CN106423575A - 一种1,3,4‑噻二唑‑2‑硫酮类浮选捕收剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1，3，4‑噻二唑‑2‑硫酮类浮选捕收剂及其应用，该应用是将1，3，4‑噻二唑‑2‑硫酮类化合物作为矿物浮选捕收剂应用于含铜、银或金矿物的矿石中浮选回收有价金属，相对现有技术中的常用浮选捕收剂能有效改善铜、银或金矿物的富集和回收。
Description
技术领域
本发明属于金属选矿领域，具体涉及一种1，3，4-噻二唑-2-硫酮类浮选捕收剂的应用。
背景技术
1，3，4-噻二唑-2-硫酮类化合物具有生物活性与螯合性能。在农业领域，可以用作除草剂、驱虫药、植物生长调节剂，还可以用来防止水稻百叶枯病，柑橘溃疡病，番茄青枯病等；在生物医药领域，主要应用于杀菌，消炎，抗癌，降压，降低胆固醇、抗结核、抗惊厥等方面；此外，1，3，4-噻二唑-2-硫酮类化合物含有较强配位能力的N、S原子，可作为多齿配体螯合铜、银、铅、镍、汞等金属离子，可应用于抗腐蚀、抗摩擦等方面。
1，3，4-噻二唑-2-硫酮类化合物的合成方法有多种，其中常用的合成路线如下：
该方法经三步合成1，3，4-噻二唑-2-硫酮类化合物。先是制备酰肼类化合物，再由酰肼类化合物与二硫化碳和碱反应制备有机酰胺基二硫代氨基甲酸盐，最后，制得的有机酰胺基二硫代氨基甲酸盐在浓硫酸存在下低温环合得到1，3，4-噻二唑-2-硫酮类化合物(李占才，李淑勉，方少明，侯守君，聂晓兵，林烨.5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮的合成[J].化学研究与应用，1997，9(5)：91-93；Saha A，Kumar R，Kumar R，et al.Green synthesisof 5-substituted-1，3，4-thiadiazole-2-thiols as new potent nitrificationinhibitors[J].Journal of Heterocyclic Chemistry，2010，47(4)：838-845)。
Mashhadizadeha等报道了1，3，4-噻二唑-2-硫酮类化合物可与Cu(II)形成螯合物(M.H.Mashhadizadeh，K.Eskandari，A.Foroumadi，A.Shafiee.Copper(II)modifiedcarbon paste electrodes based on self-assembled mercapto compounds-gold-nanoparticle[J].Talanta，2008，76(3)：497-502)。Kannan和John合成了5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮金纳米粒子(P.Kannan and S.A.John.Synthesis of mercaptothiadiazole-functionalized gold nanoparticles and their self-assembly on Au substrates[J].Nanotechnology 2008，19(8)：085602)。Matsumoto等发现5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮通过化学键自组装于金和铜电极表面(F.Matsumoto，M.Ozaki，Y.Inatomi，S.C.Paulson，N.Oyama.Studies on the adsorption behavior of 2，5-dimercapto-1，3，4-thiadiazole and2-mercapto-5-methyl-1，3，4-thiadiazole at gold and copperelectrode surfaces[J].Langmuir 1999，15(3)：857-865)。Blajiev等报道了5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮可与铜形成螯合物，对铜表面起缓蚀作用(O.L.Blajiev，T.Breugelmans，R.Pintelon，H.Terryn，A.Hubin.Potentiodynamic EIS investigation of the2-methyl-5-mercapto-1，3，4-thiadiazole adsorption on copper[J].Electrochimica Acta，2008，53(25)：7451-7459)。
目前，现有技术中并没有关于1，3，4-噻二唑-2-硫酮类杂环化合物用作浮选捕收剂的报道。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种1，3，4-噻二唑-2-硫酮类捕收剂在金属矿物浮选方面的应用，该1，3，4-噻二唑-2-硫酮类化合物能有效提高含铜、银或金矿物的矿石中有价金属的富集和回收效率。
一种1，3，4-噻二唑-2-硫酮类浮选捕收剂的应用，将具有式1结构的1，3，4-噻二唑-2-硫酮类化合物的浮选捕收剂应用于含铜矿物、银矿物或金矿物的至少一种矿石中浮选回收有价金属；
其中，式1中，R为C1～C17的烃基、或者为具有式2结构的烷氧醚基；
式2中，R1为亚乙基或亚丙基，n为1～3的整数，R2为C1～C17的烃基。
本发明人发现，将具有式1主核结构的化合物作为浮选的捕收剂，有助于铜矿物、银矿物、金矿物中至少一种矿石的有价金属的富集和回收。
所述的式1化合物中，R基团提供式1化合物良好的疏水性。
所述的R为C1～C17的烃基，也即是所述的R为碳原子数为1～17的碳氢基团。例如：R可为(1)饱和烷烃，如直链烷烃或支链烷烃；(2)含有单个或多个双键的烯烃基或烯烃烷基；(3)饱和或不饱和环烷烃，环烷烃基优选为五元或六元环；(4)含有芳香结构的烷基芳基或芳基烷基，例如烷基取代的苯基、烷基取代的稠环芳基，或苯基、稠环芳基烷基。
作为优选，式1中，R为C1～C17的烷烃基、或者为C2～C17的烯烃基、或者为C6～C12的芳烃基。
所述的R优选为C1～C17的烷烃基，例如C1～C17的直链烷基，或者C1～C17的支链烷基。
进一步优选，式1中，R为C1～C17的直链烷烃基。
例如，R为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基或正十七基。
作为优选，式1中，R为C10～C17单烯烃基。
所述的C10～C17单烯烃基中，可以为烷基烯烃基(不饱和双键碳直接和噻二唑环上的碳连接)或者烯烃烷基(不饱和双键碳通过饱和碳和噻二唑环连接)。例如，R为1-壬烯基或3-烯壬基。
作为优选，R为丙基、戊基、己基、庚基、壬基，正十一烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十七烷基或8-十七烯基。
所述的R还可选自式2结构的基团。式2中，R2基团的选取范围和R相同。
作为优选，式2中，R2为C1～C17的烷烃基、或者为C2～C17的烯烃基、或者为C6～C12的芳烃基。
进一步优选，所述的R2为C1～C17的直链烷烃基或C10～C17单烯烃基。
作为优选，式2中，R1为亚乙基。
进一步优选，式2中，R1为亚乙基；R2为C1～C17的直链烷烃基或C10～C17单烯烃基。
作为优选，式2中，R2为丙基、戊基、己基、庚基、壬基，正十一烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十七烷基或8-十七烯基。
本发明中，所述的应用方法，将所述的1，3，4-噻二唑-2-硫酮类化合物作为浮选捕收剂和含铜矿物、银矿物、金矿物的矿浆接触，达到高效回收铜、银、金等贵金属的目的。
作为本发明的优选方案，包括以下步骤：
步骤(1)：含铜矿物、银矿物、金矿物至少一种的矿石经粉碎、调浆后得矿浆；
步骤(2)：向所述的步骤(1)矿浆中投加浮选药剂进行浮选，收集得到浮选精矿；所述的浮选药剂包含所述的1，3，4-噻二唑-2-硫酮类浮选捕收剂。
步骤(1)中，对矿石的粉碎采用现有技术。例如，步骤(1)中，所述的矿石先经颚式破碎机、细碎机破碎，随后再经球磨机粉磨。
作为优选，步骤(2)中，所述的浮选药剂还可以包含起泡剂和/或调节剂等浮选物料。
矿石浆料经调整pH后得到矿浆，本发明中，优选控制矿浆的pH为5-13；进一步优选6-11。
作为优选，步骤(1)中，以所述的矿石重量为基准，所述的1，3，4-噻二唑-2-硫酮类浮选捕收剂的投加量为10-500g/t。进一步优选为40-100g/t。
本发明的1，3，4-噻二唑-2-硫酮类化合物可通过相应的有机酰胺基二硫代氨基甲酸盐在浓硫酸存在下低温(＜5℃)环合反应制得。
本发明提供的1，3，4-噻二唑-2-硫酮捕收剂可提升浮选指标，改善金属矿物的浮选回收。对一个已有百余年发展史的矿物加工学科，每提高浮选回收率一个百分点，都是巨大的进步，对全球矿业能产生上百亿的经济价值。
本发明的有益效果：本发明首次将1，3，4-噻二唑-2-硫酮类化合物应用于矿物中的有价金属浮选捕收，特别适用于含铜、银或金矿物的矿石中有价金属的富集和回收，相对于现有的常用捕收剂能提高有价金属回收率。
附图说明
图1为实施例3所述的5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮1H NMR图；
图2为实施例5所述的5-庚基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮1H NMR图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是对本发明的保护范围的限定。
实施例中所有的份数和百分数除另有规定外均指质量。实施例中对矿物的浮选捕收过程都是常规过程，只是采用本发明的1，3，4-噻二唑-2-硫酮类化合物替换常规捕收剂。
以下实施例的各浮选药剂的投加重量单位为g/t，除没有特别限定外，均以矿石重量(t)为基准。
实施例1
在5-己基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮浓度为1×10-5mol/L，矿浆pH为9.0附近，起泡剂甲基异丁基甲醇(MIBC)的浓度为15mg/L，N2气流速为200mL/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选3分钟，此时黄铜矿的浮选回收率达到96.7％。
实施例2
在5-己醇聚乙烯(2)醚甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮浓度为1×10-4mol/L，矿浆pH为9.0，起泡剂MIBC的浓度为15mg/L，N2气流速为200mL/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的孔雀石浮选3分钟，此时孔雀石的浮选回收率为96.4％。
实施例3
云南东川某硫化-氧化铜矿样，原矿含Cu 0.63％，其氧化率为26.5％。试验流程：一次粗选一次扫选。磨矿细度：-0.074mm占90％；药剂条件：粗选硫化钠300克/吨(矿浆的pH7.5)，扫选硫化钠800克/吨(矿浆的pH8.0)，其余药剂条件及其结果见表1。表1的试验结果表明，5-烃基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮捕收剂取得了比丁黄药更高的铜回收率(扫选精矿)。
表1 5-烃基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮浮选云南东川硫化-氧化铜矿条件及其结果
实施例4
西藏昌都某氧化-硫化铜矿样，原矿含Cu 3.9％，其氧化率为69.4％，主要的氧化铜矿物为孔雀石与蓝铜矿。试验流程：一次粗选一次扫选。磨矿细度：-0.074mm占80％；药剂条件：粗选硫化钠3000克/吨(矿浆的pH8.5)，扫选硫化钠1000克/吨(矿浆的pH9.0)，其余药剂条件及其结果见表2。表2的试验结果表明，5-烃基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮捕收剂取得了比异戊基黄药以及异戊基黄药+辛基羟肟酸更高的铜回收率(扫选精矿)。
表2 西藏昌都氧化-硫化铜矿条件及其结果
实施例5
江西上饶某斑岩铜矿石矿样，原矿含铜0.39％，含硫1.85％，含金0.21g/t，含银1.18g/t。试验流程：一次粗选；磨矿细度：-0.074mm占68％；药剂条件：石灰用量800克/吨，矿浆pH值为8.5，其余药剂条件及其结果见表3。表3的试验结果表明，本发明的5-庚基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮+丁黄药组合捕收剂取得比常用捕收剂丁黄药以及3-己基-4-氨基-1，2，4-三唑-5-硫酮+丁黄药更高的铜、金、银浮选回收率与品位(粗精矿)。
表3 江西上饶斑岩铜矿条件及其结果
*单位g/t
综上，采用所述的1，3，4-噻二唑-2-硫酮类化合物作为捕收剂能有效提高含铜矿物、银矿物、金矿物的至少一种矿石中有价金属的富集和回收效率。
Claims (10)
1.一种1，3，4-噻二唑-2-硫酮类浮选捕收剂的应用，其特征在于，将具有式1结构的1，3，4-噻二唑-2-硫酮类化合物的浮选捕收剂应用于含铜矿物、银矿物或金矿物的至少一种矿石中浮选回收有价金属；
其中，式1中，R为C1～C17的烃基、或者为具有式2结构的烷氧醚基；
式2中，R1为亚乙基或亚丙基，n为1～3的整数，R2为C1～C17的烃基。
2.如权利要求1所述的1，3，4-噻二唑-2-硫酮类浮选捕收剂的应用，其特征在于，式1中，R为C1～C17的烷烃基、或者为C2～C17的烯烃基、或者为C6～C12的芳烃基。
3.如权利要求1所述的1，3，4-噻二唑-2-硫酮类浮选捕收剂的应用，其特征在于，式1中，R为C1～C17的直链烷烃基；或者为C10～C17单烯烃基。
4.如权利要求1所述的1，3，4-噻二唑-2-硫酮类浮选捕收剂的应用，其特征在于，R为丙基、戊基、己基、庚基、壬基，正十一烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十七烷基或8-十七烯基。
5.如权利要求1所述的1，3，4-噻二唑-2-硫酮类浮选捕收剂的应用，其特征在于，R2为C1～C17的烷烃基、或者为C2～C17的烯烃基、或者为C6～C12的芳烃基。
6.如权利要求1所述的1，3，4-噻二唑-2-硫酮类浮选捕收剂的应用，其特征在于，式2中，R1为亚乙基。
7.如权利要求1或6所述的1，3，4-噻二唑-2-硫酮类浮选捕收剂的应用，其特征在于，R2为丙基、戊基、己基、庚基、壬基，正十一烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十七烷基或8-十七烯基。
8.如权利要求1-7任一项所述的1，3，4-噻二唑-2-硫酮类浮选捕收剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：含铜矿物、银矿物、金矿物至少一种的矿石经粉碎、调浆后得矿浆；
步骤(2)：向所述的步骤(1)矿浆中投加浮选药剂进行浮选，收集得到浮选精矿；所述的浮选药剂包含所述的1，3，4-噻二唑-2-硫酮类浮选捕收剂。
9.如权利要求8所述的1，3，4-噻二唑-2-硫酮类浮选捕收剂的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述的矿浆的pH为5-13。
10.如权利要求8所述的1，3，4-噻二唑-2-硫酮类浮选捕收剂的应用，其特征在于，步骤(1)中，以所述的矿石重量为基准，所述的1，3，4-噻二唑-2-硫酮类浮选捕收剂的投加量为10-500g/t。
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