CN106432650A - 一种水化热调控乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水泥水化热调控乳液及其制备方法和应用，所述水化热调控乳液的组成包括水化热调控大分子以及水，所述水化热调控大分子的分子结构由三部分组成：聚乙二醇单甲醚（mPEG）链段、聚苯乙烯主链和麦芽糊精取代基，所述水化热调控乳液中有效成分分子同时含有分子内置稳定剂和具有水化热调控性能的高分子链段。合成完毕后直接可以使用，无需复杂的后处理阶段，可以减少废水排放。

Description

一种水化热调控乳液及其制备方法和应用
技术领域：
本发明涉及混凝土外加剂领域，具体涉及一种水化热调控乳液及其制备方法和应用。
背景技术：
水泥在水化过程中会放出大量的热量，当混凝土中水泥水化所放出的热量来不及散出时，混凝土内部温度就会升高，而后期水化停止后，混凝土温度又会降至环境温度；这种温度变化会导致混凝土体积的变化，在受约束的条件下，会导致混凝土产生裂缝而开裂，进而影响混凝土构件的耐久性以及安全性等特性。
为了降低混凝土水化凝固过程中的温度变化，就需要调控水泥的水化过程，尽可能的降低水泥在水化加速期的水化速度，使得水泥在水化过程中所产生的热量不集中地释放出来，从而使混凝土能够缓慢的散热，进而降低混凝土中水泥因水化造成的温升。
现有的水化热调控材料主要以粉剂的形式存在，粉剂在具体施工中会遇到使用不便、分散不均匀等问题，这些问题会导致水化热调控材料的有效成分不能够与水泥颗粒表面充分接触，使得水化热调控能力的抑制能力变得更加有限。
【CN201410010473】和【CN201510060172】均公开了一种含有淀粉糊精的水化热调控材料，使用的淀粉糊精交联后，经过复杂的分离、干燥、粉碎及过筛等手段得到的粉剂用于调控水化热，但是粉剂在使用过程中容易分散不均，使用不便，在具体施工过程中，抑制水化热效果可能会受到影响。
发明内容:
针对目前所报道的水化热调控材料制备方式的局限性，生产过程中容易产生大量废水，以及粉剂材料具有的不易分散均匀的缺陷，本发明提供一种水泥水化热调控乳液及其制备方法和应用，所述水化热调控乳液中有效成分分子同时含有分子内置稳定剂和具有水化热调控性能的高分子链段。合成完毕后直接可以使用，无需复杂的后处理阶段，可以减少废水排放。
本发明所述的水化热调控乳液的组成，包括水化热调控大分子以及水，所述水化热调控大分子的分子结构由三部分组成：发挥稳定作用的聚乙二醇单甲醚(mPEG)链段、起连接作用的聚苯乙烯主链和有效调控成分麦芽糊精取代基，其结构如式1所示：
其中：42＜m＜87，10＜n＜20，R为分子量为3000Da的麦芽糊精基团。
本发明所述的水化热调控乳液的制备方法，其合成过程如下：
通过利用含有mPEG链段的大分子RAFT试剂调控含有麦芽糊精的大分子单体在水中的分散聚合反应，得到了具有良好稳定性的水化热调控乳液。
具体过程如下：
步骤(1)大分子RAFT试剂的合成：将聚乙二醇单甲醚(mPEG)分散到无水四氢呋喃中，不断搅拌下滴加入草酰氯，室温下反应4小时，然后滴加入小分子RAFT试剂4-氰基-4’-(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基戊酸的无水四氢呋喃溶液(质量分数为20wt％)，常温下反应6h，然后在冰的正己烷/乙醚混合物中沉淀，并洗涤三次，真空干燥，得到本发明所述的大分子RAFT试剂；
所述的聚乙二醇单甲醚分子量范围为(2000-4000)Da
所述的草酰氯与聚乙二醇单甲醚(mPEG)的摩尔比为(1.5-2.0):1；
所述小分子RAFT试剂与聚乙二醇单甲醚(mPEG)的摩尔比为(2.0-2.5):1；
草酰氯的作用是使聚乙二醇单甲醚端基的单个羟基反应使之变成酰氯基团，然后与小分子RAFT试剂上的羧基反应，使小分子RAFT试剂与聚乙二醇单甲醚的链段相连接，得到含有RAFT端基的聚乙二醇单甲醚，即为本发明所述的大分子RAFT试剂。
步骤(2)麦芽糊精苯乙烯单体的制备：
麦芽糊精苯乙烯单体的制备：将麦芽糊精分散在无水四氢呋喃中，加入氢化钠，不断搅拌下滴加入对氯甲基苯乙烯，在30℃下反应36h，然后在冰乙醚中沉淀，并洗涤三次，真空干燥，得到本发明所述的麦芽糊精苯乙烯单体；
所述麦芽糊精的分子量3000Da；
所述对氯甲基苯乙烯和麦芽糊精的摩尔比为(1.1-1.5)：1；所述氢化钠与麦芽糊精的摩尔比是1.1：1；
氢化钠是计量过量的，其作用是与麦芽糊精上的某单个羟基反应使羟基充分变成醇钠，然后醇钠再与对氯甲基苯乙烯的苄氯反应，消去氯化钠，从而达到反应目的，此外过量的氢化钠，也可以除掉体系中麦芽糊精由于吸潮引入的水分，保证反应的进行。
步骤(3)将步骤(1)所得的大分子RAFT试剂和步骤(2)所得的麦芽糊精苯乙烯单体分散溶解在水中，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌均匀后，在高纯氩气保护下，70℃反应10-50h。停止反应后，检测溶液中的双键残余量。反应后的乳液即为本发明所述的水化热调控乳液。
本反应中水作为反应的分散介质，大分子RAFT试剂+麦芽糊精苯乙烯单体与水的质量比为1：(3-5)；
本反应中麦芽糊精苯乙烯单体与大分子RAFT试剂的摩尔比为(10-20)：1；
本反应中大分子RAFT试剂与引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的摩尔比为3：1；
本反应中的反应停止后双键残余量为初始双键含量的0-1.0％。
发明人通过调整聚乙二醇单甲醚的分子量，来使反应高效进行并且使乳液达到比较好的稳定状态；通过大分子RAFT试剂与麦芽糊精的摩尔比以及双键残余量等条件来进行合理配置，才达到本发明所述的良好的水化热调控效果。
本发明的有益效果是：
(1)首次提出具有良好的水化热调控功能的乳液制剂及其合成方法，在实际应用时使用方便。
(2)本发明制备的水化热调控乳液具有十分良好的储存稳定性和水化热调控能力，能够有效调控水泥水化历程，降低混凝土温升，并且不会影响混凝土的中后期强度。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐释本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅限于以下几个实施例。
以下实施例更加详细地描述了根据本发明的方法制备水泥水化热调控材料及其性能，并且这些实施例以说明的方式给出，但这些实施例不限制本发明的范围。
本发明实施例中，水泥使用小野田52.5水泥；水胶比为0.4，细集料为河沙，表观密度2.63g/cm3，细度模数为2.60；粗集料为5～20mm连续级配碎石，减水剂选用江苏苏博特新材料股份有限公司萘系高效减水剂。
双键残余量的检测方法：准确称取一定质量的1，3，5-三噁烷固体(作为内标，不参与聚合反应)，其质量约为反应前含有麦芽糊精苯乙烯单体质量的十分之一，加入所述聚合前的溶液中，搅拌均匀，充分溶解后，取一滴反应液滴加到0.6mL重水(D2O)中做1H NMR核磁测试；反应结束后，再取一滴反应液，同样方法进行1H NMR核磁测试。由于反应前后内标1，3，5-三噁烷摩尔量保持不变，而双键含量在降低，通过比较反应前和反应后的双键质子吸收峰的积分面积，计算双键残余量。
水泥水化热测试方法参照GB/T 2022-1980，测量初始温度为20℃；
混凝土抗压强度参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》执行；
混凝土凝结时间参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》执行。
实施例1
将分子量为2000Da的聚乙二醇单甲醚(mPEG)100g分散到500g无水四氢呋喃中，不断搅拌下滴加入10.16g草酰氯，25℃下反应4小时，然后滴加入4-氰基-4’-(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基戊酸的无水四氢呋喃溶液201.8g(质量分数为20wt％)，常温下反应6h，然后在冰的正己烷/乙醚混合物中沉淀，并洗涤三次，真空干燥，得到本发明所述的大分子RAFT试剂；
将1000g分子量为3000Da的麦芽糊精分散在3000g无水四氢呋喃中，加入8.8g氢化钠，不断搅拌下滴加入61.0g对氯甲基苯乙烯，在30℃下反应36h，然后在冰乙醚中沉淀，并洗涤三次，真空干燥，得到本发明所述的麦芽糊精苯乙烯单体；
将步骤上述所得的大分子RAFT试剂10g和130.61g麦芽糊精苯乙烯单体(麦芽糊精苯乙烯单体与大分子RAFT试剂摩尔比为10:1)分散溶解在703g水中，加入0.232g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌均匀后，在高纯氩气保护下，70℃反应20h。反应后的乳液即为本发明所述的水化热调控乳液。
实施例2
将分子量为4000Da的聚乙二醇单甲醚(mPEG)100g分散到500g无水四氢呋喃中，不断搅拌下滴加入5.08g草酰氯(mPEG摩尔量的1.6倍)，25℃下反应4小时，然后滴加入4-氰基-4’-(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基戊酸的无水四氢呋喃溶液100.9g(质量分数为20wt％)，常温下反应6h，然后在冰的正己烷/乙醚混合物中沉淀，并洗涤三次，真空干燥，得到本发明所述的大分子RAFT试剂；
将1000g分子量为3000Da的麦芽糊精分散在3000g无水四氢呋喃中，加入8.8g氢化钠，不断搅拌下滴加入61.0g对氯甲基苯乙烯，在30℃下反应36h，然后在冰乙醚中沉淀，并洗涤三次，真空干燥，得到本发明所述的麦芽糊精苯乙烯单体；
将步骤上述所得的大分子RAFT试剂10g和71.05g麦芽糊精苯乙烯单体(麦芽糊精苯乙烯单体与大分子RAFT试剂摩尔比为10:1)分散溶解在260g水中，加入0.126g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌均匀后，在高纯氩气保护下，70℃反应20h。反应后的乳液即为本发明所述的水化热调控乳液。(注：实施例2相对于实施例1将聚乙二醇单甲醚的分子量由2000Da变为4000Da，其他用量相应调整，比例保持不变)
实施例3
将实施例1中第三步聚合阶段的麦芽糊精苯乙烯单体的用量由130.61g改为156.73g(麦芽糊精苯乙烯单体与大分子RAFT试剂摩尔比为12:1)，反应时间改为28h，其他比例同实施例1一致。
实施例4
将实施例1中第三步聚合阶段的麦芽糊精苯乙烯单体的用量由130.61g改为208.98g(麦芽糊精苯乙烯单体与大分子RAFT试剂摩尔比为16:1)，对应其他物质比例保持不变，反应时间改为34h，其他比例同实施例1一致。
实施例5
将实施例1中第三步聚合阶段的麦芽糊精苯乙烯单体的用量由130.61g改为261.22g(麦芽糊精苯乙烯单体与大分子RAFT试剂摩尔比为20:1)，对应其他物质比例保持不变，反应时间改为40h，其他同实施例1一致。
对比例1
将分子量为1000Da的聚乙二醇单甲醚(mPEG)100g分散到500g无水四氢呋喃中，不断搅拌下滴加入20.32g草酰氯(mPEG摩尔量的1.6倍)，25℃下反应4小时，然后滴加入4-氰基-4’-(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基戊酸的无水四氢呋喃溶液403.6g(质量分数为20wt％)，常温下反应6h，然后在冰的正己烷/乙醚混合物中沉淀，并洗涤三次，真空干燥，得到本发明所述的大分子RAFT试剂；
将100g分子量为3000Da的麦芽糊精分散在300g无水四氢呋喃中，加入0.88g氢化钠，不断搅拌下滴加入6.1g对氯甲基苯乙烯，在30℃下反应36h，然后在冰乙醚中沉淀，并洗涤三次，真空干燥，得到本发明所述的麦芽糊精苯乙烯单体；
将步骤上述所得的大分子RAFT试剂5g和78.37g麦芽糊精苯乙烯单体(麦芽糊精苯乙烯单体与大分子RAFT试剂摩尔比为6:1)分散溶解在415g水中，加入0.201g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌均匀后，在高纯氩气保护下，70℃反应20h。反应后的乳液即为本发明所述的水化热调控乳液。(注：对比例1相对于实施例1将聚乙二醇单甲醚的分子量由2000Da变为1000Da，其他用量相应调整，比例保持不变)
对比例2
将实施例1中聚合反应阶段反应时间由20h缩短为18h，其他同实施例1一致。
对比例3
将实施例1中聚合反应阶段反应时间由20h缩短为15h，其他同实施例1一致。
对比例4
将实施例1中第三步聚合阶段的麦芽糊精苯乙烯单体的用量由130.61g改为78.37g(麦芽糊精苯乙烯单体与大分子RAFT试剂摩尔比为6:1)，对应其他物质比例保持不变，反应时间改为15h，其他同实施例1一致。
对比例5
将实施例1中第三步聚合阶段的麦芽糊精苯乙烯单体的用量由130.61g改为326.53g(麦芽糊精苯乙烯单体与大分子RAFT试剂摩尔比为25:1)，对应其他物质比例保持不变，反应时间改为48h，其他同实施例1一致。
对比例6
将实施例1中的乳液样品离心分离后水洗、干燥粉碎成粉末。
表1实施例1-5、对比例1-4和基准的实验数据结果
通过将实施例1-5和对比例1-3的峰值数据可以看出，所制备的水化热调控乳液都具有比较好的降低混凝土的温升效果。通过实施例1和2可以看出，在本发明保护的范围内，改变聚乙二醇的分子量不会影响水化热调控乳液的稳定性，与之对比的对比例1所述的聚乙二醇分子量为1000Da不在本发明范围内，其乳液的稳定性较差，其原因可能是分子链段较短，不能起到很好的稳定乳液粒子的作用，使乳液不稳定；通过实施例1，3，4，5可以看出，在本发明保护范围内，调整麦芽糊精苯乙烯单体与大分子RAFT试剂的比例，均可以得到效果良好的水化热调控材料，有效的降低混凝土温峰，而对比例4和5其比值不在本发明保护范围内，其水化热调控功能较差；通过实施例1和对比例2和3可以看出，反应结束后双键残余量略高，超出本发明保护范围，其混凝土峰值温度略高，而且会导致严重缓凝，并且强度一定程度上有所下降，这是由于双键残余量高，所得乳液中含有较多的麦芽糊精单体，会导致缓凝现象并阻碍强度的发展。通过实施例1和对比例6可以看出，在相同有效成分掺量下，对比例6的粉末样品相比于实施例1的乳液样品的峰值温度较高，这可能是由于在使用过程中粉剂样品不易分散均匀，而乳液中的有效成分更容易与水泥颗粒表面接触，相比于乳液，粉剂对水化热调控效果有一定的限制。

Claims (6)

1.一种水化热调控乳液，其特征在于，其组成包括水化热调控大分子以及水，所述水化热调控大分子的分子结构由三部分组成：聚乙二醇单甲醚(mPEG)链段、聚苯乙烯主链和麦芽糊精取代基，其结构如式1所示：
其中：42＜m＜87，10＜n＜20，R为分子量为3000Da的麦芽糊精基团。
2.权利要求1所述的水化热调控乳液的制备方法，其特征在于，其合成过程如下：
通过利用含有mPEG链段的大分子RAFT试剂调控含有麦芽糊精的大分子单体在水中的分散聚合反应，得到了所述的水化热调控乳液。
3.如权利要求2所述方法，其特征在于，具体工艺流程如下：
步骤(1)大分子RAFT试剂的合成：将聚乙二醇单甲醚(mPEG)分散到无水四氢呋喃中，不断搅拌下滴加入草酰氯，室温下反应4小时，然后滴加入小分子RAFT试剂4-氰基-4’-(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基戊酸的无水四氢呋喃溶液，常温下反应6h，然后在冰的正己烷/乙醚混合物中沉淀，并洗涤三次，真空干燥，得到所述的大分子RAFT试剂，
所述小分子RAFT试剂4-氰基-4’-(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基戊酸的无水四氢呋喃溶液的溶质质量分数为20wt％，
所述的聚乙二醇单甲醚分子量范围为2000-4000Da；
所述的草酰氯与聚乙二醇单甲醚(mPEG)的摩尔比为(1.5-2.0):1；
所述小分子RAFT试剂与聚乙二醇单甲醚(mPEG)的摩尔比为(2.0-2.5):1；
步骤(2)麦芽糊精苯乙烯单体的制备：
麦芽糊精苯乙烯单体的制备：将麦芽糊精分散在无水四氢呋喃中，加入氢化钠，不断搅拌下滴加入对氯甲基苯乙烯，在30℃下反应36h，然后在冰乙醚中沉淀，并洗涤三次，真空干燥，得到所述的麦芽糊精苯乙烯单体；
所述麦芽糊精的分子量3000Da；
所述对氯甲基苯乙烯和麦芽糊精的摩尔比为(1.1-1.5)：1；所述氢化钠与麦芽糊精的摩尔比是1.1：1；
氢化钠是计量过量的；
步骤(3)将步骤(1)所得的大分子RAFT试剂和步骤(2)所得的麦芽糊精苯乙烯单体分散溶解在水中，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌均匀后，在高纯氩气保护下，70℃反应10-50h；
反应后的乳液即为本发明所述的水化热调控乳液。
4.如权利要求3所述方法，其特征在于，前述反应中水作为反应的分散介质，大分子RAFT试剂+麦芽糊精苯乙烯单体与水的质量比为1：(3-5)。
5.如权利要求3所述方法，其特征在于，麦芽糊精苯乙烯单体与大分子RAFT试剂的摩尔比为(10-20)：1。
6.如权利要求3所述方法，其特征在于，前述反应中大分子RAFT试剂与引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的摩尔比为3：1。
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