CN106449152A - 一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法 - Google Patents
一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106449152A CN106449152A CN201611091390.3A CN201611091390A CN106449152A CN 106449152 A CN106449152 A CN 106449152A CN 201611091390 A CN201611091390 A CN 201611091390A CN 106449152 A CN106449152 A CN 106449152A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- electrode material
- graphene
- inorganic salt
- soluble
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 84
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 17
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical group [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 7
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 4
- VLCAYQIMSMPEBW-UHFFFAOYSA-N methyl 3-hydroxy-2-methylidenebutanoate Chemical compound COC(=O)C(=C)C(C)O VLCAYQIMSMPEBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 abstract description 12
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 abstract 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015500 Ni1-xMx Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940097267 cobaltous chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- -1 graphite alkene Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005381 potential energy Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将氧化石墨烯、增粘剂和水配制溶液A，然后将泡沫镍置于溶液A中超声振荡，使氧化石墨烯附着在泡沫镍上；二、将可溶性镍盐和可溶性金属无机盐溶于水中，得到无机盐溶液，采用碱性溶液调节pH值，得到溶液B；三、将附着有氧化石墨烯的泡沫镍放入溶液B中进行复合处理，得到前驱体材料；四、低温热处理，得到超级电容器用石墨烯基复合电极材料。采用本发明所制得的石墨烯基复合电极材料在充放电测试中，在电流密度为0.5A/g条件下的比容量值为1900F/g以上，经过3000次充放电测试之后比容量仍保持在95％以上。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，具体涉及一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法。
背景技术
由于其具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长、使用温度范围宽、以及安全性能高等特点，超级电容器被认为是非常有潜力的一种储能器件。目前用于超级电容器的电极材料主要包括：金属氧化物、导电聚合物、碳材料以及相关的复合材料。由于石墨烯具有很大的理论表面积、高电导率以及出色的电化学稳定性等优点，因此近年来以石墨烯作为支撑材料同金属氧化物/氢氧化物、导电聚合物以及碳纳米管等复合被广泛探索用作超级电容器的电极材料，很大程度上改善了超级电容器的电化学性能，显示出广阔的应用前景；然而，石墨烯基复合材料的合理设计与合成会直接影响到其在储能方面性能的优良与否。目前，石墨烯/金属氧化物和石墨烯/导电聚合物复合材料的制备以及其在超级电容器电极材料中的应用已经取得了很大的进展，从实用化的角度出发，迫切需要进一步提高超级电容器的能量密度和功率密度等性能，并解决电极材料与集流体之间接触电阻的问题，因此，开发低成本路线制备高性能的石墨烯基复合电极材料对于其在超级电容器中的应用研究具有重要意义，同时对于推动其它储能设备相关技术的发展也具有积极的促进作用。
采用传统方法制备的活性材料粉末样品需要经过压片形成电极，在电极材料与集流体之间聚合物胶黏剂的加入亦会导致电极内阻的大幅度增加，最终影响电容器性能。然而，在泡沫镍上直接沉积电极材料可以有效降低活性电极材料与集流体之间的界面接触电阻，增加界面之间的电荷传输能力，另一方面通过元素掺杂可以获得更大比表面积的特殊纳米结构，进而提高电极材料与电解液的接触面积，缩短电化学反应过程中的传质扩散路径，增加材料的本征导电性，最终有利于超级电容器电化学性能的提高。因此，通过对活性材料进行化学掺杂以及将其直接沉积在泡沫镍上制备电极材料成为高性能超级电容器和电池材料的重要发展方向
二维片层状结构的石墨烯具有超大的比表面积以及优异的导电性能，另一方面由于Ni(OH)2具有很大的理论比电容，其比电容值高达3100F/g，然而，目前所制得Ni(OH)2纳米材料以及Ni(OH)2/石墨烯复合材料比容量明显低于其理论值，那么非常有必要对其进行相关的改性处理以及合成工艺路线的调整以提高复合材料的电化学性能，因此人们尝试将电极材料直接沉积在泡沫镍上来提高其电荷传输能力，然而目前多采用电化学沉积和化学气相沉积的方法，这些方法对设备要求高、工艺过程较为复杂，因此迫切需要探索一种成本低且工艺简单的方法来将复合活性材料直接沉积在泡沫镍表面以促进电荷传输并提高电极材料的比容量和循环倍率性能，这对于促进超级电容器的制备与应用技术进展具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法。该方法工艺简单、成本低，所制备的NF/rGO/Ni1-xMx(OH)2复合材料具有较高的比电容和良好的循环稳定性，并且适宜于大规模生产。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯和增粘剂超声分散于水中，得到溶液A，然后将泡沫镍置于溶液A中进行超声振荡，使氧化石墨烯附着在泡沫镍上；所述氧化石墨烯和增粘剂的质量比为(2～5)∶1；
步骤二、将可溶性镍盐和可溶性金属无机盐溶于水中，得到无机盐溶液，然后采用弱碱将无机盐溶液的pH值调至11，得到溶液B；所述可溶性金属无机盐为可溶性钴盐、可溶性锰盐或可溶性锌盐，所述可溶性镍盐和可溶性金属无机盐的摩尔比为(2～9)∶1；
步骤三、将步骤一中附着有氧化石墨烯的泡沫镍从溶液A中取出，放入盛有溶液B的密闭容器中，然后密封该容器并进行加热，使氧化石墨烯和无机盐溶液在温度为80℃～120℃的条件下保温6h～12h进行复合处理，得到前驱体材料，之后将前驱体材料从溶液B中取出，用去离子水反复冲洗至pH值为8后冷冻干燥；
步骤四、将步骤三中冷冻干燥处理后的前驱材料在还原性气氛中进行低温热处理，得到超级电容器用石墨烯基复合电极材料；所述还原性气氛为氩氢混合气体或者氮氢混合气体，所述低温热处理的温度为180℃～220℃，所述低温热处理的时间为6h～10h。
上述的一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述增粘剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或甲基丙烯酸羟乙酯。
上述的一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为1mg·mL-1～10mg·mL-1。
上述的一种电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述无机盐溶液的阳离子总浓度为0.3mol·L-1～1mol·L-1。
上述的一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述弱碱为氨水、羟胺或联胺。
上述的一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述氩氢混合气体由氩气与氢气按体积比(20～25)∶1混合均匀而成，所述氮氢混合气体由氮气与氢气按体积比(20～25)∶1混合均匀而成。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法简单高效，采用常规原料，不需要特殊设备，制备成本低。
2、本发明直接在空气气氛中采用常规简单金属无机盐以及有机化合物在碱性环境中制备了复合材料，再经过一步法热处理使其纯度提高，可以实现石墨烯基复合材料的低成本、大规模制备。
3、本发明通过将石墨烯/金属化合物直接与泡沫镍复合，有效地减小了以往活性材料与集流体之间存在内电阻的问题，使其导电性能得到明显改善。
4、采用本发明的方法制备的石墨烯基复合电极材料较单一的石墨烯/氢氧化镍电极材料循环稳定性更好，且在循环稳定后的比容量有了很大的提高。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的石墨烯基复合电极材料的循环寿命曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯和增粘剂超声分散于水中，超声分散时间为20min以上以使溶质分散均匀，得到溶液A，所述氧化石墨烯和增粘剂的质量比为2∶1，所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为5mg·mL-1，所述增粘剂为聚乙二醇；然后将泡沫镍置于溶液A中进行超声振荡，超声振荡时间为10min以上，以使氧化石墨烯附着在泡沫镍上；
步骤二、将可溶性镍盐和可溶性金属无机盐溶于水中，得到无机盐溶液，所述可溶性金属无机盐为可溶性钴盐，本实施例具体采用的是硫酸钴，所述可溶性镍盐和可溶性金属无机盐的摩尔比为9∶1；所述无机盐溶液的阳离子(即镍离子以及可溶性金属离子)总浓度为0.8mol·L-1；然后采用向其中逐滴加入弱碱的方法将无机盐溶液的pH值调至11，得到溶液B；所述弱碱为氨水；
步骤三、将步骤一中附着有氧化石墨烯的泡沫镍从溶液A中取出，放入盛装有溶液B的密闭容器中，然后密封该容器并进行加热，使氧化石墨烯和无机盐溶液在温度为80℃的条件下保温12h进行复合处理，得到前驱体材料，之后将前驱体材料从溶液B中取出，用去离子水反复冲洗至pH值为8后冷冻干燥；
步骤四、将步骤三中冷冻干燥处理后的前驱材料在还原性气氛中进行低温热处理，得到超级电容器用石墨烯基复合电极材料；所述还原性气氛为氮氢混合气体，所述氮氢混合气体由氮气与氢气按体积比24∶1混合均匀而成，所述低温热处理的温度为220℃，所述低温热处理的时间为6h。
对本实施例制备的超级电容器用石墨烯基复合电极材料进行充放电实验，其循环寿命曲线如图1所示，在电流密度为0.5A/g条件下，其比容量值达到了1965F/g；经过3000次充放电测试之后比容量仍保持在95％以上。
实施例2
本实施例超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯和增粘剂超声分散于水中，超声分散时间为20min以上以使溶质分散均匀，得到溶液A，所述氧化石墨烯和增粘剂的质量比为4∶1，所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为5mg·mL-1，所述增粘剂为聚乙烯醇；然后将泡沫镍置于溶液A中进行超声振荡，超声振荡时间为10min以上，以使氧化石墨烯附着在泡沫镍上；
步骤二、将可溶性镍盐和可溶性金属无机盐溶于水中，得到无机盐溶液，所述可溶性金属无机盐为可溶性锰盐，本实施例具体采用的是氯化锰，所述可溶性镍盐和可溶性金属无机盐的摩尔比为8∶1；所述无机盐溶液的阳离子(即镍离子以及可溶性金属离子)总浓度为0.5mol·L-1；然后采用向其中逐滴加入弱碱的方法将无机盐溶液的pH值调至11，得到溶液B；所述弱碱为羟胺；
步骤三、将步骤一中附着有氧化石墨烯的泡沫镍从溶液A中取出，放入盛装有溶液B的密闭容器中，然后密封该容器并进行加热，使氧化石墨烯和无机盐溶液在温度为100℃的条件下保温9h进行复合处理，得到前驱体材料，之后将前驱体材料从溶液B中取出，用去离子水反复冲洗至pH值为8后冷冻干燥；
步骤四、将步骤三中冷冻干燥处理后的前驱材料在还原性气氛中进行低温热处理，得到超级电容器用石墨烯基复合电极材料；所述还原性气氛为氮氢混合气体，所述氮氢混合气体由氮气与氢气按体积比22∶1混合均匀而成，所述低温热处理的温度为200℃，所述低温热处理的时间为8h。
对本实施例制备的超级电容器用石墨烯基复合电极材料进行充放电实验，在电流密度为0.5A/g条件下，其比容量值达到了1918F/g；经过3000次充放电测试之后比容量仍保持在94％以上。
实施例3
本实施例超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯和增粘剂超声分散于水中，超声分散时间为20min以上以使溶质分散均匀，得到溶液A，所述氧化石墨烯和增粘剂的质量比为(2～5)∶1，所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为1mg·mL-1～10mg·mL-1，所述增粘剂为甲基丙烯酸羟乙酯；然后将泡沫镍置于溶液A中进行超声振荡，超声振荡时间为10min以上，以使氧化石墨烯附着在泡沫镍上；
步骤二、将可溶性镍盐和可溶性金属无机盐溶于水中，得到无机盐溶液，所述可溶性金属无机盐为可溶性锌盐，本实施例具体采用的是硝酸锌，所述可溶性镍盐和可溶性金属无机盐的摩尔比为4∶1；所述无机盐溶液的阳离子(即镍离子以及可溶性金属离子)总浓度为0.6mol·L-1；然后采用向其中逐滴加入弱碱的方法将无机盐溶液的pH值调至11，得到溶液B；所述弱碱为联胺；
步骤三、将步骤一中附着有氧化石墨烯的泡沫镍从溶液A中取出，放入盛装有溶液B的密闭容器中，然后密封该容器并进行加热，使氧化石墨烯和无机盐溶液在温度为120℃的条件下保温6h进行复合处理，得到前驱体材料，之后将前驱体材料从溶液B中取出，用去离子水反复冲洗至pH值为8后冷冻干燥；
步骤四、将步骤三中冷冻干燥处理后的前驱材料在还原性气氛中进行低温热处理，得到超级电容器用石墨烯基复合电极材料；所述还原性气氛为氩氢混合气体，所述氩氢混合气体由氩气与氢气按体积比24∶1混合均匀而成，所述低温热处理的温度为180℃，所述低温热处理的时间为10h。
对本实施例制备的超级电容器用石墨烯基复合电极材料进行充放电实验，在电流密度为0.5A/g条件下，其比容量值达到了1937F/g；经过3000次充放电测试之后比容量仍保持在95％以上。
实施例4
本实施例超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯和增粘剂超声分散于水中，超声分散时间为20min以上以使溶质分散均匀，得到溶液A，所述氧化石墨烯和增粘剂的质量比为5∶1，所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为10mg·mL-1，所述增粘剂为甲基丙烯酸羟乙酯；然后将泡沫镍置于溶液A中进行超声振荡，超声振荡时间为10min以上，以使氧化石墨烯附着在泡沫镍上；
步骤二、将可溶性镍盐和可溶性金属无机盐溶于水中，得到无机盐溶液，所述可溶性金属无机盐为可溶性钴盐，本实施例具体采用的是氯化钴，所述可溶性镍盐和可溶性金属无机盐的摩尔比为2∶1；所述无机盐溶液的阳离子(即镍离子以及可溶性金属离子)总浓度为1mol·L-1；然后采用向其中逐滴加入弱碱的方法将无机盐溶液的pH值调至11，得到溶液B；所述弱碱为氨水；
步骤三、将步骤一中附着有氧化石墨烯的泡沫镍从溶液A中取出，放入盛装有溶液B的密闭容器中，然后密封该容器并进行加热，使氧化石墨烯和无机盐溶液在温度为120℃的条件下保温12h进行复合处理，得到前驱体材料，之后将前驱体材料从溶液B中取出，用去离子水反复冲洗至pH值为8后冷冻干燥；
步骤四、将步骤三中冷冻干燥处理后的前驱材料在还原性气氛中进行低温热处理，得到超级电容器用石墨烯基复合电极材料；所述还原性气氛为氩氢混合气体，所述氩氢混合气体由氩气与氢气按体积比20∶1混合均匀而成，所述低温热处理的温度为180℃，所述低温热处理的时间为10h。
对本实施例制备的超级电容器用石墨烯基复合电极材料进行充放电实验，在电流密度为0.5A/g条件下，其比容量值达到了1931F/g；经过3000次充放电测试之后比容量仍保持在94％以上。
实施例5
本实施例超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯和增粘剂超声分散于水中，超声分散时间为20min以上以使溶质分散均匀，得到溶液A，所述氧化石墨烯和增粘剂的质量比为2∶1，所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为1mg·mL-1，所述增粘剂为聚乙烯醇；然后将泡沫镍置于溶液A中进行超声振荡，超声振荡时间为10min以上，以使氧化石墨烯附着在泡沫镍上；
步骤二、将可溶性镍盐和可溶性金属无机盐溶于水中，得到无机盐溶液，所述可溶性金属无机盐为可溶性锰盐，本实施例具体采用的是氯化锰，所述可溶性镍盐和可溶性金属无机盐的摩尔比为9∶1；所述无机盐溶液的阳离子(即镍离子以及可溶性金属离子)总浓度为0.3mol·L-1；然后采用向其中逐滴加入弱碱的方法将无机盐溶液的pH值调至11，得到溶液B；所述弱碱为联胺；
步骤三、将步骤一中附着有氧化石墨烯的泡沫镍从溶液A中取出，放入盛装有溶液B的密闭容器中，然后密封该容器并进行加热，使氧化石墨烯和无机盐溶液在温度为80℃的条件下保温6h进行复合处理，得到前驱体材料，之后将前驱体材料从溶液B中取出，用去离子水反复冲洗至pH值为8后冷冻干燥；
步骤四、将步骤三中冷冻干燥处理后的前驱材料在还原性气氛中进行低温热处理，得到超级电容器用石墨烯基复合电极材料；所述还原性气氛为氩氢混合气体，所述氩氢混合气体由氩气与氢气按体积比25∶1混合均匀而成，所述低温热处理的温度为220℃，所述低温热处理的时间为6h。
对本实施例制备的超级电容器用石墨烯基复合电极材料进行充放电实验，在电流密度为0.5A/g条件下，其比容量值达到了1921F/g；经过3000次充放电测试之后比容量仍保持在94％以上。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (6)
1.一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯和增粘剂超声分散于水中，得到溶液A，然后将泡沫镍置于溶液A中进行超声振荡，使氧化石墨烯附着在泡沫镍上；所述氧化石墨烯和增粘剂的质量比为(2～5)∶1；
步骤二、将可溶性镍盐和可溶性金属无机盐溶于水中，得到无机盐溶液，然后采用弱碱将无机盐溶液的pH值调至11，得到溶液B；所述可溶性金属无机盐为可溶性钴盐、可溶性锰盐或可溶性锌盐，所述可溶性镍盐和可溶性金属无机盐的摩尔比为(2～9)∶1；
步骤三、将步骤一中附着有氧化石墨烯的泡沫镍从溶液A中取出，放入盛有溶液B的密闭容器中，然后密封该容器并进行加热，使氧化石墨烯和无机盐溶液在温度为80℃～120℃的条件下保温6h～12h进行复合处理，得到前驱体材料，之后将前驱体材料从溶液B中取出，用去离子水反复冲洗至pH值为8后冷冻干燥；
步骤四、将步骤三中冷冻干燥处理后的前驱材料在还原性气氛中进行低温热处理，得到超级电容器用石墨烯基复合电极材料；所述还原性气氛为氩氢混合气体或者氮氢混合气体，所述低温热处理的温度为180℃～220℃，所述低温热处理的时间为6h～10h。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述增粘剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或甲基丙烯酸羟乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为1mg·mL-1～10mg·mL-1。
4.根据权利要求1所述的一种电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述无机盐溶液的阳离子总浓度为0.3mol·L-1～1mol·L-1。
5.根据权利要求1所述的一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述弱碱为氨水、羟胺或联胺。
6.根据权利要求1所述的一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述氩氢混合气体由氩气与氢气按体积比(20～25)∶1混合均匀而成，所述氮氢混合气体由氮气与氢气按体积比(20～25)∶1混合均匀而成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611091390.3A CN106449152B (zh) | 2016-12-01 | 2016-12-01 | 一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611091390.3A CN106449152B (zh) | 2016-12-01 | 2016-12-01 | 一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106449152A true CN106449152A (zh) | 2017-02-22 |
| CN106449152B CN106449152B (zh) | 2019-05-31 |
Family
ID=58223471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611091390.3A Active CN106449152B (zh) | 2016-12-01 | 2016-12-01 | 一种超级电容器用石墨烯基复合电极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106449152B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111755259A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-10-09 | 同济大学 | 基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器及其制备方法 |
| CN114360924A (zh) * | 2022-01-18 | 2022-04-15 | 重庆源皓科技有限责任公司 | 一种氢氧化镍复合电极材料的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102496480A (zh) * | 2011-12-16 | 2012-06-13 | 江南大学 | 石墨烯/镍铝双金属氢氧化物复合材料的制备方法及其应用 |
| CN105070515A (zh) * | 2015-08-19 | 2015-11-18 | 华东理工大学 | 一种制备泡沫镍复合材料的方法和由此获得的泡沫镍复合材料及其应用 |
-
2016
- 2016-12-01 CN CN201611091390.3A patent/CN106449152B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102496480A (zh) * | 2011-12-16 | 2012-06-13 | 江南大学 | 石墨烯/镍铝双金属氢氧化物复合材料的制备方法及其应用 |
| CN105070515A (zh) * | 2015-08-19 | 2015-11-18 | 华东理工大学 | 一种制备泡沫镍复合材料的方法和由此获得的泡沫镍复合材料及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LUOJIANG ZHANG等: ""Role of graphene on hierarchical flower-like NiAl layered double hydroxide-nickel foam-graphene as binder-free electrode for high-rate hybrid supercapacitor"", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 * |
| XUE BAI等: ""Nickel-Cobalt Layered Double Hydroxide Nanowires on Three Dimensional Graphene Nickel Foam for High Performance Asymmetric Supercapacitors"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111755259A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-10-09 | 同济大学 | 基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器及其制备方法 |
| CN111755259B (zh) * | 2020-06-28 | 2021-09-03 | 同济大学 | 基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器及其制备方法 |
| CN114360924A (zh) * | 2022-01-18 | 2022-04-15 | 重庆源皓科技有限责任公司 | 一种氢氧化镍复合电极材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106449152B (zh) | 2019-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Introducing oxygen vacancies for improving the electrochemical performance of Co9S8@ NiCo-LDH nanotube arrays in flexible all-solid battery-capacitor hybrid supercapacitors | |
| CN104993125B (zh) | 一种锂离子电池负极材料Fe3O4/Ni/C的制备方法 | |
| CN107275105B (zh) | 超级电容器电极材料及其制备方法 | |
| CN106876682B (zh) | 一种具有多孔结构的氧化锰/镍微米球及其制备和应用 | |
| CN104016405B (zh) | 一种花状介孔二氧化钛材料及其制备方法与应用 | |
| CN103956483B (zh) | 钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列的制备方法和应用 | |
| CN108390014A (zh) | 泡沫镍负载不同形貌一氧化钴纳米材料的制备方法 | |
| CN104701036A (zh) | 基于分级花状NiCo2O4超级电容器电极材料的研究 | |
| CN104299798B (zh) | 一种硼原子掺杂改性石墨烯材料、制备方法及应用 | |
| CN105883940B (zh) | 一种块状NiS2的制备方法及其在钠离子电池中的应用 | |
| CN108963204A (zh) | 一种类石墨烯夹层结构的硅基/硫化物负极材料制备方法 | |
| CN108654659B (zh) | 一种磷化钼/石墨烯复合纳米材料及其制备方法 | |
| Chen et al. | In-situ growth of core-shell NiCo2O4@ Ni-Co layered double hydroxides for all-solid-state flexible hybrid supercapacitor | |
| CN106025297A (zh) | 一种新能源汽车燃料电池的电极制备方法 | |
| CN107140608B (zh) | 一种超声波辅助水热制备钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线的方法 | |
| Chai et al. | In-situ growth of NiAl layered double hydroxides on Ni-based metal-organic framework derived hierarchical carbon as high performance material for Zn-ion batteries | |
| CN106057501A (zh) | 一种用于超级电容器的Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料及其制备方法 | |
| CN109786135A (zh) | 一种氧化铜@钼酸镍/泡沫铜复合电极材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | Constructing a pn heterojunction in 3D urchin-like CoNixSy/g-C3N4 composite microsphere for high performance asymmetric supercapacitors | |
| CN105957723B (zh) | 一种化学气相沉积法制备硒化钴超级电容器材料的方法 | |
| CN110581264A (zh) | 一种高性能镍锌电池负极活性材料及其制备方法 | |
| CN110444759A (zh) | 一种用于镍锌电池的三维NiMoO4-石墨烯复合纳米材料的合成方法 | |
| Cong et al. | Structure-design and theoretical-calculation for ultrasmall Co 3 O 4 anchored into ionic liquid modified graphene as anode of flexible lithium-ion batteries | |
| CN105788881B (zh) | 一种氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法 | |
| CN107808778A (zh) | 一种碳微球/镍钴氢氧化物核壳结构的电极复合材料的设计 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |