CN1064421A - 基底涂覆方法 - Google Patents

Abstract

一种用熔化的粉末状聚合材料涂覆基底的方法， 该聚合材料包括含有聚丁烯、粘合促进剂和成核剂的 一种混合物，并且将该熔化的聚合材料喷涂到基底 上。

Description

本发明涉及用丁烯聚合物、粘合促进剂和成核剂的混合物组成的聚合材料涂覆基底的方法。

丁烯聚合物是人们所熟知的，可以是均聚物或共聚物，为方便起见这里只涉及聚丁烯，用各种常规技术如挤压或注入制模的方法在物体内能够对丁烯聚合物进行加工和/或成型。另外，丁烯聚合物有利于向物体提供聚丁烯涂层以使其具有（例如）耐腐蚀性或抗磨损性或作为粘接其他聚合物于基底的连接层，而所述的其他聚合物可以不具有很好的粘接性。

在一种应用中，光洁铝板上均匀地涂覆了薄薄一层聚丁烯。这种涂层用于在特定表面上能被除去以形成掩膜，该掩膜使该铝表面有选择地进行化学蚀刻以作为制造特定产品（如飞机机翼的表面）的需要。

以前，在高光洁表面，聚丁烯涂层在涂覆后4至6小时内出现剥落。

需要一种涂覆光洁铝板的方法，以使涂层不会剥落从而完成蚀刻。而在蚀刻后人们期望用最少量的工作能够除去聚丁烯掩膜。

我们发现在聚丁烯涂覆组合物中渗入成核剂可使所形成的涂层在24至96小时内不会剥落。该涂层甚至对光洁铝板也有很好的粘接性，并能在24至96小时后轻易地除去。

本发明提供一种用聚合材料涂覆基底的方法，该聚合材料由加热的粉末状聚合材料组成，其中包括带粘合促进剂和成核剂的丁烯聚合物的混合物，充分地熔化聚合材料并将充分熔化的聚合材料喷涂到基底上形成涂层，所说的粉末状聚合材料的颗粒大小是20至100目。目的大小以美国材料试验学会（ASTM）D1921  E11为基准。

这种涂覆技术的一种用途是要为基底提供防腐蚀和磨损的保护，例如：为有选择地蚀刻基底提供掩膜。所适用的聚丁烯是一种可以与粘性树脂任意混合的全同立构聚丁烯。可以使用出自壳牌石油公司（Shell  Oil  Company）的一个部门壳牌化学公司（Shell  Chemical  Company）的聚丁烯DP2420。

为制造涂层制品，可使用的丙烷火焰将聚合材料喷涂到各种基底上而不需附加溶剂。火焰喷涂可以通过用火焰喷吹粉末状聚合材料并将其沉积到所要求的基底上（如不锈钢或铝板或棒）来完成。可以设想采用其它基底制备涂层制品。例如：甚至有可能使用熔化点与涂覆用聚合物的熔化温度相近或高出的聚合物基底制备涂层制品。涂覆过程中，被喷涂的基底表面可以加热到93℃以上（200°F），最好高于107℃（225°F），大约是150℃（300°F），而没有被喷涂的基底表面保持在93℃（200°F）以下。

喷涂最好是以每小时5.6至14m²（60-150平方英尺）的速度在基底上形成0.2至0.25mm（8-10mil）的涂层厚度。该涂层可以通过涂覆过程之前向聚合材料中加入颜料或其它稳定剂来加以改进。

本发明中使用的聚丁烯可以是丁烯-1均聚物或是具有共聚单位如乙烯、丙烯和具有5至8个碳原子的α链烯的丁烯-1共聚物（见美国专利3，362，940）。

聚丁烯由具有规则和乙基侧链空间顺序排列的直链分子组成，侧链是当丁烯-1沿乙烯链主链跨过1、2碳双键聚合时得到的（见美国专利3，362，940）。从熔化状态下冷却时，乙基侧链最初在一四方形的空间准直排列，发现到超过二分之一的最终结晶度（结构Ⅱ）。随着时间的增加，附加结晶度（结构Ⅰ）继续发现，四方形的结晶状态转化成稳定的六方形空间排列。这是一个非常缓慢的过程，该转化要用几天的时间在纯净的聚合物中完成。该相的转化使聚合物出现一些收缩并在涂层中产生应力。在某些情况下涂层对基底的粘合力不够强会造成剥落。

已经发现通过加入成核剂可使聚丁烯不会收缩的那样快或那样多。人们认为成核剂的存在增加了成核密度从而减小了结晶区域结构的尺寸并在相变过程中产生应力。

所用的成核剂可包括任何增加聚丁烯结晶温度的成核剂。例如包括高密度聚乙烯、聚乙烯、尼龙、茜素、1，8萘二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、1，5-二羟基-9，10-蒽醌以及填料或颜料如氧化锌、二氧化钛或滑石。

聚丁烯对各种基底的粘接力可以通过官能度的结合（如羧酸官能度或其衍生物）经共聚合作用或接技形成链来改善。另一方面，可以将官能共聚物作为粘合促进剂。乙烯-异丁烯酸共聚物和乙烯乙酸乙烯酯共聚物都是这类官能共聚物的例子。

本发明的方法是采用不附加其它材料的聚丁烯组合物进行实施的。然而，一般的添加剂如用来改善涂层性质的抗氧化剂和稳定剂可以掺入聚丁烯组合物中。而在一个具体的实例中，聚丁烯与第二种聚合成分混合，且将得到的混合物用于火焰涂覆工艺中。

在本发明工艺中所使用的形成混合物的方法并非只要各种成分的均匀混合的产物，而是要使各成分或得到的混合物没有过度的裂解。在一种改进中，聚丁烯聚合物和添加剂被一起挤压生成挤压的混合物。在另一种改进中，各种成分是作为粉末干性混合或在高剪切搅拌设备中混合。

本发明的方法中使用的混合物可以任意包括其它通常的添加剂如抗氧化剂、稳定剂和防火材料以及用于改进聚合物加工性能或改善所得混合物特性的其它添加剂。这些添加剂可以用普通方法在聚合物成分混合之前、之中或之后加入。

一般的喷涂熔化聚合材料的方法已经从现有技术中得知。最好是用火焰喷涂聚合材料。热塑性聚合材料火焰喷涂的基本原理包括一个将其中的聚合材料、燃料和含氧气体送入燃烧室的装置，含氧气体与燃烧的混合物在燃烧室中燃烧放出热量充分熔化聚合材料。熔化的聚合材料由推进气源从燃烧室喷到被涂覆的物体表面上。一种尽量不直接包括火焰，但也经常被称作火焰喷涂的改进方法是使用加热导线或细丝来熔化被喷涂的聚合物。所使用的火焰一般由燃料在空气中燃烧产生。

所说的燃料一般采用易点燃，在常温状态下通常为气态的低分子量的碳氢化合物。适宜使用的燃料包括丙烷、甲烷、丁烷、丙烯、乙烯和乙炔。由于是采用含氧气体使燃料燃烧，实用中可采用氧气和各种其它非可燃气体的混合物。最好使用空气。很多气态物质可以作为推进气体，其中包括氮气、氩气和氦气。为了更方便和经济，最好采用空气既作为推进气体也作为燃烧气体。这种火焰喷涂方法和装置的实例已从现有技术中得知。该工艺中特别采用的方法和设备在美国专利4，632，309中作了描述。其它相关的方法在美国专利4，604，306、3，723，165和3，440，079中作了说明。

在本发明方法的一个具有代表性实例中以细碎的粉末形式提供的聚合材料由聚丁烯与粘合促进剂或成核剂混合组成，将其与丙烷燃料和空气混合，经过燃料与空气燃烧的燃烧室，从而提供使聚合材料充分熔化所需的能量。用压缩空气作推进载气将熔化的聚合材料从燃烧室以及装置中喷出，并使其撞击要被涂覆的物体。相对冷却的目标物体将使熔化的聚合物凝固并且形成涂层。

粉末状聚合材料的分配状态以及聚丁烯的粘度对在目标物体上获得良好的涂层是重要的。用火焰喷涂的聚合材料的尺寸应从20目（筛孔为850μm）至100目（筛孔150μmm），最好是50目（筛孔350μm）至80目（筛孔180μm）。最好用低温研磨机将火焰喷涂用的聚合物磨成尺寸细小的颗粒。在本发明的方法中可以使用熔体流动指数从1至1000的全同立构聚丁烯。最好是熔体流动指数在45至400之间的聚丁烯以便涂覆有效且使喷涂工艺本身平稳地进行。熔体指数根据美国材料试验学会（ASTM）D1238的条件E决定。

需要刚性、耐磨、抗腐蚀涂层的固体物质适合于作被涂覆的基底，金属、玻璃、陶瓷、塑料或其它材料均可用该方法涂覆。本方法较常用的是为金属物体提供聚丁烯或其混合物的涂层。使用本发明的方法可以与其它聚合涂料一起进行涂覆，先使被涂覆的物体带有第一种聚合物如另一种聚烯烃的底层，然后是聚丁烯或其混合物的外层。另一方面，由聚丁烯组成的涂料也适合作底层而用第二种组合物作外层。

在下面的实施例中将对本发明作进一步描述。

实施例

将熔化流动指数为20的全同立构聚丁烯DP2420（出自美国得克萨斯，休斯敦，壳牌化学公司Shell  Chemical  Company，Houston，Taxas，U.S.A.）在低温下磨成尺寸大约为70目的颗粒。所得的粉末与添加剂干性混合后喷涂到面积大约是15×30×0.5cm（6英吋×12英吋×3/16英吋厚）的光洁铝板上。将铝板用火焰干燥并加热到107℃（225°F），然后用火焰喷涂涂覆直到形成均匀平滑的涂层。其结果如下。

所使用的添加剂（在实施例2至4中）是高密度聚乙烯（HDPE）和氧化锌作为成核剂，和乙烯-异丁烯酸（EMAA）作为粘合促进剂。其中高密度聚乙烯是出自氧石油化学公司（Oxy  Petrochemicals）的“Alathon”F-7815。氧化锌的最大平均粒度是0.13μm，出自美国锌公司（Zinc  Corporation  of  America）的“Kadox”911。乙烯-异丁烯酸是出自纳幕尔杜邦公司（E.I.du  Pont  de  Nemours）的“Nucrel”535。实施例中每个组合物的成分放入装有混合螺旋器的3.2cm（1.25英寸）螺旋挤压机中以100至120转/分转速挤压。起始区域的温度是100℃，其它区域的温度均为175℃。

实施例2、3、4中使用的混合物用Perkin  Elmer  7系列热分析系统进行分析。混合物的结晶温度如下：

实施例  结晶温度

2  69.4℃

3  74.1℃

4  71.8℃

实施例1（对照）

将不带粘合促进剂或成核剂的PB2420聚丁烯用火焰喷涂到光洁铝板上。在火焰喷涂期间粉末不能均匀流动，得到不均匀的涂层。涂覆刚刚完成后形成的涂层在不撕裂的情况下很容易出现剥落，这种现象表明涂层几乎没有粘合力，并在涂覆2-4小时内自发地剥落。

实施例2（对照）

将含有10%（重量比）乙烯/异丁烯酸共聚物的PB2420聚丁烯混合物用火焰喷涂到光洁的金属板上。粉末的流动性和粘合性好，但在涂覆2-4小时后自发剥落。

实施例3

将含有10%（重量比）乙烯-异丁烯酸共聚物作为粘合促进剂，0.5%（重量比）高密度聚乙烯（HDPE）和0.5%（重量比）氧化锌作为成核剂的PB2420聚丁烯混合物如上所述用火焰喷涂到光洁铝板上。该混合物具有由良好的粉末流动性带来的极好的火焰喷涂特性。所得到的涂层粘接性好且在涂覆后24至96小时内不剥落。

实施例4

将含有10%（重量比）乙烯-异丁烯酸共聚物作为粘合促进剂，1.0%（重量比）高密度聚乙烯（HDPE）和0.5%（重量比）氧化锌作为成核剂DP2420聚丁烯混合物如上所述用火焰喷涂到光洁铝板上。该混合物具有由良好的粉末流动性带来的极好的火焰喷涂特性。所得到的涂层粘接性好且在涂覆后24至96小时内不剥落。

Claims (10)

1、一种用聚合材料涂覆基底的方法，其中包括加热一种粉末状聚合材料，该聚合材料包括带有粘合促进剂和成核剂的丁烯聚合物的混合物，充分地熔化该聚合材料以及将该充分熔化的聚合材料喷涂到基底上形成涂层，所说的粉末状聚合材料具有的粒度为20至100目。

2、根据权利要求1的方法，其中丁烯聚合物是丁烯-1/乙烯共聚物。

3、根据权利要求2的方法，其中共聚物中含有5至25摩尔百分比的乙烯。

4、根据权利要求1、2或3的方法，其中丁烯聚合物具有的熔体流动指数是45至400。

5、根据前面任意一个权利要求的方法，其中粘合促进剂是乙烯/异丁烯酸共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

6、根据前面任意一个权利要求的方法，其中该混合物含有1～35%重量比的粘合促进剂。

7、根据权利要求6的方法，其中该混合物含有5～15%重量比的粘合促进剂。

8、根据前面任意一个权利要求的方法，其中成核剂是高密度聚乙烯或氧化锌。

9、根据前面任意一个权利要求的方法，其中在涂覆前将其基底加热到高于93℃（200°F）。

10、根据权利要求9的方法，其中在涂覆前将其基底加热到高于107℃（225°F）。