一个或多个实施方案中，例如，催化剂可以是钌、镍、钴、铁或它们的合金或混合物。在一些实施方案中，可以基于水性混合物的特征来选择催化剂。可以在载体上供应多相催化剂。载体可为例如氧化铝、二氧化硅或者碳化硅载体。
如上文所讨论的，针对典型的氧化单元的操作，在氧化反应器的下游使液体流出物与经氧化的水性混合物分离。在一些实施方案中，可通过分离工艺从液体流出物中回收催化剂。例如，在一些实施方案中，可以将催化剂从流出物物料流中沉淀出来。在一个实施方案中，可以使用结晶器来回收催化剂。然后可以将催化剂再循环回到湿法氧化系统，或者将其移除并用新催化剂替换。
应当领会的是，可对所例示的系统和方法做出多种改变、修改和改进。例如，可以将一个或多个系统连接至多个工艺物料流的源。在一些实施方案中，湿法氧化系统可以包括额外的用于测量系统的其他特性或者操作条件的传感器。例如，系统可以包括用于不同点处的温度、压降和流量的传感器以促进系统监控。根据一个或多个实施方案，可以在湿法氧化工艺过程中补充催化剂。
本发明涉及对现有设施的修改来改装一种或多种系统或组件，从而实施本发明的技术。根据一个或多个在本文中示例性地讨论的实施方案，可以利用至少一些现存的设备来修改现有的湿法氧化系统。例如，可以提供一个或多个pH传感器，并且根据在本文中存在的一个或多个实施方案，可以在现存的湿法氧化系统中实施控制器，从而在例如使用均相催化剂(例如铜)时提升催化剂的溶解度。根据其他实施方案，例如当使用多相催化剂(例如载体上的铈催化剂)时，可控制pH以保持催化剂不可溶。
本发明的这些或其他的实施方案的功能和优点将由以下实施例而得到更充分的理解。这些实施例意图在性质上是说明性的，并且不认为其限制本发明的范围。在以下实施例中，通过湿法氧化或水解来处理化合物，从而实现其中的键的破坏。
实施例
实施例1
使四个含有KHI的产出水的样品经受各种条件下的湿法空气氧化。结果示于表1中。
在所有四个样品中，产出水在反应器内的温度为250℃。平均停留时间、填充压力、和填充气体全部示于表1中。在各情况中，使用钌作为催化剂。钌负载在氧化铝或者碳化硅上，如表1所示。进料产出水物料流的测量COD为23.1 g/l。
观察到的是，当存在多相催化剂时，甲烷(有价值且出乎意料的副产品)在工艺开始的过程中形成。催化处理进一步导致多至59.7%的COD下降，表明对KHI的显著处理。
表1 对第一产出水的测试结果：
进料 样品1 样品2 样品3 样品4
温度，℃ -- 250 250 250 250
停留时间，分钟 -- 15 15 180 180
填充压力，psig -- 300 300 600 600
填充气体 -- 空气 氮气 氮气 氮气
催化剂 -- 氧化铝上的Ru 氧化铝上的Ru SiC(碳化硅)上的Ru 氧化铝上的Ru
COD, g/l 23.1 10.6 15.8 10.4 9.3
TOC, g/l -- 3.1 4.8 3.08 2.7
废气中的%甲烷 -- 2.7 3.7 4.7 5.3
%COD下降 -- 54.1 31.6 55.0 59.7
实施例2
使两个含有KHI的产出水的样品经受各种条件下的湿法空气氧化处理。结果示于表2中。
在第一样品中，不存在催化剂。该样品经历无甲烷生成和有限的COD下降。在第二样品中，使用氧化铝上的钌作为催化剂。在第二样品中，观察到显著的甲烷气体生成和COD下降，表明工艺中催化剂的价值。
表2 对第二产出水的测试结果：
进料 样品1 样品2
温度，℃ -- 250 250
停留时间，分钟 -- 180 180
填充压力，psig -- 600 600
填充气体 -- 氮气 氮气
催化剂 -- 无 氧化铝上的Ru
COD, g/l 13.8 13.1 2.91
TOC, g/l -- 3.65 0.64
废气中的%甲烷 -- 0.0 5.3
%COD下降 -- 5.1 78.9
实施例3
使含有15 g/l的KHI的产出水经受各种条件下的水解处理，而不向待处理的物料流引入富氧气体。对于四个不同样品处理物料流中的每一个而言的条件和测试结果示于表3中。进行尺寸排阻色谱分析来估算存在于进料和流出物两者中的KHI。
在第一和第三样品中，不存在催化剂。这些样品中的每一个都导致最小的COD下降。这些样品还经历几乎没有甲烷生成。
在第二和第四样品中，使用氧化铝上的钌作为催化剂。在第二样品中，在200℃下进行处理。在第四样品中，在260℃下进行处理。
在第二样品中，在200℃下进行处理时，生成非常少的甲烷。另外，COD下降相对于无催化剂存在时的样品得到改进，但仍然相对低。第二样品导致31.6%的HKI下降。
但是，在第四样品中，在260℃下进行处理时，显著百分比的废气呈甲烷(有价值的副产品)的形式。另外，样品4经历49%的COD下降和54.64%的KHI下降。
这些结果证明，在适当的条件下，可以通过所公开的方法实现显著的KHI和COD下降，以及甲烷的生成。
表3 对第三产出水的测试结果：
进料 样品1 样品2 样品3 样品4
温度，℃ -- 200 200 260 260
停留时间，分钟 -- 15 15 15 15
填充压力，psig -- 300 300 300 300
填充气体 -- 氮气 氮气 氮气 氮气
催化剂 -- 无 2% Ru/氧化铝 无 2% Ru/氧化铝
COD, g/l 29.8 29.9 27.2 28.8 15.2
TOC, g/l 7.05 8.22 7.85 8.16 4.24
KHI, g/l 15.19 12.62 10.39 13.79 6.89
%KHI下降 -- 16.92 31.6 9.2 54.64
废气中的%甲烷 -- <0.01 0.01 <0.01 8.42
%COD下降 -- -0.3 8.7 3.4 49
实施例4
使含有呈可商业获得于Cytec, Inc.的Superfloc®絮凝剂形式的1.88 g/l的HPAM的产出水经受不同条件下的水解处理，而不向待处理的物料流引入富氧气体。对于四个不同样品处理物料流中的每一个而言的条件和测试结果示于表4中。在第一和第三样品中，不存在催化剂。
在第二和第四样品中，使用氧化铝上的钌作为催化剂。在第二样品中，在200℃下进行处理。在第四样品中，在260℃下进行处理。
其中存在催化剂的样品2和4显示出与其中不存在催化剂的样品1和3相比较大的COD和TOC下降。在其中存在催化剂的每个样品中都实现了大于50%的COD下降。
表4 对第四产出水的测试结果：
进料 样品1 样品2 样品3 样品4
温度，℃ -- 200 200 260 260
停留时间，分钟 -- 15 15 15 15
填充压力，psig -- 300 300 300 300
填充气体 -- 氮气 氮气 氮气 氮气
催化剂 -- 无 2% Ru/氧化铝 无 2% Ru/氧化铝
COD, g/l 2.0 1.02 0.89 1.07 0.78
TOC, g/l 0.51 0.414 0.378 0.452 0.201
废气中的%甲烷 -- <0.01 0.01 <0.01 0.4
%COD下降 -- 49.0 55.5 46.5 61.1
尽管现已描述了一些说明性的实施方案，对本领域技术人员而言应当明确的是，上述内容仅仅是说明性的而非限制性的，仅以举例的方式呈现。多种修改和其他实施方案在本领域技术人员的范围内，并且应当预期为落入本发明的范围内。特别地，尽管在本文中存在的许多实施例涉及具体的方法动作或系统元件的组合，但应当被理解为这些动作和这些元件可以以其他可实现相同目的的方式进行组合。
要领会的是，本文中讨论的装置、系统和方法的实施方案在其应用方面并不限定于在说明书中陈述的或者在附图中例示的构造细节和组件布置。装置、系统和方法能够在其他实施方案中执行并且能够以多种方式实施或者进行。具体执行的实例在本文中仅以说明性的目的而提供，并且不意图为限制性的。特别地，关于任何一个或多个实施方案讨论的动作、元件和特征不意图排除在任意其他实施方案中的类似角色。
本领域技术人员应当领会，在本文中描述的参数和配置是示例性的，并且实际的参数和/或配置将取决于在其中使用本发明的系统和技术的具体应用。本领域技术人员还应当在使用不超出常规的实验的情况下认识到或者能够确定本发明的具体实施方案的等同内容。因此，要理解的是，本文中描述的实施方案仅以举例的方式下呈现，并且在所附权利要求和其等同内容以内，本发明可以除所具体描述以外的方式得以实施。
此外，还应当领会的是，本发明涉及在本文中描述的每个特征、系统、子系统或技术，以及在本文中描述的两种或多种特征、系统、子系统或技术的任意组合，且如果这样的特征、系统、子系统和技术并非互相不一致，则应当认为在本文中描述的两种或多种特征、系统、子系统和/或方法的任意组合在如权利要求中体现的本发明的范围内。进一步地，仅关于一个实施方案讨论的动作、元件和特征并不意图排除在其他实施方案中的类似角色。
在本文中使用的措辞和术语为说明的目的，并且不应被认为是限制性的。如在本文中使用的，术语“多个”是指两个或多个项目或组件。无论是在书面的说明书还是权利要求等中，术语“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、和“涉及”为开放式的术语，即意指“包括但不限于”。因此，使用这样的术语意指涵盖在其后列出的项目和其等同内容，以及另外的项目。仅连接短语“由……构成”和“基本上由……构成”分别为封闭式或者半封闭式的连接短语，其针对权利要求而言。在权利要求中使用次序术语例如“第一”、“第二”、“第三”等来修饰权利要求要素或者要素所呈现的顺序，并非其本身意味着一个权利要求要素相对于另一个要素的任何优先级、先后顺序或次序、或者其中方法动作进行的时间顺序，而是仅仅用作标记将具有某一名称的权利要求要素与具有相同名称(但使用序数术语)的另一要素相区分，从而区分各个权利要求要素。

Claims (33)

1.处理水性混合物的方法，所述方法包括：
将包含KHI和HPAM中的至少一种的水性混合物引入处理容器；
在处理容器中或者处理容器的上游使水性混合物经受超大气压的压力；
在处理容器中或者处理容器的上游使水性混合物经受升高的温度；
在处理容器中或者处理容器的上游将催化剂引入水性混合物；
使催化剂和水性混合物接触足够的时间以破坏KHI和HPAM中至少一种的至少一部分中的化学键；和
将KHI和HPAM中至少一种的经破坏的部分与水性混合物分离以生产具有低于预定阈值的KHI和HPAM中至少一种的残留水平的经处理的水性混合物。
2.权利要求1所述的方法，其还包括在处理容器的上游将经加压的富氧气体引入水性混合物。
3.权利要求1所述的方法，其中，使处理容器中的水性混合物经受超大气压的压力包括将贫氧气体充入压力容器。
4.权利要求3所述的方法，其中，所述贫氧气体是惰性气体。
5.权利要求4所述的方法，其中，所述惰性气体包括氮气。
6.权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂包括多相催化剂。
7.权利要求6所述的方法，其中，所述多相催化剂包含钌。
8.权利要求1所述的方法，其中，使催化剂与水性混合物接触促进了KHI和HPAM中至少一种的至少一部分的水解。
9.权利要求2所述的方法，其中，使催化剂与水性混合物接触促进了KHI和HPAM中至少一种的至少一部分的氧化。
10.权利要求1所述的方法，其还包括将经处理的水性混合物注入地下。
11.权利要求1所述的方法，其中，所述水性混合物包含KHI。
12.权利要求11所述的方法，其中，所述预定阈值是100 mg/l。
13.权利要求1所述的方法，其中，所述水性混合物包含HPAM。
14.权利要求13所述的方法，其中，所述预定阈值是100 mg/l。
15.权利要求1所述的方法，其中，所述升高的温度为至少约250℃。
16.权利要求1所述的方法，其中，所述超大气压的压力为20 ATM至240 ATM。
17.权利要求1所述的方法，其中，水性混合物为产出水或者源自产出水。
18.权利要求17所述的方法，其中，所述产出水通过提高采油率工艺形成。
19.处理产出水的方法，所述方法包括：
将包含至少30,000 mg/L的化学需氧量的产出水引入处理容器；
在处理容器中或者处理容器的上游使产出水经受超大气压的压力；
在处理容器中或者处理容器的上游使产出水经受升高的温度；
将催化剂引入处理容器；
使催化剂和产出水接触足够的时间以破坏对化学需氧量产生贡献的成分的至少一部分中的化学键；和
将对化学需氧量产生贡献的成分的经破坏的部分与产出水分离以生产具有低于预定阈值的化学需氧量的的经处理的产出水。
20.权利要求19所述的方法，其中，对于化学需氧量而言的预定阈值是约100 mg/l。
21.权利要求19所述的方法，其中，所述产出水包含KHI和HPAM中的至少一种。
22.权利要求19所述的方法，其还包括在处理容器的上游将经加压的富氧气体引入产出水。
23.权利要求19所述的方法，其中，所述催化剂包括多相催化剂。
24.权利要求23所述的方法，其中，所述多相催化剂包含钌。
25.权利要求19所述的方法，其中，使催化剂与水性混合物接触促进对化学需氧量做出贡献的成分的至少一部分的水解。
26.权利要求22所述的方法，其中，使催化剂与水性混合物接触促进对化学需氧量做出贡献的成分的至少一部分的氧化。
27.生产甲烷的方法，所述方法包括：
将包含至少30,000 mg/L的化学需氧量的产出水引入处理容器；
在处理容器中或者处理容器的上游使产出水经受约20 ATM至约240 ATM的压力；
在处理容器中或者处理容器的上游使产出水经受约150℃至约373℃的温度；
在处理容器中或者处理容器的上游将催化剂引入产出水从而促进甲烷形成；和
捕获所形成的甲烷。
28.权利要求27所述的方法，其还包括在处理容器的上游将经加压的富氧气体引入产出水。
29.权利要求27所述的方法，其中，所述催化剂包括多相催化剂。
30.权利要求29所述的方法，其中，所述多相催化剂包含钌。
31.权利要求27所述的方法，其中，使催化剂与水性混合物接触促进对化学需氧量做出贡献的成分的至少一部分的水解。
32.权利要求28所述的方法，其中，使催化剂与水性混合物接触促进对化学需氧量做出贡献的成分的至少一部分的氧化。
33.权利要求27所述的方法，其还包括将所捕获的甲烷递送至使用点。
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