CN106449991A - 大气环境中环境稳定的ZnO基钙钛矿太阳能电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种大气环境中环境稳定的ZnO基钙钛矿太阳能电池的制备方法。针对目前沉积在ZnO薄膜上的CH3NH3PbI3层在热退火过程中极易导致CH3NH3PbI3层快速分解的问题，首次有效地结合了ZnO薄膜的室温陈化处理及CH3NH3PbI3层的两部顺序旋涂沉积技术来提高大气条件下制备的ZnO/CH3NH3PbI3双层的稳定性。不仅有效地去除了ZnO表面残留的羟基官能团和乙酸配体，加强了ZnO/CH3NH3PbI3双层的热稳定性，而且制备的钙钛矿层结晶性好，覆盖率高。在此基础上组装的ZnO基钛矿太阳能电池器件取得了一个14.25％的高转换效率，随后将其暴露在空气中45天，它的能量转换效率仍可以保持为最初水平的86％以上。本发明中的所有操作过程均是在大气环境中进行的，这更利于器件的大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种大气环境中环境稳定的ZnO基钙钛矿太阳能电池的制备方法，属于太阳能电池的制备方法技术领域。
背景技术
近年来，为了解决日益严峻的能源和环境问题，人们把目光投向了新能源的开发和利用上。在各种新能源技术中，光伏发电无疑是最具有前景的方向之一。在众多的新型太阳能电池里，PSCs以其出色的光电性能和低廉的制作成本吸引了众多科研工作者的关注。PSCs自从2009首次被报道以来，在不足五年的时间里其效率就被从不足4％迅速提升至22.1％，全固态PSCs的问世还被《Science》评选为2013年十大科学突破之一。尽管PSCs取得了如此大的进步，但是其在空气中的稳定性仍然是实现其商业化应用需要克服的关键问题。
PSCs在空气中为什么不稳定，究其原因是十分复杂的。然而，其中钙钛矿层在空气中的不稳定性是应该首要被考虑的，空气中的H2O和O2分子都可能加速钙钛矿材料的分解。在PSCs中最常使用的钙钛矿材料CH3NH3PbI3，在有H2O分子存在的条件下它很容易水解成PbI2和CH3NH3I，并且这个过程通常在加热退火钙钛矿层以获得更高的结晶度时被加速。随后，CH3NH3I将分解成CH3NH2和HI，HI会进一步被O2氧化成I2。随着HI的消耗，CH3NH3PbI3的分解反应将被驱动，进而降低PSCs的效率。因此，即便繁琐工艺，大部分高性能的PSCs的组装目前仍旧是在手套箱中进行。尽管钙钛矿材料在空气中是十分脆弱的，但是相较而言具有更高质量的CH3NH3PbI3应该可以稳定更长的时间。现今，CH3NH3PbI3的制备通常采用两部顺序法合成，该过程或者是通过浸没、或者是通过旋涂技术完成。然而就定量控制的优点而言，后者则比前者更加精确。
目前，多种材料已经被用于PSCs的电子传输层，其中出色的PSCs主要是基于纳米结构的TiO2电子传输层。然后为了获得理想的TiO2纳米结构，高温烧结过程通常是必不可少的，这与柔性塑料衬底和低成本的组装理念是不相符的。相较于TiO2而言，采用ZnO纳米结构作为电子传输层可能是避免高温烧结过程的一种可替换的途径，因为ZnO纳米结构可以通过多种低温溶液过程合成。同时，ZnO的沉积可以在室温条件下操作，不需要额外的热处理过程。更重要的是，ZnO纳米结构的自身性质，它的电子迁移率高于TiO2。因此，我们有理由相信纳米结构的ZnO是替代高温烧结过程获得的TiO2的一种有前途的电子传输层材料。但是，目前只有几个课题组成功制备了效率高于14％的ZnO基PSCs。然而，这些电池通常都呈现了一个较低的稳定性，这主要是因为沉积在ZnO表面的CH3NH3PbI3材料通常会分解，进而使电池失效。报道表明，CH3NH3PbI3的分解主要源于碱性ZnO表面残留的羟基和乙酸配体。为了抑制界面反应驱动的分解过程，限制体积溶液退火过程以及引入聚合物和Al2O3缓冲层都已经被介绍。这些方法虽然一定程度上可以加强ZnO/CH3NH3PbI3双层的稳定性，但常需要高的制作成本或是复杂的制备工艺。另外，同样值得注意的是目前大部分具有高性能的PSCs的组装都是在手套箱中进行的，这无疑限制了其商业化应用。因此，寻求一种利于低成本和大规模的生产技术是被迫切期望的。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，进而提供一种大气环境中环境稳定的ZnO基钙钛矿太阳能电池的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种大气环境中环境稳定的ZnO基钙钛矿太阳能电池的制备方法，步骤如下：
步骤一、FTO玻璃衬底的刻蚀和清洗：
FTO玻璃衬底采用锌粉和2～12mol/mL的盐酸溶液进行刻蚀，刻蚀后的FTO玻璃衬底分别用洗洁剂、去离子水、异丙醇、丙酮和紫外臭氧处理15～120分钟以获得干净的表面，得到的FTO玻璃衬底放于干燥箱中备用；
步骤二、ZnO纳米粒子的制备：
将52mL0.1～1mmolmL-1KOH的甲醇溶液缓慢滴加到100mL0.1～1mmol mL-1Zn(CH3COO)2·2H2O的甲醇溶液中于50～100℃水浴条件下持续搅拌反应1～24小时，所得的产品用甲醇洗涤3～5次以去除残留的前驱体，将样品存于甲醇中备用；
步骤三、ZnO纳米粒子旋凃液的制备：
取步骤二中得到的ZnO纳米粒子0.1-2g，将其加入到10～50mL体积比为1:1:1～20:1:1的正丁醇-甲醇-氯仿的混合溶液中，这里ZnO纳米粒子旋涂液的浓度大约是5～30mgmL-1，在旋涂之前将制备的ZnO纳米粒子旋涂液超声处理0.5～10小时后再使用；
步骤四、ZnO电子传输层的组装：
取30～100μL步骤三中所得到的ZnO纳米粒子旋涂液，将其旋涂沉积在步骤一中所得到的FTO玻璃衬底上，旋涂的转速为1000～5000转/每分，旋涂时间为10～120秒；随后室温条件下干燥5～30分钟(前述这个过程重复1～10次以获得最优厚度的ZnO薄膜)，薄膜的厚度为10～200nm，将制备的薄膜放在室温条件下陈化1～48小时，该样品标记为FTO/ZnO；
步骤五、钙钛矿光吸收层的组装：
取30～100μL浓度为230～690mg mL-1的PbI2的DMF溶液旋涂沉积在步骤四中所得到的FTO/ZnO薄膜上，旋涂的转速为1000～5000转/每分，旋涂时间为10～120秒；之后在40～100℃条件下干燥10～60分钟，得到FTO/ZnO/PbI2薄膜，在FTO/ZnO/PbI2薄膜上旋涂沉积30～100μL10～100mg mL-1的CH3NH3I的异丙醇溶液，旋涂的条件为300～800转/每分，3～10秒；1000～5000转/每分，10～120秒，随后在40～120℃条件下退火10～120分钟，所得到的样品标记为FTO/ZnO/CH3NH3PbI3；
步骤六、spiro-OMeTAD空穴传输层的组装：
取30～100μL spiro-OMeTAD空穴传输材料旋涂沉积在步骤五中所得到的FTO/ZnO/CH3NH3PbI3薄膜上，转速为1000～5000转/每分，旋涂时间为10～120秒；这里将10～200mg的spiro-OMeTAD溶于由10～100μL 4-叔丁基吡啶、10～100μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)溶液(520mg Li-TFSI溶于1mL乙腈)和0.5～5mL氯苯组成的混合溶液中，所得样品标记为FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD；
步骤七、Au对电极的组装
通过真空蒸镀的方法在步骤六中所得到的FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD样品表面沉积一层40～150nm厚的Au电极；最后将所得到的具有FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Au结构的器件在空气条件下进行测试和组装。
本发明的有益效果：
1.本发明方法不仅可以有效地去除ZnO粒子表面残留的羟基和乙酸配体，同时方法简单易行、成本低廉，利于商业化生产。
2.本发明方法制备的钙钛矿CH3NH3PbI3层，可以通过控制前躯体的浓度有效地控制其结晶速率，进而调控钙钛矿层的质量和厚度。
3.本发明方法制备的钙钛矿层结晶度好、覆盖率高，重现性好，利于获得高性能的PSCs。
4.本发明方法制备的ZnO/CH3NH3PbI3双层具有较好的热稳定性，在此基础上组装的PSCs表现了较高的转换效率和稳定性。
5.本发明方法中涉及的所有操作过程均是在空气条件下进行的，不需要手套箱的参与。这有利于器件的大规模生产，推动其在实际生活中的生产和应用。
6.本发明不仅工艺简单易行、成本低廉，而且制备出的ZnO/CH3NH3PbI3双层膜也具有较好的热稳定性，进而大大地改善了ZnO基PSCs的性能。在此基础上所获得的电池展现了一个高达14.25％的能量转换效率，同时将其暴露的在空气中长达45天，它的效率仍可以保持在最初水平的86％以上。
附图说明
图1是实施例1制备的ZnO薄膜陈化前后的傅里叶变换红外光谱图。从图中可以看出陈化后残留在ZnO粒子中的乙酸配体已经被完全去除。
图2是实施例1制备的ZnO薄膜陈化前后的X射线光电子光谱图。从图中可以看出陈化后残留在ZnO粒子中的乙酸配体已经被完全去除，而羟基也在一定程度上有所降低。
图3是实施例1制备的ZnO基PSCs结构的截面扫描电镜图。从图中可以看出本发明方法所制备的PSCs中各层膜间具有明显的界线，并且层与层之间接触紧密。
图4是实施例1制备的ZnO基PSCs的光电流密度-光电压图。从图中可以看出本发明方法所制备的PSCs展示了14.25％能量转换效率。
图5是实施例1制备的ZnO基PSCs在空气中存储不同时间的能量转换效率图。从图中可以看出本发明方法所制备的PSCs具有较好的稳定性，将其暴露在空气中45天，其效率仍可以保持在最初水平的86％以上。
具体实施方式
下面将对本发明做进一步的详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
(1)FTO玻璃衬底的刻蚀和清洗：
FTO玻璃衬底采用锌粉和4mol/mL的盐酸溶液进行刻蚀，刻蚀后的FTO玻璃衬底分别用洗洁剂、去离子水、异丙醇、丙酮和紫外臭氧处理15分钟以获得干净的表面。得到的FTO玻璃衬底放于干燥箱中备用。
(2)ZnO纳米粒子的制备：
首先，将52mL0.35mmol mL-1KOH的甲醇溶液缓慢滴加到100mL0.11mmol mL-1Zn(CH3COO)2·2H2O的甲醇溶液中于65℃水浴条件下持续搅拌反应2.5小时。然后，所得的产品用甲醇洗涤3～5次以去除残留的前驱体，最后，将样品存于甲醇中备用。
(3)ZnO纳米粒子旋凃液的制备：
取步骤(2)中得到的ZnO纳米粒子0.2g，将其加入到10mL体积比为14:1:1的正丁醇-甲醇-氯仿的混合溶液中，这里ZnO纳米粒子旋涂液的浓度大约是20mg mL-1。在旋涂之前将制备的ZnO纳米粒子旋涂液超声处理0.5～10小时后再使用。
(4)ZnO电子传输层的组装：
取30-100μL步骤(3)中所得到的ZnO纳米粒子旋涂液，将其旋涂沉积在步骤(1)中所得到的FTO玻璃衬底上(旋涂的转速为3000转/每分，旋涂时间为30秒)，随后室温条件下干燥5～30分钟。前述这个过程重复4次以获得最优厚度的ZnO薄膜，薄膜的厚度为80nm。最后，将制备的薄膜放在室温条件下陈化24小时，该样品标记为FTO/ZnO。
(5)钙钛矿光吸收层的组装：
取30-100μL浓度为460mg mL-1的PbI2的DMF溶液旋涂沉积在步骤(4)中所得到的FTO/ZnO薄膜上(旋涂的转速为3000转/每分，旋涂时间为30秒)，之后在70℃条件下干燥20分钟(FTO/ZnO/PbI2)。随后，在FTO/ZnO/PbI2薄膜上旋涂沉积30～100μL50mg mL-1的CH3NH3I的异丙醇溶液(旋涂的条件为500转/每分，5秒；4000转/每分，15秒)，随后在80℃条件下退火30分钟，所得到的样品标记为FTO/ZnO/CH3NH3PbI3。
(6)spiro-OMeTAD空穴传输层的组装：
取30～100μL spiro-OMeTAD空穴传输材料旋涂沉积在步骤(5)中所得到的FTO/ZnO/CH3NH3PbI3薄膜上(转速为4000转/每分，旋涂时间为30秒)。这里将80mg的spiro-OMeTAD溶于由28.5μL 4-叔丁基吡啶，17.5μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)溶液(520mgLi-TFSI溶于1mL乙腈)和1mL氯苯组成的混合溶液中。所得样品标记为FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD。
(7)Au对电极的组装
通过真空蒸镀的方法在步骤(6)中所得到的FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD样品表面沉积一层60nm厚的Au电极。最后将所得到的具有FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Au结构的器件在空气条件下进行测试和组装。
实施例2
(1)FTO玻璃衬底的刻蚀和清洗：
FTO玻璃衬底采用锌粉和6mol/mL的盐酸溶液进行刻蚀，刻蚀后的FTO玻璃衬底分别用洗洁剂、去离子水、异丙醇、丙酮和紫外臭氧处理30分钟以获得干净的表面。得到的FTO玻璃衬底放于干燥箱中备用。
(2)ZnO纳米粒子的制备：
首先，将52mL0.35mmol mL-1KOH的甲醇溶液缓慢滴加到100mL0.11mmol mL-1Zn(CH3COO)2·2H2O的甲醇溶液中于65℃水浴条件下持续搅拌反应2.5小时。然后，所得的产品用甲醇洗涤3～5次以去除残留的前驱体，最后，将样品存于甲醇中备用。
(3)ZnO纳米粒子旋涂液的制备：
取步骤(2)中得到的ZnO纳米粒子0.2g，将其加入到20mL体积比为14:1:1的正丁醇-甲醇-氯仿的混合溶液中，这里ZnO纳米粒子旋涂液的浓度大约是10mg mL-1。在旋涂之前将制备的ZnO纳米粒子旋涂液超声处理0.5～10小时后再使用。
(4)ZnO电子传输层的组装：
取30-100μL步骤(3)中所得到的ZnO纳米粒子旋涂液，将其旋涂沉积在步骤(1)中所得到的FTO玻璃衬底上(旋涂的转速为4000转/每分，旋涂时间为20秒)，随后室温条件下干燥5～30分钟。前述这个过程重复4次以获得最优厚度的ZnO薄膜，薄膜的厚度为60nm。最后，将制备的薄膜放在室温条件下陈化24小时，该样品标记为FTO/ZnO。
(5)钙钛矿光吸收层的组装：
取30-100μL浓度为460mg mL-1的PbI2的DMF溶液旋涂沉积在步骤(4)中所得到的FTO/ZnO薄膜上(旋涂的转速为4000转/每分，旋涂时间为20秒)，之后在70℃条件下干燥20分钟(FTO/ZnO/PbI2)。随后，在FTO/ZnO/PbI2薄膜上旋涂沉积30～100μL50mg mL-1的CH3NH3I的异丙醇溶液(旋涂的条件为500转/每分，3秒；3000转/每分，10秒)，随后在80℃条件下退火30分钟，所得到的样品标记为FTO/ZnO/CH3NH3PbI3。
(6)spiro-OMeTAD空穴传输层的组装：
取30～100μL spiro-OMeTAD空穴传输材料旋涂沉积在步骤(5)中所得到的FTO/ZnO/CH3NH3PbI3薄膜上(转速为4000转/每分，旋涂时间为15秒)。这里将80mg的spiro-OMeTAD溶于由28.5μL 4-叔丁基吡啶，17.5μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)溶液(520mgLi-TFSI溶于1mL乙腈)和1mL氯苯组成的混合溶液中。所得样品标记为FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD。
(7)Au对电极的组装
通过真空蒸镀的方法在步骤(6)中所得到的FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD样品表面沉积一层50nm厚的Au电极。最后将所得到的具有FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Au结构的器件在空气条件下进行测试和组装。
实施例3
(1)FTO玻璃衬底的刻蚀和清洗：
FTO玻璃衬底采用锌粉和6mol/mL的盐酸溶液进行刻蚀，刻蚀后的FTO玻璃衬底分别用洗洁剂、去离子水、异丙醇、丙酮和紫外臭氧处理50分钟以获得干净的表面。得到的FTO玻璃衬底放于干燥箱中备用。
(2)ZnO纳米粒子的制备：
首先，将52mL0.5mmol mL-1KOH的甲醇溶液缓慢滴加到100mL0.11mmol mL-1Zn(CH3COO)2·2H2O的甲醇溶液中于65℃水浴条件下持续搅拌反应2.5小时。然后，所得的产品用甲醇洗涤3～5次以去除残留的前驱体，最后，将样品存于甲醇中备用。
(3)ZnO纳米粒子旋涂液的制备：
取步骤(2)中得到的ZnO纳米粒子0.5g，将其加入到20mL体积比为10:1:1的正丁醇-甲醇-氯仿的混合溶液中，这里ZnO纳米粒子旋涂液的浓度大约是25mg mL-1。在旋涂之前将制备的ZnO纳米粒子旋涂液超声处理0.5～10小时后再使用。
(4)ZnO电子传输层的组装：
取30-100μL步骤(3)中所得到的ZnO纳米粒子旋涂液，将其旋涂沉积在步骤(1)中所得到的FTO玻璃衬底上(旋涂的转速为3000转/每分，旋涂时间为30秒)，随后室温条件下干燥5～30分钟。前述这个过程重复2次以获得最优厚度的ZnO薄膜，薄膜的厚度为50nm。最后，将制备的薄膜放在室温条件下陈化48小时，该样品标记为FTO/ZnO。
(5)钙钛矿光吸收层的组装：
取30-100μL浓度为230～690mg mL-1的PbI2的DMF溶液旋涂沉积在步骤(4)中所得到的FTO/ZnO薄膜上(旋涂的转速为3000转/每分，旋涂时间为30秒)，之后在70℃条件下干燥20分钟(FTO/ZnO/PbI2)。随后，在FTO/ZnO/PbI2薄膜上旋涂沉积30～100μL50mg mL-1的CH3NH3I的异丙醇溶液(旋涂的条件为300转/每分，10秒；3000转/每分，20秒)，随后在80℃条件下退火30分钟，所得到的样品标记为FTO/ZnO/CH3NH3PbI3。
(6)spiro-OMeTAD空穴传输层的组装：
取30～100μL spiro-OMeTAD空穴传输材料旋涂沉积在步骤(5)中所得到的FTO/ZnO/CH3NH3PbI3薄膜上(转速为4000转/每分，旋涂时间为20秒)。这里将80mg的spiro-OMeTAD溶于由29μL 4-叔丁基吡啶，19μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)溶液(520mg Li-TFSI溶于1mL乙腈)和1mL氯苯组成的混合溶液中。所得样品标记为FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD。
(7)Au对电极的组装
通过真空蒸镀的方法在步骤(6)中所得到的FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD样品表面沉积一层50nm厚的Au电极。最后将所得到的具有FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Au结构的器件在空气条件下进行测试和组装。
实施例4
(1)FTO玻璃衬底的刻蚀和清洗：
FTO玻璃衬底采用锌粉和12mol/mL的盐酸溶液进行刻蚀，刻蚀后的FTO玻璃衬底分别用洗洁剂、去离子水、异丙醇、丙酮和紫外臭氧处理60分钟以获得干净的表面。得到的FTO玻璃衬底放于干燥箱中备用。
(2)ZnO纳米粒子的制备：
首先，将52mL 0.35mmol mL-1KOH的甲醇溶液缓慢滴加到100mL 0.11mmol mL-1Zn(CH3COO)2·2H2O的甲醇溶液中于50～100℃水浴条件下持续搅拌反应2.5小时。然后，所得的产品用甲醇洗涤3～5次以去除残留的前驱体，最后，将样品存于甲醇中备用。
(3)ZnO纳米粒子旋凃液的制备：
取步骤(2)中得到的ZnO纳米粒子0.2g，将其加入到10mL体积比为14:1:1的正丁醇-甲醇-氯仿的混合溶液中，这里ZnO纳米粒子旋涂液的浓度大约是20mg mL-1。在旋涂之前将制备的ZnO纳米粒子旋涂液超声处理0.5～10小时后再使用。
(4)ZnO电子传输层的组装：
取30-100μL步骤(3)中所得到的ZnO纳米粒子旋涂液，将其旋涂沉积在步骤(1)中所得到的FTO玻璃衬底上(旋涂的转速为3000转/每分，旋涂时间为30秒)，随后室温条件下干燥5～30分钟。前述这个过程重复4次以获得最优厚度的ZnO薄膜，薄膜的厚度为80nm。最后，将制备的薄膜放在室温条件下陈化24小时，该样品标记为FTO/ZnO。
(5)钙钛矿光吸收层的组装：
取30-100μL浓度为460mg mL-1的PbI2的DMF溶液旋涂沉积在步骤(4)中所得到的FTO/ZnO薄膜上(旋涂的转速为3000转/每分，旋涂时间为30秒)，之后在70℃条件下干燥20分钟(FTO/ZnO/PbI2)。随后，在FTO/ZnO/PbI2薄膜上旋涂沉积30～100μL50mg mL-1的CH3NH3I的异丙醇溶液(旋涂的条件为500转/每分，5秒；3000转/每分，15秒)，随后在90℃条件下退火15分钟，所得到的样品标记为FTO/ZnO/CH3NH3PbI3。
(6)spiro-OMeTAD空穴传输层的组装：
取30～100μL spiro-OMeTAD空穴传输材料旋涂沉积在步骤(5)中所得到的FTO/ZnO/CH3NH3PbI3薄膜上(转速为4000转/每分，旋涂时间为20秒)。这里将80mg的spiro-OMeTAD溶于由29μL 4-叔丁基吡啶，18μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)溶液(520mg Li-TFSI溶于1mL乙腈)和1mL氯苯组成的混合溶液中。所得样品标记为FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD。
(7)Au对电极的组装
通过真空蒸镀的方法在步骤(6)中所得到的FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD样品表面沉积一层55nm厚的Au电极。最后将所得到的具有FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Au结构的器件在空气条件下进行测试和组装。
实施例5
(1)FTO玻璃衬底的刻蚀和清洗：
FTO玻璃衬底采用锌粉和12mol/mL的盐酸溶液进行刻蚀，刻蚀后的FTO玻璃衬底分别用洗洁剂、去离子水、异丙醇、丙酮和紫外臭氧处理60分钟以获得干净的表面。得到的FTO玻璃衬底放于干燥箱中备用。
(2)ZnO纳米粒子的制备：
首先，将52mL0.35mmol mL-1KOH的甲醇溶液缓慢滴加到100mL0.11mmol mL-1Zn(CH3COO)2·2H2O的甲醇溶液中于75℃水浴条件下持续搅拌反应2小时。然后，所得的产品用甲醇洗涤3～5次以去除残留的前驱体，最后，将样品存于甲醇中备用。
(3)ZnO纳米粒子旋涂液的制备：
取步骤(2)中得到的ZnO纳米粒子0.2g，将其加入到10mL体积比为14:1:1的正丁醇-甲醇-氯仿的混合溶液中，这里ZnO纳米粒子旋涂液的浓度大约是20mg mL-1。在旋涂之前将制备的ZnO纳米粒子旋涂液超声处理0.5～10小时后再使用。
(4)ZnO电子传输层的组装：
取30-100μL步骤(3)中所得到的ZnO纳米粒子旋涂液，将其旋涂沉积在步骤(1)中所得到的FTO玻璃衬底上(旋涂的转速为3000转/每分，旋涂时间为30秒)，随后室温条件下干燥5～30分钟。前述这个过程重复1次以获得最优厚度的ZnO薄膜，薄膜的厚度为20nm。最后，将制备的薄膜放在室温条件下陈化48小时，该样品标记为FTO/ZnO。
(5)钙钛矿光吸收层的组装：
取30-100μL浓度为690mg mL-1的PbI2的DMF溶液旋涂沉积在步骤(4)中所得到的FTO/ZnO薄膜上(旋涂的转速为3000转/每分，旋涂时间为30秒)，之后在70℃条件下干燥20分钟(FTO/ZnO/PbI2)。随后，在FTO/ZnO/PbI2薄膜上旋涂沉积30～100μL 65mg mL-1的CH3NH3I的异丙醇溶液(旋涂的条件为500转/每分，5秒；3000转/每分，15秒)，随后在80℃条件下退火20分钟，所得到的样品标记为FTO/ZnO/CH3NH3PbI3。
(6)spiro-OMeTAD空穴传输层的组装：
取30～100μL spiro-OMeTAD空穴传输材料旋涂沉积在步骤(5)中所得到的FTO/ZnO/CH3NH3PbI3薄膜上(转速为4000转/每分，旋涂时间为20秒)。这里将40mg的spiro-OMeTAD溶于由15μL 4-叔丁基吡啶，10μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)溶液(520mg Li-TFSI溶于1mL乙腈)和0.5mL氯苯组成的混合溶液中。所得样品标记为FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD。
(7)Au对电极的组装
通过真空蒸镀的方法在步骤(6)中所得到的FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD样品表面沉积一层50nm厚的Au电极。最后将所得到的具有FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Au结构的器件在空气条件下进行测试和组装。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种大气环境中环境稳定的ZnO基钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、FTO玻璃衬底的刻蚀和清洗：
FTO玻璃衬底采用锌粉和2～12mol/mL的盐酸溶液进行刻蚀，刻蚀后的FTO玻璃衬底分别用洗洁剂、去离子水、异丙醇、丙酮和紫外臭氧处理15～120分钟以获得干净的表面，得到的FTO玻璃衬底放于干燥箱中备用；
步骤二、ZnO纳米粒子的制备：
将52mL0.1～1mmolmL-1KOH的甲醇溶液缓慢滴加到100mL0.1～1mmol mL-1Zn(CH3COO)2·2H2O的甲醇溶液中于50～100℃水浴条件下持续搅拌反应1～24小时，所得的产品用甲醇洗涤3～5次以去除残留的前驱体，将样品存于甲醇中备用；
步骤三、ZnO纳米粒子旋凃液的制备：
取步骤二中得到的ZnO纳米粒子0.1～2g，将其加入到10～50mL体积比为1:1:1～20:1:1的正丁醇-甲醇-氯仿的混合溶液中，这里ZnO纳米粒子旋涂液的浓度是5～30mg mL-1，在旋涂之前将制备的ZnO纳米粒子旋涂液超声处理0.5～10小时后再使用；
步骤四、ZnO电子传输层的组装：
取30～100μL步骤三中所得到的ZnO纳米粒子旋涂液，将其旋涂沉积在步骤一中所得到的FTO玻璃衬底上，旋涂的转速为1000～5000转/每分，旋涂时间为10～120秒；随后室温条件下干燥5～30分钟，薄膜的厚度为10～200nm，将制备的薄膜放在室温条件下陈化1～48小时，该样品标记为FTO/ZnO；
步骤五、钙钛矿光吸收层的组装：
取30-100μL浓度为230～690mg mL-1的PbI2的DMF溶液旋涂沉积在步骤四中所得到的FTO/ZnO薄膜上，旋涂的转速为1000～5000转/每分，旋涂时间为10～120秒；之后在40～100℃条件下干燥10～60分钟，得到FTO/ZnO/PbI2薄膜，在FTO/ZnO/PbI2薄膜上旋涂沉积30～100μL10～100mg mL-1的CH3NH3I的异丙醇溶液，旋涂的条件为300～800转/每分，3～10秒；1000～5000转/每分，10～120秒，随后在40～120℃条件下退火10～120分钟，所得到的样品标记为FTO/ZnO/CH3NH3PbI3；
步骤六、spiro-OMeTAD空穴传输层的组装：
取30～100μL spiro-OMeTAD空穴传输材料旋涂沉积在步骤五中所得到的FTO/ZnO/CH3NH3PbI3薄膜上，转速为1000～5000转/每分，旋涂时间为10～120秒；这里将10～200mg的spiro-OMeTAD溶于由10～100μL 4-叔丁基吡啶、10～100μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液和0.5～5mL氯苯组成的混合溶液中，所得样品标记为FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD；
步骤七、Au对电极的组装
通过真空蒸镀的方法在步骤六中所得到的FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD样品表面沉积一层40～150nm厚的Au电极；最后将所得到的具有FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Au结构的器件在空气条件下进行测试和组装。
2.根据权利要求1所述的大气环境中环境稳定的ZnO基钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，刻蚀后的FTO玻璃衬底分别用洗洁剂、去离子水、异丙醇、丙酮和紫外臭氧处理30分钟。
3.根据权利要求1所述的大气环境中环境稳定的ZnO基钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，将52mL0.35mmol mL-1KOH的甲醇溶液缓慢滴加到100mL0.11mmol mL-1Zn(CH3COO)2·2H2O的甲醇溶液中于65℃水浴条件下持续搅拌反应2.5小时。
4.根据权利要求1所述的大气环境中环境稳定的ZnO基钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，取步骤二中得到的ZnO纳米粒子0.2g，将其加入到20mL体积比为14:1:1的正丁醇-甲醇-氯仿的混合溶液中。
5.根据权利要求1所述的大气环境中环境稳定的ZnO基钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，旋涂的转速为3000转/每分，旋涂时间为30秒。
6.根据权利要求1所述的大气环境中环境稳定的ZnO基钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，在70℃条件下干燥20分钟。
7.根据权利要求1所述的大气环境中环境稳定的ZnO基钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，在80℃条件下退火30分钟。
8.根据权利要求1所述的大气环境中环境稳定的ZnO基钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤六中，转速为4000转/每分，旋涂时间为30秒。
9.根据权利要求1所述的大气环境中环境稳定的ZnO基钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤六中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液由520mg Li-TFSI溶于1mL乙腈制成。
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Granted publication date: 20200901 |
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