CN106423130A - 一种二氧化钛/活性炭自组装复合材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化钛/活性炭自组装复合材料的制备，利用自组装的方法，将活性炭和具有高效光催化活性的二氧化钛有效结合起来，利用了二氧化钛的高效催化活性和活性炭的吸附性能；在保持活性炭材料高吸附性能的同时，其光催化活性相比于二氧化钛有了显著提高，所制备的材料可应用于处理有色金属选矿废水中的黄药，且该材料能多次重复使用；本发明得到的产品纯度高、吸附性能好、光降解效率高、得到的产物具有锐钛矿型的纳米颗粒；本发明原材料价格便宜、工艺简单且设备简单；对于选矿废水中黄药去除效果较好，是一种简单、高效、环保的材料，有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种二氧化钛/活性炭自组装复合材料的制备及应用。
背景技术
随着工业技术现代化程度的提高，人类在享受迅速发展的科技所带来的舒适与方便的同时，也承受着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的灾难。环境污染的潜在影响严重地威胁着人类的继续繁衍和生存。矿业是国家经济发展的基础，涉及到了工农业生产的多个领域，随着经济的快速发展和人们生活质量的提高，使得矿产资源的需求量越来越大。有色金属选矿废水具有量大、悬浮物浓度高、重金属浓度高、pH高、有机浮选药剂浓度高和起泡性强等特征。该类废水若直接排放，会对矿山周围的生态环境造成严重的污染。特别是浮选生产中最常用的捕收剂——黄药，其毒性更强。所以在考虑去除选矿废水中重金属污染物的同时，还应对其中的黄药进行处理，使其达标排放，以保护矿山生态环境。即使浮选废水中黄药残存量极少，也可使水质发臭，并严重影响附近水域的生态平衡。黄药对人畜的危害主要表现在伤及神经系统和肝脏器官，对造血系统也有不良影响。因此，研究黄药的处理方法对选矿废水的有效处理及整个矿山的环境保护具有积极意义。
二氧化钛(TiO2)作为光催化剂具有高效、稳定性好、价格便宜、无毒、催化范围广、能有效去除多种有机污染物的特点，在水处理和空气净化领域具有广阔的应用前景。但非工业环境下污染物浓度很低，这使二氧化钛与污染物的有效接触几率减小，导致光催化效率降低。因此，将吸附材料与光催化剂相结合是有效处理低浓度污染物的技术，虽然仍处于实验探索阶段，但因其广阔的应用前景和市场潜力日益受到重视。
活性炭(AC)的主要原料几乎可以是所有富含碳的有机材料，通过热解作用转换后，含有大量微孔，具有巨大无比的表面积，能有效地去除色度、臭味，可去除水中大多数有机污染物和某些无机物，包含某些有毒的重金属，是一类有开发利用前景的新型水处理吸附材料。
如何设计一种合理的复合材料，集二氧化钛、活性炭的优点于一体，利用两者之间的有效协同作用，能够对黄药进行有效降解与吸附，这是目前亟待解决的技术课题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种二氧化钛/活性炭(TiO2/AC)自组装复合材料的制备及应用，通过自组装的方法制备得到复合材料，该复合材料能有效催化降解及吸附有色金属选矿废水中的捕收剂——黄药，且吸附能力强、吸附稳定性好、重复利用率高。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种二氧化钛/活性炭自组装复合材料的制备，包括如下步骤：
步骤1，以兰炭粉为原料，用水蒸气活化法制备兰炭粉基活性炭；
步骤2，将钛酸四丁酯加入到乙醇溶液中搅拌得混合溶液；
步骤3，在所得混合溶液中加入冰醋酸，用浓硝酸调节溶液pH至4～6，然后边搅拌边加入含聚乙二醇20000(PEG20000)的甲醇溶液；
步骤4，将所得兰炭粉基活性炭加入到步骤3所得溶液中，搅拌得到固液混合物；
步骤5，将去离子水逐滴加入到所得固液混合物中，搅拌得到乳状物；
步骤6，将乳状物超声振荡，用旋转蒸发器蒸干溶剂，静止陈化后，在烘箱中烘干，然后焙烧制得TiO2/AC光催化剂。
所述步骤1中，称取10～20g干燥的兰炭粉，加入石英管式炉内，先向系统内通入氮气以驱赶其中空气，10～15min后开始加热，以10℃/min～15℃/min的速度升温至活化温度700～800℃，活化30～90min后，停止加热，在氮气保护下冷却至室温，从炉内取出活性炭，在100～120℃干燥6～8h后得到兰炭粉基活性炭备用。
所述步骤2中，钛酸四丁酯的用量为3～10mL，搅拌速率300～450r/min，搅拌时间0.5～1h；
所述步骤3中，冰醋酸的用量为0.75～1.0mL，搅拌速率400～500r/min，搅拌时间1～2h，甲醇溶液3～5mL，含0.6～1.0g PEG20000；
所述步骤4中，兰炭粉基活性炭用量为4～6g，搅拌速率500～600r/min，搅拌时间0.5～1h；
所述步骤5中，H2O用量为10.0～17.0mL，搅拌速率为400～500r/min，搅拌时间2～4h；
所述步骤6中，超声振荡时间4～5h，烘干温度100～120℃，烘干时间12～24h，焙烧温度500～580℃，焙烧时间3～6h。
所述步骤2中，钛酸四丁酯与乙醇溶液的体积比为1:5～1:8。
本发明得到的二氧化钛/活性炭复合材料中，TiO2的结晶度好、粒度分布窄，且活性炭的吸附性能并未降低。
本发明得到的二氧化钛/活性炭复合材料经测得，BET总比表面积为1118～1862m2/g，中孔及大孔比表面积为412～472m2/g。二氧化钛/活性炭复合材料的比表面积较活性炭有有所减少，这是由于一部分TiO2负载在活性炭的大孔和中孔中，使活性炭的比表面积下降。大孔和中孔孔隙中的TiO2与活性炭具有较牢固的结合力，不容易脱落，因此二氧化钛/活性炭复合材料可以长时间多次使用。
本发明得到的二氧化钛/活性炭复合材料，TiO2具有锐钛矿型的晶体结构，其粒径尺寸为30±4nm，经研究分析，锐钛矿型的TiO2具有最佳的光催化活性，且TiO2与活性炭的组装，有效地解决了现有光催化剂TiO2粉末易分散的缺点。
本发明所得复合材料用于可用于去除有色金属选矿废水中的捕收剂——黄药，具体地，将所述复合材料用作光催化剂添加入含有黄药的溶液中，添加量为每升黄药溶液添加0.01g～0.1g，黄药溶液的浓度为10mg/L～100mg/L，反应温度控制在25℃～35℃之间，pH控制在5±1。
本发明得到的二氧化钛/活性炭复合材料纯度高(可达99.0％以上)，吸附性能为现有P25-TiO2光催化剂的1.5倍以上，光降解效率高(经测得，完全降解黄药光降解率可提高13％～24％)。本发明原材料价格便宜、工艺简单且设备简单。
与现有技术相比，本发明利用两种原料(二氧化钛、活性炭的各自优点合成一种自组装的复合材料。制备过程简单，复合材料表面均一，制备过程简单，可控性强。两种原料来源丰富，价格低廉，且合成产品对环境友好，不会造成二次污染。
附图说明
图1为不同的活性炭负载量的二氧化钛/活性炭复合材料的XRD图，图中a曲线为具体实施方式2中二氧化钛/活性炭-30的XRD曲线，b曲线为具体实施方式3中二氧化钛/活性炭-60的XRD曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式，本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
一种二氧化钛/活性炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：
实施例1
步骤1，以兰炭粉为原料，用水蒸气活化法制备兰炭粉基活性炭。
称取10～20g干燥的兰炭粉，加入石英管式炉内，先向系统内通入氮气以驱赶其中空气，10～15min后开始加热，以10℃/min～15℃/min的速度升温至活化温度700～800℃。活化30～90min后，停止加热。在氮气保护下冷却至室温。从炉内取出活性炭，在100～120℃干燥6～8h后备用。
步骤2，将3～10mL的钛酸四丁酯加入到乙醇溶液中，然后在搅拌速率为300～450r/min的条件下搅拌0.5～1h，得混合溶液。
步骤3，在上述溶液中，加入0.75～1.0mL的冰醋酸，用浓硝酸调节溶液pH至4～6，然后在搅拌速率为400～500r/min的条件下搅拌1～2h，边搅拌边加入3～5mL含1.0gPEG20000的甲醇溶液。
步骤4，将4～6g的活性炭加入到混合溶液中，然后在搅拌速率为500～600r/min的条件下搅拌0.5～1h，得固液混合物；
步骤5，将10.0～17.0mL的H2O逐滴加入到固液混合物中，然后在搅拌速率为400～500r/min的条件下搅拌2～3h，得乳状物；
步骤6，将乳状物超声振荡4～5h，用旋转蒸发器蒸干溶剂，静止陈化后，在烘箱中120℃烘干12～24h，再在温度为500～580℃条件下焙烧3～6h，即可制得TiO2/AC光催化剂；其中步骤一中钛酸四丁酯与乙醇溶液的体积比为1:5～1:8。
本实施方式步骤一中活化的目的，巨大的表面积和复杂的孔隙结构逐渐形成，而所谓的吸附过程正是在这些孔隙中和表面上进行的，活性炭中孔隙的大小对吸附质有选择吸附的作用，这是由于大分子不能进入比它孔隙小的活性炭孔径内的缘故。
本实施方式步骤四中搅拌的目的是使溶液中钛酸四丁酯分子能够吸附到活性炭的孔隙和表面上。
本实施方式步骤五中H2O逐滴加入的目的是防止钛酸四丁酯水解过于剧烈而产生团聚现象，从而限制TiO2的生长。
本实施方式得到的二氧化钛/活性炭光催化剂为锐钛矿型的纳米颗粒，为白色粉末。
实施例2
步骤1，以兰炭粉为原料，用水蒸气活化法制备兰炭粉基活性炭。
称取10g干燥的兰炭粉，加入石英管式炉内，先向系统内通入氮气以驱赶其中空气，15min后开始加热，以10℃/min的速度升温至活化温度800℃。活化30min后，停止加热。在氮气保护下冷却至室温。从炉内取出活性炭，在120℃干燥8h后备用；
步骤2，将3.75mL的钛酸四丁酯加入到乙醇溶液中，然后在搅拌速率为450r/min的条件下搅拌0.5h，得混合溶液；
步骤3，在上述溶液中，加入0.40mL的冰醋酸，用浓硝酸调节溶液pH至5，然后在搅拌速率为400r/min的条件下搅拌2h，边搅拌边加入3.0mL含1.0g PEG20000的甲醇溶液；
步骤4，将5g的活性炭加入到混合溶液中，然后在搅拌速率为500r/min的条件下搅拌1h，得固液混合物；
步骤5，将10mL的H2O逐滴加入到固液混合物中，然后在搅拌速率为500r/min的条件下搅拌2h，得乳状物；
步骤6，将乳状物超声振荡4.5h，用旋转蒸发器蒸干溶剂，静止陈化后，在烘箱中120℃烘干12h，再在温度为550℃条件下焙烧3h，即可制得TiO2/AC光催化剂；其中步骤一中钛酸四丁酯与乙醇溶液的体积比为1:5。
实施例3
步骤1，以兰炭粉为原料，用水蒸气活化法制备兰炭粉基活性炭。
称取10g干燥的兰炭粉，加入石英管式炉内，先向系统内通入氮气以驱赶其中空气，15min后开始加热，以10℃/min的速度升温至活化温度800℃。活化30min后，停止加热。在氮气保护下冷却至室温。从炉内取出活性炭，在120℃干燥8h后备用。
步骤2，将7.5mL的钛酸四丁酯加入到乙醇溶液中，然后在搅拌速率为450r/min的条件下搅拌0.5h，得混合溶液；
步骤3，在上述溶液中，加入0.75mL的冰醋酸，用浓硝酸调节溶液pH至5，然后在搅拌速率为400r/min的条件下搅拌2h，边搅拌边加入5mL含1.0g PEG20000的甲醇溶液。
步骤4，将5g的活性炭加入到混合溶液中，然后在搅拌速率为500r/min的条件下搅拌1h，得固液混合物；
步骤5，将15.0mL的H2O逐滴加入到固液混合物中，然后在搅拌速率为500r/min的条件下搅拌2h，得乳状物；
步骤6，将乳状物超声振荡4.5h，用旋转蒸发器蒸干溶剂，静止陈化后，在烘箱中120℃烘干12h，再在温度为550℃条件下焙烧3h，即可制得TiO2/AC光催化剂；其中步骤一中钛酸四丁酯与乙醇溶液的体积比为1:5。
实施例4
复合材料降解性能的测定。
以本发明的复合材料对黄药溶液进行去除实验。取100mL初始浓度为50mg/L黄药溶液，温度为25℃，pH为4时，0.3g复合材料对黄药的降解率达到了94％。将本实施方式得到的二氧化钛/活性炭光催化剂和纯TiO2纳米颗粒，光催化效果作比较，降解率效果比较结果如表1所示：
表1
表1中二氧化钛/活性炭-30为具体实施方式2得到的产物；二氧化钛/活性炭-60为具体实施方式3得到的产物。
通过表1可以看出采用本发明的方法制备得到的二氧化钛/活性炭光催化剂比工业上使用的TiO2纳米颗粒，具有更好的光催化活性，其降解率可提高13％～24％。
图1与JCPDS卡对比可以看出，样品图谱在2θ为25.4°、38.0°、48.1°、55.0°、62.6°处的峰分别为锐钛矿相的(101)、(004)、(200)、(105)和(204)晶面的衍射峰。由此可见，TiO2已成功地负载于活性炭上，且二氧化钛/活性炭复合材料上负载的TiO2属于锐钛矿型晶体结构。
Claims (6)
1.一种二氧化钛/活性炭自组装复合材料的制备，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，以兰炭粉为原料，用水蒸气活化法制备兰炭粉基活性炭；
步骤2，将钛酸四丁酯加入到乙醇溶液中搅拌得混合溶液；
步骤3，在所得混合溶液中加入冰醋酸，用浓硝酸调节溶液pH至4～6，然后边搅拌边加入含(PEG20000)的甲醇溶液；
步骤4，将所得兰炭粉基活性炭加入到步骤3所得溶液中，搅拌得到固液混合物；
步骤5，将去离子水逐滴加入到所得固液混合物中，搅拌得到乳状物；
步骤6，将乳状物超声振荡，用旋转蒸发器蒸干溶剂，静止陈化后，在烘箱中烘干，然后焙烧制得TiO2/AC光催化剂。
2.根据权利要求1所述二氧化钛/活性炭自组装复合材料的制备，其特征在于，所述步骤1中，称取10～20g干燥的兰炭粉，加入石英管式炉内，先向系统内通入氮气以驱赶其中空气，10～15min后开始加热，以10℃/min～15℃/min的速度升温至活化温度700～800℃，活化30～90min后，停止加热，在氮气保护下冷却至室温，从炉内取出活性炭，在100～120℃干燥6～8h后得到兰炭粉基活性炭备用。
3.根据权利要求1所述二氧化钛/活性炭自组装复合材料的制备，其特征在于：
所述步骤2中，钛酸四丁酯的用量为3～10mL，搅拌速率300～450r/min，搅拌时间0.5～1h；
所述步骤3中，冰醋酸的用量为0.75～1.0mL，搅拌速率400～500r/min，搅拌时间1～2h，甲醇溶液3～5mL，含0.6～1.0g PEG20000；
所述步骤4中，兰炭粉基活性炭用量为4～6g，搅拌速率500～600r/min，搅拌时间0.5～1h；
所述步骤5中，去离子水用量为10.0～17.0mL，搅拌速率为400～500r/min，搅拌时间2～4h；
所述步骤6中，超声振荡时间4～5h，烘干温度100～120℃，烘干时间12～24h，焙烧温度500～580℃，焙烧时间3～6h。
4.根据权利要求3所述二氧化钛/活性炭自组装复合材料的制备，其特征在于：所述步骤2中，钛酸四丁酯与乙醇溶液的体积比为1:5～1:8。
5.权利要求1所得二氧化钛/活性炭自组装复合材料用于去除有色金属选矿废水中黄药的应用。
6.根据权利要求5所述应用，其特征在于，将所述复合材料用作光催化剂添加入含有黄药的溶液中，添加量为每升黄药溶液添加0.01g～0.1g，黄药溶液的浓度为10mg/L～100mg/L，反应温度控制在25℃～35℃之间，pH控制在5±1。
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