CN106432556A

CN106432556A - 一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法

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Publication number: CN106432556A
Application number: CN201610979148.3A
Authority: CN
Inventors: 曹贵平; 钱荧辉; 吕慧
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2016-11-08
Filing date: 2016-11-08
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2036-11-08
Also published as: CN106432556B

Abstract

本发明涉及一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，包括以下步骤：(1)预处理：取PVC原料，加入与PVC有较强相互作用的、具有溶解/溶胀能力的溶剂，再辅以预处理助剂，预处理，分离，得到PVC预处理料；(2)氯化反应：取步骤(1)制成的PVC预处理料，加入水中，在引发剂和氯化助剂的作用下，氯化反应，得到氯化聚氯乙烯。与现有技术相比，本发明制备方法对于原料聚氯乙烯的适应性强，能够适用于目前市售的绝大多数型号的商用聚氯乙烯，应用范围广，以实现PVC原料的顺利氯化。不仅解决了目前只有专用料方可氯化的技术难题，还使得到的CPVC氯化度更易于调控、氯分布更加均匀、分子量及其分布更能符合加工要求、综合性能更好。

Description

一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法

技术领域

本发明涉及一种氯化聚氯乙烯的制备方法，尤其是涉及一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法。

背景技术

氯化聚氯乙烯(以下简称CPVC)是聚氯乙烯(以下简称PVC)经过氯化得到的改性PVC树脂。PVC的氯质量分数为56.7％，经过氯化得到的CPVC的氯质量分数一般为61.0％～75.0％，随着氯含量的增加，聚合物的不规整性增加，结晶度降低，分子链的极性增加，因而，玻璃化转变温度由PVC的85～90℃，提高至CPVC的115～135℃，同时，CPVC的维卡软化温度比PVC树脂高20～40℃，因而，CPVC制品可在接近100℃温度下长期使用，高于PVC制品的安全使用温度(60°C)。

与PVC相比，CPVC除了使用温度增加外，还具有以下优点：(1)机械强度增强。PVC经氯化后，分子极性增强，使得CPVC的拉伸强度比PVC提高了近50％，比PP、ABS的抗拉强度高近1倍。CPVC的这种较高的机械强度，可以充分满足各类设备、管道、板材等的要求。(2)耐候性和耐腐蚀性能增强。CPVC不仅耐紫外线和大气老化，常温下耐各类酸、碱介质腐蚀，而且，在较高温度下，仍具有很好的耐酸、耐碱，耐化学药品性，在许多应用方面可以代替传统材质用以处理侵蚀性物质，提高使用寿命。(3)阻燃性能增强。与PVC相比，CPVC的限氧指数为60，具有优异的阻燃自熄性，因而在空气中不会燃烧，并且，具有无火焰滴露、限制火焰扩散及低烟雾生成等特性。(4)隔热性能增强。CPVC的热传导系数仅为1.05W/(cm.K)，热量不容易散发，热损失较小，因此，用CPVC制成的耐热管道可免除隔热护层。(6)不受水中余氯的影响。聚烯烃材料(如PP、PE等)遇到水中余氯时可能会分解。而CPVC则不会受水中余氯的影响，不会出现裂痕和渗漏，内壁光滑，细菌不易滋生。

因此，CPVC在塑料、建材、电气、医学、农业、橡胶、油漆、颜料、轮船、航空航天、航海、造纸、纺织、包装、涂料、钢材、消防等领域具有广泛的应用。

目前，CPVC的制备方法主要有三种：即溶剂法、气(固)相法和水相法。溶剂法最早于1936年由德国AG法本公司研制并投入生产，典型的溶剂法是将是将PVC树脂溶解于四氯化碳、氯苯、1,2-二氯乙烷或四氯乙烷等有机溶剂中，通氯气，采用引发剂或紫外灯引发氯化反应，反应结束后将氯化液温度降至室温，过滤除去不溶物，用醇析法将CPVC从氯化液中析出，过滤、洗涤、干燥得到产品CPVC，醇析后的溶剂混合物进行分离回收。该工艺比较成熟，用该方法制得的CPVC中氯分布均匀，具有良好的溶解性能，易溶解于四氢呋喃、二氯乙烷、氯苯等有机溶剂，非常适合用作涂料、粘合剂等。然而，由于过程使用氯代烃溶剂，存在溶剂回收成本高、污染环境、破坏大气臭氧层、CPVC再造粒、溶剂在CPVC树脂中残留等问题，所以目前已被淘汰。

气(固)相法是指在流化床中通过紫外光引发氯化反应，用该方法制备CPVC树脂时，气固分离容易，但也存在一些明显的不足:(1)该法对原料PVC品质要求很高，需要使用专用料才可顺利完成氯化。(2)反应热难以及时从PVC粒子内部移除，导致粒子内部温度超过反应介质所控温度，容易导致CPVC性能下降。(3)残余在CPVC颗粒内部的余氯和副产物HCl难以去除干净，影响后续的使用性能。(4)反应后气相余氯与HCl的气体分离。因此在工业上实施存在较大的工程问题需要解决。

目前工业中，使用较多的方法是水相悬浮法，水相悬浮法是指将PVC悬浮于水介质中，在引发剂和其它助剂存在下通氯反应，制得CPVC树脂，该方法相比于溶剂法较为绿色环保，同时，制得的CPVC耐热性能较好，机械性能也较好。其缺点是氯化过程中对PVC原料的牌号要求极高，需要使用PVC专用料。目前，商用PVC树脂通常有悬浮PVC(S-PVC)、本体PVC(M-PVC)和乳液PVC(E-PVC)三大类，在这三大类PVC中，又因聚合配方工艺的不同，有几十种牌号。目前工业化生产CPVC过程中，无论是气固相法，还是水相悬浮法，都对原料PVC的牌号有严格要求，必须分别使用其专用料，然而，即使采用了这些型号的专用PVC树脂，还由于氯化工艺配方条件和操作条件的差异，氯化度和氯化均匀度也存在很大差异，直接影响着CPVC产品的性能。

中国专利“一种氯化聚氯乙烯及其制备方法和应用”(ZL201210036903.6)中，采用超临界流体作为反应介质，在引发剂作用下，在反应助剂存在下，聚氯乙烯与氯气进行氯化反应，制备CPVC，然而，即使采用该方法，氯化度也难以保证，特别是氯化均匀度更难以达到要求。同时，该方法还存在着后续副产物分离的技术难点，此外反应压力高，给工业化实施带来一定的难度。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供了一种新的氯化聚氯乙烯的制备方法，其技术特点是首先利用对PVC具有一定溶解/溶胀能力的溶剂，辅以助剂，在一定温度、一定压力下对PVC进行处理一定的时间，再利用水相悬浮法，在引发剂的引发作用下，在反应助剂的存在下，在一定温度、一定压力下对PVC进行氯化，制得氯化度更易于调控、氯分布更加均匀、综合性能更好的CPVC。

预处理的特征在于：通过对PVC具有一定溶解/溶胀能力的化合物，辅以助剂，对通用PVC原料预处理，使得预处理的PVC具有无皮或者少皮，孔隙率高，孔隙分布均匀等特点，同时实现化合物和助剂的循环利用。其包括下述步骤：在搅拌条件下，将PVC原料(树脂粉料或料粒)，与溶剂和预处理助剂混合后，于一定温度、一定压力下预处理一定时间，在预处理结束后分离得到PVC，回收溶剂和助剂。

氯化反应的特征在于：通过调节工艺条件，使得制备的CPVC具有更加均匀的氯分布，氯化度更易于调控。其包括下述步骤：以水为反应介质，在一种引发剂或多种混合引发剂的引发作用下，在反应助剂的存在下，PVC与氯气进行氯化反应一定时间，得到所需的氯化度的氯化聚氯乙烯。

本发明中，所述的聚氯乙烯可选用本领域中各种类型、型号的聚氯乙烯，如用悬浮法、乳液法或本体法制备得到的氯乙烯。从生产PVC的原料上，可选用乙烯法PVC，也可选用电石法PVC。所述的聚氯乙烯既可为固体粉末，也可为固体颗粒。

本发明中，所述的溶剂如下所述中的一种或多种：二氧化碳、水，碳原子数1-12的脂肪醇，碳原子数3-12的酮，碳原子数2-16的醚、环醚、冠醚，碳原子数2-5的烯烃，卤代乙烯，卤代丙烯，碳原子数0-5的氨类物质。本发明中所述的溶剂可以提供电子对，如二氧化碳和水等中的O、烯烃中π键、氨类物质中的N可以提供电子，PVC中C可以接受电子，因此溶剂与PVC存在着路易斯酸碱作用，同时PVC单体单元上的Cl原子可以提供电子，溶剂分子上的C可以接受电子，也存在路易斯酸碱作用，这一酸碱作用，促使PVC的预处理效果。当选用两种不同结构的溶剂时，可以起到协同作用，大大提高预处理效果。如脂肪醇与酮类物质混用，烯烃与氨类物质混用，水与CO₂混用等。

上述各化合物中，所述碳原子数1-12的脂肪醇较佳地为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种。所述碳原子数3-12的酮较佳地为丙酮、正丁酮、异丁酮、正戊酮和异戊酮中一种或多种。所述碳原子数2-16的醚、环醚、冠醚较佳地为甲乙醚、二甲醚、正丙醚、正丁醚、甲丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、12-冠(醚)-4、15-冠(醚)-5、18-冠(醚)-6、二环已烷并-18-冠(醚)-6的一种或多种。所述碳原子数2-5的烯烃及其卤族元素衍生物较佳地为乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯和异戊烯中一种或多种，所述的卤代乙烯较佳的为一氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1,2-三氯乙烯、四氯乙烯、二氟二氯乙烯，三氟氯乙烯、四氟乙烯的一种或多种。所述的卤代丙烯较佳的为1-氯乙烯、1,2-二氯丙烯、1,3-二氯丙烯、1,2,3-三氯丙烯、1,1,2,3-四氯丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯、六氟丙烯的一种或多种。所述的碳原子数0-5的氨类物质较佳的为氨气，甲胺，已胺，丙胺，丁胺的一种或多种。

所述溶剂的用量较佳地为所述PVC树脂质量的0.1～50倍，较佳地为0.5～10倍，更佳地为1～5倍。当选用两种不同结构的溶剂时，两种结构溶剂的质量比例较佳地为0.01～1000，更佳地为0.1～500，最佳地为10～100。

所述的助剂选自下述中的一种或多种：(1)马来酸酯类；(2)硫醇；(3)羧酸酯类；(4)四烷基氢氧化铵；(5)酚类。

其中，所述的(1)马来酸酯类较佳地为下述结构式的马来酸酯类：R-COO-CH＝CH-COO-R’，其中R与R’可相同，可不同。R＝C_nH_m，n＝5-25，m＝2n-1、2n+1或2n-3，R’＝C_nH_m,n＝5-25，m＝2n-1、2n+1或2n-3；更佳地为n＝2，3，5，7，m＝2n+1。

其中，所述的(2)硫醇较佳地为下述结构式的硫醇：R-SH，其中R＝C_nH_m,n＝2-12，m＝2n-1、2n+1或2n-3；更佳地为n＝2，4，6，8，m＝2n+1。

其中，所述的(3)羧酸酯类较佳地为下述结构式的羧酸酯类：R-COO-R’，其中R与R’可相同，可不同。R＝C_nH_m,n＝5-25，m＝2n-1、2n+1或2n-3，R’＝CnHm,n＝5-25，m＝2n-1、2n+1或2n-3；更佳地为n＝2，3，5，7，m＝2n+1。

其中，所述的(4)四烷基氢氧化铵较佳地为下述结构式的四烷基氢氧化铵：R¹R²R³R⁴NOH，其中R¹、R²、R³和R⁴分别为直接与N原子以化学键结合的脂肪烷基，R¹、R²、R³和R⁴分别独立地为H或C_nH_m；n＝1-26，m＝2n+1；更佳地为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和十六烷基三甲基氢氧化铵中的一种。

其中，所述的(5)酚类较佳地为下述结构式的酚类：R-Ar-OH，其中R＝C_nH_m,n＝5-25，m＝2n-1、2n+1或2n-3；更佳地为n＝11，13，15，17，m＝2n+1。

所述助剂的用量较佳地为所述PVC树脂质量的0.1～10％，更佳地为0.5～5％。

其中，所述的预处理温度较佳地为15～90℃，更佳地为40～70℃。

其中，所述的压力较佳的为对应预处理温度下的溶剂的蒸汽压(该蒸汽压的大小可从有关化学物质数据库中查得，也可通过适用于该体系的热力学方程计算得到)。

其中，所述的预处理时间较佳地为1.5～40h，更佳地为5～17h。

其中，在预处理结束后打开反应器的出口阀门，让反应器内的所述多余的溶剂和助剂以一定的速度挥发，其挥发速度可以按达到常压的时间来判断，一般时间范围为1s～10h，较佳地为30s～5h，最佳地为5min～2h。挥发出的溶剂根据其沸点的大小，采用冷凝器冷凝回收，以减小成本和对环境的破坏，对于不可挥发的结构改性剂和助剂则保留在PVC树脂内。

其中，为了进一步改善PVC树脂的内部大分子聚集态结构，所述反应在惰性气体保护下进行，常用的惰性气体为N₂，也可使用其他的惰性气体，如CO₂、He或Ar等，但实际应用中通常选用最易得的N₂和/或CO₂。

本发明中，所述的引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化-还原类引发剂、活性自由基引发剂。氧化-还原类引发剂在氯化过程中实现分子链的交联提高产品的热性能，活性自由基引发剂可以实现产品的分子量分布控制制得分子量分布较窄的产品，提高产品的机械性能。

所述偶氮类引发剂优选偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(AIVN)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丙基咪唑啉(AIP)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)、偶氮异丁氰基甲酰胺(CABN)和偶氮二氰基戊酸(AVAC)中的一种或多种，更佳地为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种，最佳地为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。所述的过氧化物类引发剂优选过氧化氢(H₂O₂)、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢(TBHP)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰(LPO)、过氧化苯甲酸叔(特)丁酯(TBPB)、过氧化特戊酸叔丁酯(TBPV)、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)和过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)中的一种或多种，优选叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化特戊酸叔丁酯中的一种或多种。

所述的氧化-还原类引发剂中氧化剂优选过氧化氢、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、过氧化二酰，还原剂优选NaHSO₃、Na₂SO₃、Na₂S₂O₃、甲醇、乙醇、丙醇、乙胺、丙胺、葡萄糖、叔胺、三乙基铝、三乙基硼中的一种或多种。

所述的活性自由基引发剂优选(1)多卤代烷类，如CHCl₃、CCl₄、CF₃CCl₃等。(2)烯丙基卤代物，如烯丙基氯、烯丙基溴等。(3)苄基卤代烃，如苄基氯、苯基二氯甲烷、二苯基二氯甲烷等。(4)α-卤代酮，如CHCl₂COPh、CCl₃COCH₃等。(5)α-卤代酯，如α-溴代丙酸乙酯、α-卤代丙酸甲酯等。(6)α-卤代酰胺，N-乙酰基-α-溴代丙酰胺，N-乙酰基-α-溴代异丙酰胺。(7)α-卤代磺酰化合物，如α-溴代甲基磺酰氯等，活化剂选用氯化亚铜/联二吡啶(bpy)。

所述引发剂的用量为本领域中进行聚氯乙烯的氯化反应常规的引发剂用量，优选为聚氯乙烯质量的0.001％～1.0％，更优选0.01％～0.5％，最优选0.05％～0.2％。当混合使用偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂时，二者的质量比例一般为0.01:1～100:1，优选0.05:1～50:1，更优选0.1:1～10:1。混合使用时可以是将两者混合后加入反应容器中再进行氯化反应，也可以是先加入第一种引发剂，开始氯化反应，反应一段时间后再加入第二种引发剂，两种引发剂加入时间间隔一般为6h以下，优选0.25～3h，更优选0.5～1h。

本发明中所述的反应助剂为(1)脂肪烃类表面活性剂、(2)金属皂类、(3)有机锡类、(4)有机锑类、(5)烃类、(6)无机硅溶胶、(7)石墨、(8)石墨烯、(9)碳纳米管、(10)碳纳米纤维中的一种或多种。其中(2)金属皂类、(3)有机锡类、(4)有机锑类可以提高产品的热稳定性，(7)石墨、(8)石墨烯、(9)碳纳米管、(10)碳纳米纤维可以提高产品的机械性能。

本发明中，所述的(1)脂肪烃类表面活性剂可选用①羧酸盐类，其通式为RCOOM，其中M为K、Na、-NH₄或H，R为碳原子数为7-12的烷基。②烷基硫酸盐类，其通式为ROSO₃M，其中M为K、Na、-NH₄或H，R为碳原子数为8-18的烷基，优选十二烷基硫酸钠(SDS)。③脂肪磺酸盐类，其通式为RSO₃M，其中M为K、Na、-NH4或H，R为碳原子数为8-18的烷基。④脂肪苯磺酸盐类，其通式为R-Ar-SO₃M，其中M为K、Na、-NH₄或H，R为碳原子数为12-16的烷基，优选十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。⑤磷酸盐类，其通式为ROPO(OM)₂，其中M为K、Na、-NH₄或H，R为碳原子数为8-18的烷基。⑥聚氧乙烯羧酸酯，其通式为RCOO(CH₂CH₂O)_mH，R为碳原子数为8-18的烷基。⑦烷基醇酰胺，其通式为RCON(CH₂CH₂OH)，R为碳原子数为8-18的烷基。⑧伯胺盐，其通式为RNH₂·HCl，R为碳原子数为8-18的烷基。⑨羧酸类，其通式为RNHCH₂CH₂COOH，R为碳原子数为8-18的烷基。⑩硫酸酯类，其通式为RCONHCH₂CH₂NHCH₂OSO₃H，R为碳原子数为8-18的烷基中的一种或多种。

本发明中，所述的(2)金属皂类可选用碳原子数为8～18的脂肪酸盐，其中金属可选用铅、钡、钙、锈、锌、镁、锂、铝、稀土金属中的一种或多种。

本发明中，所述的(3)有机锡类可选用①R_nSnY_4-n不含硫锡盐，式中的R代表甲基、正丁基、正辛基、酯基等，Y为月桂酸、马来酸、硬脂酸、硫醇等，②R_nSnS_mY_4-n-m含硫锡盐，式中的R代表甲基、正丁基、正辛基、酯基等，Y为月桂酸、马来酸、硬脂酸、硫醇等中的一种或多种。

本发明中，所述的(4)有机锑类可选用①巯基羧酸酯类：三(巯基乙酸乙酯)锑、三(巯基乙酸异辛酯)锑、三(β-巯基丙酸异辛酯)锑，②硫醇锑盐类：三(月桂基硫醇)锑、二(月桂基硫醇)-苯基硫醇锑，③巯基酸酯硫醇锑类：一(巯基乙酸异辛酯)-二(月桂基硫醇)锑、一(巯基乙酸十二烷基酯)-二(异辛基硫醇)锑，④双(二巯基羧酸酯锑)亚烷基甘醇二巯基羧酸酯类：双(二巯基乙酸异辛酸锑)乙二醇二巯基酸酯、双(二巯基乙酸十二烷基酯锑)乙二醇二巯基酸酯，⑤双(二硫醇锑)硫醚或二(巯基酸酯锑)硫醚：双(二月桂基硫醇锑)硫醚、双(二巯基乙酸异辛酯锑)硫醚、(二月桂基硫醇锑)(二巯基乙酸异辛酯锑)硫醚，⑥羧酸酯锑类：三正庚酸酯锑、三(2-乙基己酯)锑、三苯甲酸酯锑中的一种或多种。

本发明中，所述的(5)烃类优选液体石蜡、天然石蜡、微晶石蜡、合成石蜡、一氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1,2-三氯乙烯、四氯乙烯、二氟二氯乙烯，三氟氯乙烯、四氟乙烯、一氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氟乙烯中的一种或多种。

本发明中，所述的(6)无机硅溶胶可选用本领域各种常规使用的无机硅溶胶，优选为具有下述结构通式的无机硅溶胶，其中t为2-100的整数：

本发明中，所述的(7)石墨、(8)石墨烯、(9)碳纳米管、(10)碳纳米纤维为目前通用的产品。

其中，所述的反应助剂的用量优选为PVC质量的0.001％～1％，更优选0.01％～0.5％，最优选0.05％～0.11％。

其中，所述水的用量优选为聚氯乙烯质量的30％～2000％，更优选200％～1000％，最优选300％～700％。

其中，所述氯气的用量优选为聚氯乙烯质量的50％～200％，更优选75％～150％，最优选100％～130％。

其中，所述氯化反应的反应温度为氯化聚氯乙烯的常规温度，优选为35℃～130℃，更优选40℃～120℃，最优选50℃～110℃。所述氯化反应可在整个反应过程中维持相同的反应温度，也可以采用程序升温的方式进行加热，只要升温的终点温度不超过所述反应温度的温度上限。所述的程序升温可以是连续式程序升温，即一段式升温：以开始反应时的温度为起点，以一定的速率升温，直到反应结束时正好升温到终点温度，或以一定的升温速率，于一定的时间内升温到终点温度，然后继续反应一段时间；也可以采用非连续式程序升温，即分阶段升温，在每阶段升温后继续反应一定时间，优选分三阶段升温。当进行程序升温时，其升温速率优选0.05℃/min～5℃/min，更优选0.1℃/min～2℃/min，最优选0.4℃/min～1℃/min。对于连续式程序升温而言，升温到终点温度后继续反应的时间优选0～5h，更优选0.1～3h，最优选0.5～2.0h。本发明中优选连续式程序升温，由自动化仪表按照总反应温度设定控制。

其中，所述的氯化时间较佳地为1.5～40h，更佳地为5～17h。

本发明中，在所述氯化反应结束后，一般先排出反应介质再进行后处理。所述的后处理为本领域常规的后处理方法，优选操作为：向反应容器中加入酸性气体吸收剂，过滤取固体，水洗固体，干燥，即可。所述的酸性气体吸收剂为本领域常规使用的酸性气体吸收剂或酸性气体吸收剂的水溶液，所述的酸性气体吸收剂优选为NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Na₂CO₃、K₂CO₃、NaHCO₃、KHCO₃、NH₃、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲胺、三乙胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种。所述水溶液的浓度优选5wt％～50wt％，更优选10wt％～40wt％，最优选15wt％～35wt％。

本发明中，所述的过滤、水洗和干燥等后处理过程采用PVC行业中通用的方法进行，本专利中不再进行描述。

与现有技术相比，本发明的制备方法对于原料聚氯乙烯的适应性强，能够适用于目前市售的绝大多数型号的商用聚氯乙烯，应用范围广，以实现PVC原料的顺利氯化，氯化度更易于调控、氯分布更加均匀、综合性能更好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

下述实施例中，将混有溶剂和助剂的混合溶剂排出釜体的时间控制在10-300s之间。实施例中使用可密封型反应釜(6000mL)，PVC树脂粉料质量为1.0kg，水的质量为3.0kg，通入氯气质量均为0.67kg。其中，添加的各原料试剂的配方配比如表1和表2所示，工艺条件如表3所示。

实施例1

将1.0kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第1组配方加入1.15kg溶剂C₄H₉NH₂，47.0g助剂C₅H₁₀SH，将反应釜密封，搅拌升温至30℃恒温后，预处理20h，结束后打开阀门在约15s内将溶剂与助剂排放挥发干净，进入气体分离和回收系统。在含有PVC树脂的反应釜中加入3.0kg水，3.05g引发剂AIBN，加入1.45g反应助剂C₄F₉SO₂NH(CH₂)₃N(CH₂COONa)₂，并以升温速率为0.4℃/min升温至50℃，通入0.67kg氯气，并在此稳定条件下反应10个小时，反应结束后，打开阀门在约15s内排放挥发干净，进入气体分离和回收系统。向反应器中加入酸性气体吸收剂浓度为15％的NaOH水溶液，过滤得到固体，再进行水洗，干燥，即得到纯净产品CPVC。

实施例2～实施例32

参照实施例1中所述方法，根据表1～3中所记载的原料配方配比与工艺工件参数(实施例1对应表1～3中的第1组的数据)，分别替换成2～32组的数据，即对应得到实施例2～实施例32。

表3 工艺条件表

效果实施例PVC氯化前后氯含量对比

通过氯化改性后的PVC树脂，即CPVC树脂，含氯量增加，CPVC随氯化度的提高，分子间不规整度提高，结晶可能性减小，分子间极性增大，分子链作用力增强，因此各性能均有明显的改善，由于氯含量是PVC氯化后产品CPVC的主要考察指标，所以该效果实施例对上述所有实施例中所得到的CPVC进行氯含量分析，结果如表4所示。

表2 PVC与CPVC氯含量分析

No	PVC，％	CPVC，％	No	PVC，％	CPVC，％
						1	57	72	17	57	70
2	57	68	18	57	72
						3	57	70	19	57	71
4	57	69	20	57	71
						5	57	73	21	57	69
6	57	68	22	57	68
						7	57	69	23	57	70
8	57	67	24	57	69
						9	57	69	25	57	71
10	57	72	26	57	73
						11	57	67	27	57	72
12	57	71	28	57	74
						13	57	70	29	57	70
14	57	69	30	57	71
						15	57	71	31	57	68
16	57	67	32	57	69

效果实施例2PVC氯化前后力学性能对比

氯化反应过程中，随着氯含量的增加，CPVC的力学性能较PVC树脂有明显的改变，结果见表5。

表3 PVC与CPVC的力学性能比较

效果实施例3PVC氯化前后耐热性能对比

表4 PVC与CPVC的热学性能比较

本发明中，采用不同的溶剂和预处理助剂改性处理PVC树脂粉末后，其孔道结构发生明显变化，其N₂吸附性能有着很明显的差异。下面以本发明中的溶剂(C₄H₉NH₂和C₃H₆混合使用)为例，并将其所得到的N₂吸附分析结果与专利201110249494.3中的溶剂(乙烷和丙烷)进行对比。孔径及孔容的相关分析可用全自动化学吸附仪(ASAP 2010)进行分析，分析结果如表7所示。表7中第二列为原料PVC的N₂吸附分析结果，第三列为原料PVC通过专利201110249494.3报道的溶剂处理后的N₂吸附分析结果，第四列为原料通过本发明的溶剂处理后N₂吸附分析结果，结果表明通过本发明的溶剂可以有效提高处理效果。专利201110249494.3中提供的溶剂与PVC不存在特殊的相互作用，而由于本发明中提供的溶剂与PVC存在着特殊的酸碱相互作用，酸碱相互作用可以提高PVC链段的运动能力，因此可以使经过预处理的PVC具有更大的比表面积，孔容，孔径，孔隙率。

具体处理过程如下：

实施例33(对应表7中第四列)

将1.0kg PVC树脂粉末放入反应釜中，加入2.85kgC₄H₉NH₂和3.15kgC₃H₆，同时加入47g C₃H₅SH作为助剂，将反应釜密封，搅拌升温至30℃恒温后，预处理20h，结束后打开阀门在约15s内将溶剂与助剂排放挥发干净，进入气体分离和回收系统，分离，得到预处理后的PVC树脂粉料。

对比例1(对应表7中第三列)

将1.0kg PVC树脂粉末放入反应釜中，加入1.65kg乙烷和1.37kg丙烷，以19gHFC-125作为助剂，将反应釜密封，搅拌升温至30℃恒温后，预处理20h，结束后打开阀门在约15s内将溶剂与助剂排放挥发干净，进入气体分离和回收系统，分离，得到预处理后的PVC树脂粉料。

表7 PVC树脂粉末通过不同处理方法处理前后颗粒的N₂吸附分析结果表

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)预处理：

取PVC原料，加入具有溶解/溶胀能力的溶剂，再辅以预处理助剂，预处理，分离，得到PVC预处理料；

(2)氯化反应：

取步骤(1)制成的PVC预处理料，加入水中，在引发剂和氯化助剂的作用下，氯化反应，得到氯化聚氯乙烯。

2.根据权利要求1所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂选自以下化合物的一种或多种：

二氧化碳、水，碳原子数1-12的脂肪醇，碳原子数3-12的酮，碳原子数2-16的醚、环醚或冠醚，碳原子数2-5的烯烃，卤代乙烯，卤代丙烯，碳原子数0-5的氨类物质。

3.根据权利要求2所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，所述的溶剂中：

碳原子数1-12的脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种；

碳原子数3-12的酮选自丙酮、正丁酮、异丁酮、正戊酮和异戊酮中一种或多种；

碳原子数2-16的醚、环醚或冠醚选自甲乙醚、二甲醚、正丙醚、正丁醚、甲丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、12-冠(醚)-4、15-冠(醚)-5、18-冠(醚)-6、二环已烷并-18-冠(醚)-6的一种或多种；

碳原子数2-5的烯烃选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯和异戊烯中一种或多种；

卤代乙烯选自一氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1,2-三氯乙烯、四氯乙烯、二氟二氯乙烯，三氟氯乙烯、四氟乙烯的一种或多种；

卤代丙烯选自1-氯乙烯、1,2-二氯丙烯、1,3-二氯丙烯、1,2,3-三氯丙烯、1,1,2,3-四氯丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯、六氟丙烯的一种或多种；

碳原子数0-5的氨类物质选自氨气，甲胺，已胺，丙胺，丁胺的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，所述的预处理助剂为选自以下化合物的一种或多种：

马来酸酯类，硫醇，羧酸酯类，四烷基氢氧化铵，酚类。

5.根据权利要求4所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，

所述的马来酸酯类的结构式为：R-COO-CH＝CH-COO-R’，其中，R，R’＝C_nH_m，n＝5-25的整数，m＝2n-1、2n+1或2n-3；

所述的硫醇的结构式为：R-SH，其中，R＝C_nH_m，n＝2-12的整数，m＝2n-1、2n+1或2n-3；

所述的羧酸酯类的结构式为：R-COO-R’，其中，R，R’＝C_nH_m，n＝5-25的整数，m＝2n-1、2n+1或2n-3；

所述的四烷基氢氧化铵的结构式为：R¹R²R³R⁴NOH，其中，R¹、R²、R³和R⁴分别为直接与N原子以化学键结合的脂肪烷基，R¹、R²、R³和R⁴分别独立地为H或C_nH_m，n＝1-26的整数，m＝2n+1；

所述的酚类的结构式为：R-Ar-OH，其中R＝C_nH_m,n＝5-25的整数，m＝2n-1、2n+1或2n-3。

6.根据权利要求1所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，预处理在惰性气体保护下进行，其中：

温度为15～90℃，优选40～70℃，压力为对应预处理温度下所述溶剂的饱和蒸气压，处理时间为1.5～40h，优选5～17h；

所述的溶剂的用量为所述PVC原料质量的0.1～50倍，优选0.5～10倍，更优选1～5倍；

所述的预处理助剂的用量为所述PVC原料质量的0.1％～10％，优选0.5％～5％。

7.根据权利要求1所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化-还原类引发剂或活性自由基引发剂，其中，

所述的偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺和偶氮二氰基戊酸中的一种或多种；优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种；更优选偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；

所述的过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔(特)丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种；优选叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化特戊酸叔丁酯中的一种或多种；

所述的氧化-还原类引发剂中的氧化剂选自过氧化氢、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢或过氧化二酰，还原剂选自NaHSO₃、Na₂SO₃、Na₂S₂O₃、甲醇、乙醇、丙醇、乙胺、丙胺、葡萄糖、叔胺、三乙基铝、三乙基硼中的一种或多种；

所述的活性自由基引发剂选自多卤代烷类、烯丙基卤代物、苄基卤代烃、α-卤代酮、α-卤代酯、α-卤代酰胺或α-卤代磺酰中的一种或多种，其中，所述的多卤代烷类优选CHCl₃、CCl₄或CF₃CCl₃，所述的烯丙基卤代物优选烯丙基氯或烯丙基溴，所述的苄基卤代烃优选苄基氯、苯基二氯甲烷或二苯基二氯甲烷，所述的α-卤代酮优选CHCl₂COPh或CCl₃COCH₃，所述的α-卤代酯优选α-溴代丙酸乙酯或α-卤代丙酸甲酯，所述的α-卤代酰胺优选N-乙酰基-α-溴代丙酰胺或N-乙酰基-α-溴代异丙酰胺，所述的α-卤代磺酰优选α-溴代甲基磺酰氯。

8.根据权利要求1所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，所述的反应助剂选自脂肪烃类表面活性剂、金属皂类、含氟表面活性剂、含硅表面活性剂、无机硅溶胶、有机锡类、有机锑类、烃类、石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，

所述的脂肪烃类表面活性剂选用下述化合物中的一种或多种：

①羧酸盐类，其通式为RCOOM，其中M为K、Na、-NH₄或H，R为碳原子数为7-12的烷基；②烷基硫酸盐类，其通式为ROSO₃M，其中M为K、Na、-NH₄或H，R为碳原子数为8-18的烷基；③脂肪磺酸盐类，其通式为RSO₃M，其中M为K、Na、-NH₄或H，R为碳原子数为8-18的烷基；④脂肪苯磺酸盐类，其通式为R-Ar-SO₃M，其中M为K、Na、-NH₄或H，R为碳原子数为12-16的烷基；⑤磷酸盐类，其通式为ROPO(OM)₂，其中M为K、Na、-NH₄或H，R为碳原子数为8-18的烷基；⑥聚氧乙烯羧酸酯，其通式为RCOO(CH₂CH₂O)_mH，R为碳原子数为8-18的烷基；⑦烷基醇酰胺，其通式为RCON(CH₂CH₂OH)，R为碳原子数为8-18的烷基；⑧伯胺盐，其通式为RNH₂·HCl，R为碳原子数为8-18的烷基；⑨羧酸类，其通式为RNHCH₂CH₂COOH，R为碳原子数为8-18的烷基；⑩硫酸酯类，其通式为RCONHCH₂CH₂NHCH₂OSO₃H，R为碳原子数为8-18的烷基中的一种或多种；

所述的金属皂类为碳原子数为8～18的脂肪酸盐，其中，金属选用铅、钡、钙、锈、锌、镁、锂、铝、稀土金属中的一种或多种；

所述的有机锡类的结构式为：R_nSnY_4-n或R_nSnS_mY_4-n-m，其中，R为甲基、正丁基、正辛基或酯基，Y为月桂酸、马来酸、硬脂酸或硫醇，m、n均为不大于4的正整数；

所述的有机锑类的结构式选自巯基羧酸酯类、硫醇锑盐类、巯基酸酯硫醇锑类、双(二巯基羧酸酯锑)亚烷基甘醇二巯基羧酸酯类、双(二硫醇锑)硫醚或二(巯基酸酯锑)硫醚或羧酸酯锑类中的一种或多种，其中，所述的巯基羧酸酯类优选三(巯基乙酸乙酯)锑、三(巯基乙酸异辛酯)锑或三(β-巯基丙酸异辛酯)锑，所述的硫醇锑盐类优选三(月桂基硫醇)锑或二(月桂基硫醇)-苯基硫醇锑，所述的巯基酸酯硫醇锑类优选一(巯基乙酸异辛酯)-二(月桂基硫醇)锑或一(巯基乙酸十二烷基酯)-二(异辛基硫醇)锑，所述的双(二巯基羧酸酯锑)亚烷基甘醇二巯基羧酸酯类优选双(二巯基乙酸异辛酸锑)乙二醇二巯基酸酯或双(二巯基乙酸十二烷基酯锑)乙二醇二巯基酸酯，所述的双(二硫醇锑)硫醚或二(巯基酸酯锑)硫醚优选双(二月桂基硫醇锑)硫醚、双(二巯基乙酸异辛酯锑)硫醚或(二月桂基硫醇锑)(二巯基乙酸异辛酯锑)硫醚，所述的羧酸酯锑类优选三正庚酸酯锑、三(2-乙基己酯)锑、三苯甲酸酯锑中的一种或多种；

所述的烃类选自液体石蜡、天然石蜡、微晶石蜡、合成石蜡、一氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1,2-三氯乙烯、四氯乙烯、二氟二氯乙烯，三氟氯乙烯、四氟乙烯、一氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氟乙烯中的一种或多种；

所述的无机硅溶胶的结构通式为：其中，t为2-100的整数。

10.根据权利要求1所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，氯化反应过程中：

所述的引发剂的用量为所述PVC预处理料的质量的0.001％～1％，优选0.01％～0.5％，更优选0.05％～0.2％；

所述的反应助剂的用量为所述PVC预处理料的质量的0.001％～1％，优选0.01～0.5％，更优选0.05％～0.11％；

所述的水的用量优选PVC预处理料的质量的0.3～20倍，优选2～10倍，更优选3～7倍；

所述的氯气的用量优选PVC预处理料的质量的50％～200％，优选75％～150％，更优选100％～130％；

氯化反应的温度为35～130℃，优选40～120℃，更优选50～110℃，反应时间为1.5～40h，优选5～17h。