CN112608736A - 一种提升二维碘化铅光稳定性和荧光强度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提升二维碘化铅稳定性和光致发光强度的方法，它包括：1）把PbI₂粉末溶解在二次去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到PbI₂水溶液；室温下放置，吸取50μL，滴在SiO₂/Si衬底上，得到PbI₂纳米片；2）将乙酸锌和六亚甲基四胺(HMT)分别溶于水中，充分搅拌，混合得到ZnO前驱体溶液；倒入反应釜中，放入蓝宝石衬底，其正面朝下，加热，得到ZnO纳米线；3）利用PDMS辅助干燥转移技术，得到氧化锌/碘化铅纳米异质结；这是由于异质结形成Ⅰ型能带排列，光生电子和空穴可以从ZnO转移到PbI₂；不仅为提高PbI₂的光稳定性和光致发光提供了一种新的可行策略，而且最小化保护层对PbI₂光致发光的负面影响，获得了PbI₂光致发光的显著增强。

Description

一种提升二维碘化铅光稳定性和荧光强度的方法

技术领域

本发明属于纳米结构性能提升技术领域，具体涉及一种提升二维碘化铅光稳定性和荧光强度的方法。

背景技术

自石墨烯发现以来，二维(2D)材料由于其独特的物理和化学性质，在基础科学和电子、谷电子学、光电子和传感器等领域得到了广泛关注和广泛应用。除石墨烯外，二维材料家族中还有许多半导体或绝缘材料，如六方氮化硼(h-BN)、黑磷(BP)、过渡金属氧化物(TMOs)、过渡金属二卤共化物(TMDs)等。其中，TMDs材料具有丰富的光电特性和光学特性，近十年来在光电器件中得到了广泛的研究。然而，TMDs的带隙类型对其厚度变化相当敏感，只有当TMDs的厚度减薄到单层时，能带隙才会由间接变成直接。更令人遗憾的是，单分子层TMDs系统相对较低的吸光度限制了其光电器件性能的进一步提高。

与TMDs材料相比，碘化铅(PbI₂)也是一种层状半导体，但与TMDs表现出相反的能带隙性质，随着PbI₂厚度从多层减少到单层，PbI₂的带隙从直接转变为间接。因此，PbI₂可以成为现有TMDs等二维光电材料的很好的代替品。此外，与TMDs材料相比，PbI₂具有更宽的带隙、更高的光吸收系数和更好的直接带隙保持能力，在核辐射探测器、低阈值激光器、和高效光电探测器等领域具有潜在的应用前景。美中不足的是，PbI₂的稳定性，尤其是光稳定性不如TMDs材料。PbI₂的光稳定性较差，会导致其在激光照射下结构损伤和性能退化，使其不利于应用在实际器件中。迄今为止PbI₂光稳定性还没有得到稳定的提升。保护PbI₂的常用策略是将有机聚合物如聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为封装层沉积在PbI₂纳米片上，但这些聚合物热导率很低，不能很好地改善PbI₂的光稳定性。因此，寻找一种更有效的策略来防止在激光照射下PbI₂的结构损伤和性能退化又不影响其光子吸收和辐射非常迫切。

发明内容

本发明目的是为提高PbI₂光电材料的光稳定性、防止在激光照射下PbI₂的结构损伤和性能退化，而提供一种提升二维碘化铅光稳定性和荧光强度的方法。

ZnO纳米线在提升二维碘化光铅稳定性和荧光强度方面的应用。

其辐照光源，分别为320 nm、532 nm或405 nm。

其辐照光源和激发光均为405 nm连续波激光器，功率密度范围为200 ~ 700 W/cm²。

一种氧化锌/碘化铅异质结，由下至上依次为：衬底、PbI₂纳米片层、ZnO纳米线层。

所述的衬底为SiO₂/Si、PDMS、石英、蓝宝石或玻璃。

一种提升二维碘化铅光稳定性和荧光强度的方法，它包括：

1）PbI₂纳米片的合成：把PbI₂粉末溶解在二次去离子水中，在105~115℃下加热搅拌至完全溶解，得到浓度为0.8~1.2mg/mL PbI₂水溶液；室温下放置PbI₂水溶液50min~70min后，吸取50μL，滴在SiO₂/Si衬底上；5~10min后，吸出未干的多余液体，得到PbI₂纳米片；

2）ZnO纳米线的合成：将乙酸锌和六亚甲基四胺(HMT)分别溶于水中，充分搅拌，混合得到18~22mmol/L的ZnO前驱体溶液；倒入反应釜中，放入蓝宝石衬底，其正面朝下，在90~100℃下加热2~3h，在蓝宝石衬底上得到ZnO纳米线；

3）异质结的搭建：利用PDMS辅助干燥转移技术，得到氧化锌/碘化铅纳米异质结；

步骤1）所述的PbI₂纳米片的合成，在110℃下加热搅拌至完全溶解，得到浓度为1mg/mL PbI₂水溶液；室温下放置PbI₂水溶液1h；

步骤2）所述的ZnO前驱体溶液浓度为20mmol/L；步骤2）所述的加热，温度为95℃、时间为2.5h；

步骤3）所述的异质结的搭建，是将步骤2）制备的ZnO纳米线从蓝宝石衬底上剥离，转移到步骤1）制备的PbI2纳米片上，得到氧化锌/碘化铅纳米异质结。

所述的一种提升二维碘化铅光稳定性和荧光强度的方法得到的氧化锌/碘化铅纳米异质结制备光电材料方面的应用。

本发明提供了一种提升二维碘化铅光稳定性和荧光强度的方法，它包括：1）把PbI₂粉末溶解在二次去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到PbI₂水溶液；室温下放置，吸取50μL，滴在SiO₂/Si衬底上，得到PbI₂纳米片；2）将乙酸锌和六亚甲基四胺(HMT)分别溶于水中，充分搅拌，混合得到ZnO前驱体溶液；倒入反应釜中，放入蓝宝石衬底，其正面朝下，加热，得到ZnO纳米线；3）利用PDMS辅助干燥转移技术，得到氧化锌/碘化铅纳米异质结；结果表明，氧化锌/碘化铅纳米异质结中的PbI₂的PL强度仍明显提高了约8倍；本发明有益效果：通过构建与具有高热导率的氧化锌（ZnO）的Ⅰ型异质结来提高PbI₂的光稳定性；在不同激发波长(320 nm、405 nm和532 nm)下，ZnO/PbI₂异质结中的PbI₂的光稳定性均得到提高；ZnO的热导率比有机聚合物高约两个数量级，这使得ZnO为PbI₂提供了理想的散热路径，从而提高了PbI₂的光稳定性；与无覆盖的PbI₂相比，异质结中PbI₂的光致发光(PL)表现出近8倍的增强，这是由于异质结形成Ⅰ型能带排列，光生电子和空穴可以从ZnO转移到PbI₂；不仅为提高PbI₂的光稳定性和光致发光提供了一种新的可行策略，而且最小化保护层对PbI₂光致发光的负面影响，获得了PbI₂光致发光的显著增强。

附图说明

图1 a）光致发光图谱；b）拉曼光谱；c）405nm激光辐照后无覆盖的PbI₂、PMDS/ PbI₂和ZnO/PbI₂纳米异质结的PL峰强比较；d）405nm激光辐照后ZnO/PbI₂纳米异质结的PL光谱；e）405nm激光辐照后PbI₂的PL光谱；f）405nm激光辐照后无覆盖的PbI₂、ZnO/PbI₂纳米异质结的PL峰强比较；

图2 a）320nm激光辐照后ZnO/PbI₂纳米异质结的PL光谱；b）320nm激光辐照后PbI₂纳米异质结的PL光谱；c）320nm激光辐照后无覆盖的PbI₂、ZnO/PbI₂纳米异质结的PL峰强比较；d）532nm激光辐照后ZnO/PbI₂纳米异质结的PL光谱；e）532nm激光辐照后PbI₂纳米异质结的PL光谱；f）532nm激光辐照后无覆盖的PbI₂、ZnO/PbI₂纳米异质结的PL峰强比较；

图3 a） 405nm激光激发下510nm中心波长PL强度mapping（红色虚线内为ZnO纳米线区域；插图为对应光学图片）;b）ZnO纳米线内产生的WGM光路的示意图；c) 320nm激光激发下ZnO/PbI₂异质结和ZnO的PL光谱；d) 320nm激光激发下ZnO/PbI₂异质结和无覆盖PbI₂的PL光谱；(e) 320nm激光激发下以ZnO的近带边缘发射为标准归一化的ZnO/PbI₂异质结和ZnO的PL光谱；（f）320nm激光激发下无覆盖PbI₂和异质结中PbI₂的归一化PL光谱。

具体实施方式

实施例1 氧化锌/碘化铅纳米异质结的制备

1、PbI₂纳米片的合成

使用了溶解再结晶的办法合成PbI₂纳米片；具体操作如下：

1）把纯度为99.9%的PbI₂粉末溶解在二次去离子水中，配制成1mg/mL的溶液，在110℃下加热搅拌至完全溶解，得到PbI₂水溶液；

2）在室温下放置PbI₂水溶液一个小时后，用高精度移液枪吸取溶液50μL，滴在清洗过的SiO₂/Si衬底（规格为1cm×1cm）上，5~10分钟后，用吸管吸出未干的多余液体，得到有着不同尺寸、形状、厚度的PbI₂纳米片；

2、ZnO纳米线的合成

使用采用典型的水热法制备了ZnO纳米线，具体操作如下：

1）将乙酸锌和六亚甲基四胺(HMT)分别溶于水中，充分搅拌，混合得到20mmol/L的ZnO前驱体溶液；

2）将ZnO前驱体溶液倒入反应釜中，放入蓝宝石衬底，其正面朝下，将反应釜在95℃下加热2.5小时，在蓝宝石衬底上可得到ZnO纳米线；

3、异质结的搭建

利用PDMS辅助干燥转移技术，将氧化锌（ZnO）纳米线从蓝宝石衬底上机械剥离，精确转移到预生长的PbI₂薄片上，得到氧化锌/碘化铅纳米异质结。

实施例2 碘化铅纳米片表征检测

我们对制得的PbI₂纳米片进行了PL和Raman光谱测量，进一步表征了不同厚度的PbI₂纳米片在室温下的性质；在图1（a）中，随着厚度从553 nm减小到12 nm ,PbI₂在510nm附近的PL峰位强度逐渐减弱。随着PbI₂纳米片变薄，光吸收下降，PL量子效率也降低，同时随着厚度变薄到单分子层，能带带隙由直接转变为间接。与PL光谱不同的是，PbI₂的Raman光谱在室温下太弱，无法识别，因此必须提高激发功率照射PbI₂薄片，以获得可观测的拉曼信号。由于PbI₂纳米片的光稳定性较差，高激发功率不可避免地会损害其晶体质量。损坏的PbI₂纳米片的拉曼光谱的信噪比将大大降低。为了平衡拉曼光谱中的强度和信噪比，我们不断优化激光照射样品的功率，最终选择500μW作为激发功率。图1（b）显示了PbI₂在75 cm^-1、97 cm^-1、113 cm^-1和216 cm^-1附近的特征拉曼峰，分别为E_2g、A_1g、2LA(M)和2LO(M)模式。与PL光谱相似，随着PbI₂厚度的减小，光吸收降低，拉曼模式变弱，甚至几乎不可见。

实施例3 氧化锌/碘化铅纳米异质结效果实验

一、激光辐照实验

PbI₂的保护层需要具备的一个重要的性质是高透光率，来确保保护层的光子吸收降到最低；ZnO纳米线的吸收边位于380nm左右，而PbI₂纳米片的吸收边位于520nm左右；显然，ZnO较宽的禁带宽度可以为PbI₂在近紫外和可见光下提供一个理想的光子吸收窗口。在理论基础上，我们开展了相应的辐照实验研究来验证ZnO纳米线对PbI₂的保护作用，如下所示；分别对无覆盖的PbI₂纳米片和ZnO/PbI₂异质结进行了变功率的激光辐照，再使用统一功率的激发光源来采集被辐照后的样品的PL光谱。辐照光源和激发光均为405 nm连续波激光器。图1（d）和1（e）分别是经过不同功率密度激光辐照后ZnO/PbI₂异质结和PbI₂纳米片的PL光谱，功率密度范围为200 ~ 700 W/cm²；随着辐照激光功率密度的增加，无覆盖的PbI₂纳米片的PL峰表现出明显的衰减趋势，而ZnO/PbI₂异质结的PL信号几乎没有变化。为了直观地比较差异，我们在图1（f）中提取比较了PbI₂和ZnO/PbI₂异质结的PL强度；可以看出，即使辐照激光功率密度从200 W/cm²增加到700 W/cm²，异质结产生的PbI₂的PL强度仍保持在2.8×10³左右。相比之下，在相同的辐照激光功率密度范围内，无覆盖的PbI₂的PL强度由1.6×10³降至0.3×10³；这是由于PbI₂的光稳定性较差，在激光照射下会发生降解，导致PL量子效率的降低，而异质结中PbI₂的光稳定性显著改善，表明ZnO纳米线可以有效保护PbI₂纳米片；此外，我们还比较了PDMS与ZnO纳米线的保护效果，结果如图1（c）所示。ZnO纳米线覆盖的PbI₂纳米片的光稳定性明显优于PDMS覆盖的PbI₂，符合预期。

二、多种波长的辐照光源下ZnO纳米线对PbI₂光稳定性的提升

上述变功率辐照实验仅在405nm的单一辐照光源下进行，而为了全面证明ZnO纳米线提高PbI₂光稳定性的可靠性，需要考虑更多的辐照光源。为此，我们选择了除405 nm外的另外两种辐照光源，分别为320 nm的紫外光和532 nm的可见光去辐照无覆盖的PbI₂和ZnO/PbI₂异质结。在变功率辐照实验中，采用两种激发光源分别在不同的功率密度下辐照PbI₂和ZnO/ PbI₂异质结。随后，用405nm激光激发，采集已经被辐照过的PbI₂纳米片的PL光谱，观察PbI₂的降解情况。在所有PL测量中为了避免405 nm激光器引起的不良影响，输出功率设置在一个相对较低的水平，只有1μW(功率密度≈100 W/cm²)。图2（a）和2（b）分别展示了PbI₂纳米片和ZnO/ PbI₂异质结经过功率密度为200 ~ 700 W/cm²的320 nm激光辐照后的PL光谱。随着功率密度的增加，PbI₂的PL强度逐渐减小，表明无覆盖的PbI₂纳米片在320nm激光照射下出现了明显的降解(图2（c）)。在400 W/cm²功率密度以下，异质结中的PbI₂的光致发光强度趋于稳定，随着功率密度的进一步增大，光致发光强度开始略有衰减。尽管如此，异质结中PbI₂的PL信噪比和强度仍然高于无覆盖的PbI₂。相比之下，经过532 nm激光辐照的无覆盖PbI₂纳米片和ZnO/ PbI₂异质结中的PbI₂的PL光谱几乎不随辐照功率密度的增加而变化(见图2（d）和2（e）)。这是由于在532 nm波长处的光子能量低于PbI₂的能带隙，抑制了PbI₂在532nm波长处的光子吸收，减少了光热效应导致的PbI₂的降解。有趣的是，与320 nm的情况相似，在各辐照功率密度下，异质结中PbI₂的PL强度也高于无覆盖的PbI₂。图2（f）是变功率532nm激光辐照后的无覆盖PbI₂纳米片和ZnO/ PbI₂异质结中的PbI₂的PL，其中来自异质结的PbI₂的PL强度是无覆盖PbI₂的两倍多。

三、ZnO纳米线对异质结PL强度的影响分析

为了探究ZnO纳米线对异质结中的PbI₂的PL强度增强效应原理，我们在含有无覆盖PbI₂、ZnO纳米线和ZnO/PbI₂异质结的矩形区域中进行PbI₂的PL强度mapping(见图3（a）)。矩形区域对应的光学图像如图3（a）插图所示；可以看出，尽管PL强度的分布并不均匀，异质结中的整体PL强度(虚线标记)要强于无覆盖的PbI₂区域。在ZnO纳米线的悬浮区域，即PbI₂纳米片外的位置，没有明显的PL信号，进一步说明PL增强与单独的ZnO纳米线无关。根据前人的研究，具有六角形截面的ZnO纳米线是一种自然的微腔——回音壁模式（whispering-gallery-mode ；WGM）的腔体，这种模式中可以通过全内反射机制加强光物质的相互作用。图3（b）显示了在ZnO纳米线内产生的WGM光路的示意图。结果表明，ZnO纳米线中光物质相互作用增强，可以作为WGM谐振腔，增加入射到PbI₂的激发源的强度，导致PbI₂的PL和拉曼光谱增强；至于光强分布不均匀，这可能是由于纳米线的转移过程造成的沿ZnO纳米线的谐振腔形貌不均匀所致，非均匀微腔对入射进PbI₂的光强有不同程度的增强。

根据假设，如果ZnO/PbI₂异质结的能带位置具有Ⅰ型能带排列，那么只要激发光源的光子能量大于ZnO的能带隙，ZnO中的光载流子就会被推向PbI₂。通过文献研究，ZnO的导带最小值(CBM)和价带最大值(VBM)分别位于-4.35 eV和-7.72 eV，而PbI₂的CBM和VBM分别位于-4.44 eV和6.82 eV。理论上，ZnO和PbI₂可以形成Ⅰ型带对齐，这意味着在异质结中，ZnO的光致发光强度会显著降低，而PbI₂中光载流子的增加会增强其光致发光强度。为了验证这一点，我们选择了320 nm激光作为激发源，分别对无覆盖的PbI₂、ZnO纳米线和ZnO/PbI₂异质结进行了PL测量。在图3（c）中，ZnO纳米线的PL谱由在约380 nm处窄的近带边激子发射和在430 ~ 660 nm处宽的深能级缺陷发射组成，这与之前的报道很一致。对于ZnO/PbI₂异质结中的ZnO纳米线发光，其PL强度较未构成异质结的的ZnO纳米线的强度明显减弱，与之前预测的结果一致。由于PbI₂的PL峰与ZnO较宽的深能级缺陷发射重叠(见图3（d）)，因此在PL光谱中不能直观地观察到ZnO/PbI₂异质结中PbI₂的PL强度的变化。为了有效地估计PbI₂的PL增强，首先将ZnO纳米线和异质结的PL光谱分别以ZnO的近带边缘发射为标准进行归一化(图3（e）)。然后，将ZnO纳米线的归一化PL光谱与异质结构的归一化PL光谱相减。这样，ZnO纳米线的PL发光可以从ZnO/PbI2异质结中去除，剩下的部分仅来自PbI₂的PL发射。为了方便与异质结进行比较，图3（d）所示的未覆盖的PbI₂的PL光谱也以异质结中ZnO的近带边缘发射为标准进行了归一化。图3（f）为无覆盖PbI₂和异质结中PbI₂的归一化PL光谱。与无覆盖的PbI₂相比，异质结中PbI₂的PL峰明显增强，并伴随红移和展宽。考虑到本研究未对异质结构界面质量进行系统优化，因此PbI₂的PL峰变宽可能包含带边发射和界面缺陷发射。尽管如此，与无覆盖的PbI₂相比，异质结中的PbI₂的PL强度仍明显提高了约8倍。综上所述，用ZnO纳米线构建Ⅰ型异质结构可以有效提高PbI₂的光稳定性和光致发光强度。

Claims (7)

1. ZnO纳米线在提升二维碘化铅稳定性和荧光强度方面的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：辐照光源，分别为320 nm、532 nm或405nm。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：辐照光源和激发光均为405 nm连续波激光器，功率密度范围为200 ~ 700 W/cm²。

4.一种氧化锌/碘化铅异质结，其特征在于：由下至上依次为：衬底、PbI₂纳米片层、ZnO纳米线层。

5.根据权利要求4所述的一种氧化锌/碘化铅异质结，其特征在于：所述的衬底为SiO₂/Si、PDMS、石英、蓝宝石或玻璃。

6.权利要求4所述的一种氧化锌/碘化铅异质结的制备方法，它包括：

1）PbI₂纳米片的合成：把PbI₂粉末溶解在二次去离子水中，在100~115℃下加热搅拌至完全溶解，得到浓度为0.8~1.2mg/mL PbI₂水溶液；室温下放置PbI₂水溶液50min~70min后，吸取50μL，滴在SiO₂/Si衬底上；5~10min后，吸出未干的多余液体，得到PbI₂纳米片；

2）ZnO纳米线的合成：将乙酸锌和六亚甲基四胺(HMT)分别溶于水中，充分搅拌，混合得到18~22mmol/L的ZnO前驱体溶液；倒入反应釜中，放入蓝宝石衬底，其正面朝下，在90~100℃下加热2~3h，在蓝宝石衬底上得到ZnO纳米线；

3）异质结的搭建：利用PDMS辅助干燥转移技术，得到氧化锌/碘化铅纳米异质结。

7.根据权利要求6所述的一种氧化锌/碘化铅异质结的制备方法，其特征在于：

步骤1）所述的PbI₂纳米片的合成，在110℃下加热搅拌至完全溶解，得到浓度为1mg/mLPbI₂水溶液；室温下放置PbI₂水溶液1h；

步骤2）所述的ZnO前驱体溶液浓度为20mmol/L；步骤2）所述的加热，温度为95℃、时间为2.5h；

步骤3）所述的异质结的搭建，是将步骤2）制备的ZnO纳米线从蓝宝石衬底上剥离，转移到步骤1）制备的PbI2纳米片上，得到氧化锌/碘化铅纳米异质结。

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