CN106423066A - 吸附剂填料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了吸附剂填料及其制备方法。该吸附剂填料,其原料按照质量份包含50~70份多介孔材料、5~15份氧化锌、5~15份氧化铜和5~15份四氧化三铁。本发明吸附剂填料中,其原料所包括的多介孔材料为多孔物质,起着较好的吸附性;氧化锌、氧化铜和四氧化三铁起到抗毒性作用,其可初步与含硫毒性气体反应,以便于其更好地被多介孔材料吸附,由此达到了较好的吸附效率。

Description

吸附剂填料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合器材料的技术领域,具体而言,涉及一种吸附剂填料及其制备方法。
背景技术
在铅蓄电池的使用过程中(尤其是动力型铅蓄电池),水的损失是一个影响寿命的关键,对于开口式铅酸蓄电池,过充电导致的水的损耗量足以在较短时间内降低电池的性能。对于密封免维护电池,由于存在氧的内循环,失水率较小,但阀控密封电池含有的电解液量比开口式电池少,因此其电池热容较小,电解液量小的变化就可使电池的热容变化很大。密封电池较少的失水可使其热容减少较多,使温度较快地升高,而氧气析出速率与温度紧密相关,温变的升高会导致氧气析出速率快速的增加。资料显示,当电池温度从42℃升高至52℃时,氧气的析出速率提高到4倍。因此,密封电池的寿命往往达不到标称的15~20年,实际只有5~6年。有鉴于此,在铅蓄电池的发展历程中出现了一种实现氧的外循环的装置,即氢氧复合反应装置。电池内部在不同使用条件(浮充、均充)下产生的或多或少的氢气和氧气,通过氢氧复合反应装置,复合成水,回流至电池内部,实现了氧的外循环,大幅度降低失水率,并能起到隔酸、防爆的作用,提高了电池的综合性能和寿命。从使用效果来说,这种催化装置针对开口式和密封式铅酸电池都可以起到良好的作用。而对于其它在使用过程中会产生氢气和氧气的电池,也能使用该装置来提升电池的寿命,如镍镉电池等。
吸附柱是构成氢氧复合器的一个构件。吸附柱起着对参与氢氧复合反应的氢气和氧气中的杂质气体进行吸附,以保证氢氧复合反应所需的催化剂保持较好的催化活性。吸附填料是决定吸附柱性能的核心材料。
现有技术中,吸附填料无法有效地对铅酸电池所产生的含硫的毒性气体进行吸附。
发明内容
有鉴于此,本发明一方面在于提供一种吸附剂填料,该吸附填料可有效吸附含硫的毒性气体。
一种吸附剂填料,其原料按照质量份包含50~70份多介孔材料、5~15份氧化锌、5~15份氧化铜和5~15份四氧化三铁。
进一步地,其原料按照质量份包含60份多介孔材料、10份氧化锌、10份氧化铜和10份四氧化三铁。
进一步地,所述多介孔材料为活性炭、分子筛和分子有机骨架中的一种或至少二种。
进一步地,其原料按照质量份还包含0.5~1.5份加氢催化剂。
进一步地,所述加氢催化剂为活性炭负载钯和/活性炭负载铂。
进一步地,所述活性炭负载钯包含活性炭以及占活性炭质量的0.5~1.5wt%的钯,活性炭负载铂包含活性炭以及占活性炭质量的0.5~1.5wt%的铂。
本发明又一方面在于提供一种吸附剂填料的制备方法,由该制备方法所获得的吸附剂填料能够有效吸附含硫的毒性气体。
一种如上述吸附剂填料的制备方法,包括以下步骤:
使多介孔材料、氧化锌、氧化铜和四氧化三铁分散于溶剂中,形成分散液;以及去除所述分散液中的溶剂。
进一步地,所述溶剂为C1~C4醇。
进一步地,所述溶剂的体积为1~4ml,以多介孔材料的质量为1g计。
进一步地,所述多介孔材料为80~120目。
进一步地,所述去除所述分散液中的溶剂的方式为,在110~130℃下真空干燥8~16h。
本发明吸附剂填料中,其原料所包括的多介孔材料为多孔物质,起着较好的吸附性;氧化锌、氧化铜和四氧化三铁起到抗毒性作用,其可初步与含硫毒性气体反应,以便于其更好地被多介孔材料吸附,由此达到了较好的吸附效率。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
如本文所用,术语:
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位,1份可表示任意的单位质量,如可以表示为1g,也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份,B组分的质量份为b份,则表示A组分的质量和B组分的质量之比a:b。或者地,表示A组分的质量为aK,B组分的质量为bK(K为任意数,表示倍数因子)。不可误解的是,与质量分数不同的是,所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“一个”、“一种”和“所述”可交换使用并指一个或多个。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生,例如,A和/或B包括(A和B)和(A或B);
另外,本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(例如,1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外,本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目(例如,至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等)。
作为本发明的吸附剂填料,其原料按照质量份必需地包含50~70份多介孔材料、5~15份氧化锌、5~15份氧化铜和5~15份四氧化三铁。具体地,多介孔材料的质量份可以为50份、51份、52份、55份、60份、65份、67份、68份、69份、69.5份或70份等,优选为60份;氧化锌的质量份可以为5份、5.2份、5.5份、6份、7份、8份、10份、12份、13份、14份、14.5份或15份等,优选为10份;氧化铜的质量份可以为5份、5.2份、5.5份、6份、7份、8份、10份、12份、13份、14份、14.5份或15份等,优选为10份;四氧化三铁的质量份可以为5份、5.2份、5.5份、6份、7份、8份、10份、12份、13份、14份、14.5份或15份等,优选为10份。
在一个特别优选的实施方案中,吸附剂填料的原料按照质量份包含60份多介孔材料、10份氧化锌、10份氧化铜和10份四氧化三铁。
本发明中的多介孔材料可吸附含硫毒性气体。铅蓄电池中由于硫酸和金属的存在,会产生一些含硫毒性气体气体,如H2S、SO2等。在有些情况下,恒流充电末期电压达2.48伏以上时会有SbH3、AsH3产生,这些氢化物容易同H2、O2、SO2、H2S易生成As2S3、Sb2S3、As2O3和Sb2O3以及砷锑的硫、氧五价化合物,这些化合物易使催化剂中毒。这种失效分为两类,一种是生成硫化物从而使金属微晶失去活性,且此失活为不可逆过程无法再生;另一种是可逆性中毒,采用多孔载体可吸附含硫杂质,起到屏蔽作用。所以,通过氢气还原再生后,催化剂也无法恢复最初的催化性能。贵金属催化剂的硫中毒,在加氢反应中(在此为氧的还原)表现为可逆的毒化,在一定温度和氢气存在的环境下,硫中毒的催化剂可再生,但这也可能导致催化剂微晶颗粒的长大,导致催化剂的有效催化量降低。另外,杂质、无机氧化物、有机污染物的过量积聚也会导致催化剂活性降低。一些有机物和一些金属杂质可吸附在催化剂表面,使催化剂和多孔材料的活性表面积减少,从而降低其催化活性。因此,减少或避免含硫气体等杂质对催化剂的影响,可提高催化剂使用寿命。
本发明的多介孔材料可采用粉状多介孔材料,粉状多介孔材料的粒度以80~120目为宜,例如80目、82目、85目、90目、100目、110目、115目、118目、119目或120目等。
术语“多介孔材料”是指含有例如孔径在2~50nm孔径的材料。多介孔材料可列举出活性炭、分子筛、分子有机骨架等,例如可优选为活性炭。
此处,活性炭(Active charcoal),亦称活性碳(Active carbon)、活化炭(Activated charcoal;Activated char)或活化碳(Activated carbon),是黑色粉末状或颗粒状的碳物质。多介孔材料在结构上由于微晶碳是不规则排列,在交叉连接之间有细孔,在活化时会产生碳组织缺陷,因此它是一种多孔碳,具有吸附性。多介孔材料为疏水性的吸附剂,具有对非极性物质有选择性吸附的特性,还具有由碳表面的官能团产生的催化作用和碳本身作为反应物质的性质。
此处,分子筛是指分子筛是一种硅铝酸盐多微孔晶体。它是由硅氧、铝氧四面体组成基本的骨架结构,在晶格中存在着金属阳离子(如Na+,K+,Ca2+,Li+等),以平衡晶体中多余的负电荷。分子筛可采用人工合成的,如斜发沸石、丝光沸石、毛沸石和菱沸石,也可采用人工合成的,如MCM系列,如MCM-41或MCM-48等。
此处,分子有机骨架金属(MOFs)是一种配位聚合物,具有三维的孔结构,通常以金属离子为连接点,有机配体位支撑构成空间3D延伸,系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料,在催化,储能和分离中都有广泛应用,目前,大多数研究人员致力于氢气储存的实验和理论研究。金属阳离子在MOFs骨架中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢,另一方面是在中枢中形成分支,从而增强MOFs的物理性质(如多孔性和手性)。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛,而且能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性。分子有机骨架金属可采用本领域公知的形式等,于此不再详述。
本发明中,氧化锌、氧化铜和四氧化三铁相互协同,可作为较好的抗毒性材料。抗毒性材料可通过与为吸附含硫气体预先反应以便于多介孔材料对硫毒性气体在常温常压下吸附。
本发明吸附剂填料还可包括0.5~1.5份加氢催化剂,例如0.5份、0.52份、0.55份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份等。此处,加氢催化剂是指用于氢气和氧气复合反应的催化剂。加氢催化剂的目的是,预先反应提高常温下温度以去除含硫有毒气体等。
加氢催化剂可列举出铂、钯等,当然还有镍载体催化剂及骨架镍。为获得较好的催化效果,加氢催化剂可使用活性炭负载钯和/活性炭负载铂。
为了获得一种较好的催化效果,活性炭负载钯可包含活性炭以及占活性炭质量的0.5~1.5wt%的钯。例如,钯的质量为0.5wt%、0.52wt%、0.55wt%、0.6wt%、0.8wt%、1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%或1.5wt%等,优选为1wt%。活性炭负载铂可包含活性炭以及占活性炭质量的0.5~1.5wt%的铂,例如铂的质量为0.5wt%、0.52wt%、0.55wt%、0.6wt%、0.8wt%、1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%或1.5wt%等,优选为1wt%。
活性炭负载钯和活性炭负载铂可采用本领域公知的方法来制备,当然也可来源于市售。
本发明的吸附剂填料的制备方法,包括以下步骤:
使多介孔材料、氧化锌、氧化铜和四氧化三铁分散于溶剂中,形成分散液;以及去除所述分散液中的溶剂。
上述制备方法中,溶剂可为醇溶剂,优选为C1~C4醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇及其任意组合。
作为溶剂的醇,其用量以1~4ml为宜,以多介孔材料的质量为1g计,例如1ml、1.2ml、1.5ml、2ml、2.5ml、3ml、3.5ml、3.8ml、4ml等。
在分散液的形成形成过程中,多介孔材料、氧化锌、氧化铜和四氧化三铁加入溶剂的加料顺序没有特别的要求,例如可以先将多介孔材料加入溶剂中并不断搅拌,再向溶剂加入化锌、氧化铜和四氧化三铁三者并不断搅拌,搅拌的时间可以为1h左右至浆料出现为止。在吸附剂填料包含加氢催化剂的实施方案中,可以在加入化锌、氧化铜和四氧化三铁之后加入加氢催化剂。
上述去除所述分散液中的溶剂的方式,可以为真空干燥。例如在110~130℃下真空干燥8~16h,此处,干燥的温度可以为110℃、112℃、115℃、120℃、125℃、127℃、128℃、129℃或130℃等,优选为120℃。于此温度下,真空干燥的温度为8h、8.5h、9h、10h、12h、14h、15h、15.5h或16h等,优选为12h。
可以理解的是,在不特别损害本发明的效果的情况下,上述真空干燥还可被减压蒸发的方式所替代。减压蒸发析出固体,再对所析出的固体采用常规方式的干燥。
去除所述分散液中的溶剂的步骤之后,还可对固体进行粉碎。粉碎可采用机械粉碎,例如采用雷蒙磨粉机或风选机。这里雷蒙磨粉机是一种磨粉设备,其工作原理为,是磨辊在离心力作用下紧紧地滚压在磨环上,由铲刀铲起物料送到磨辊和磨环中间,物料在碾压力的作用下破碎成粉,然后在风机的作用下把成粉的物料吹起来经过分析机,达到细度要求的物料通过分析机,达不到要求的重回磨腔继续研磨,通过分析机的物料进旋风分离器分离收集。风选机叫风选粉碎机。由粗碎、细碎,风力输送等装置组成,利用高速撞击的形式达到粉碎机的目的。利用风能一次成粉。
至于粉碎的大小可以为80~120目为宜,例如80目、82目、85目、90目、100目、110目、115目、118目、119目或120目等。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明的具体实施例,但具体实施例仅是为了进一步详细叙述本说明,并不限制本发明申请的权利要求保护范围。
实施例1
步骤一、配比原料。即按照质量份:80目活性炭50份、15份氧化锌、15份氧化铜、15份四氧化三铁和1.5份活性炭负载钯(包含活性炭以及占活性炭质量的0.5wt%的钯)。
步骤二、将活性炭加入异丙醇中,异丙醇的用量为1ml,以活性炭的质量为1g计,再不断搅拌,形成混合分散物。
步骤三、向上述混合分散物中加入氧化锌、氧化铜和四氧化三铁,同时不停搅拌,搅拌1h后至混合物呈稀浆液状态。
步骤四、向步骤(3)的浆液中再加入活性炭负载钯,再机械搅拌0.5h,得到分散液。
步骤五、将完成步骤(5)的分散液在110℃下真空干燥16h,直至溶剂完全去除。
步骤六、冷却至常温后取出混合物,再经机械研磨至颗粒目数为80目。
实施例2
步骤一、配比原料。即按照质量份:120目Y型沸石分子筛70份、5份氧化锌、5份氧化铜、5份四氧化三铁和1.5份活性炭负载铂(包含活性炭以及占活性炭质量的0.5wt%的铂)。
步骤二、将活性炭加入异丙醇中,异丙醇的用量为4ml,以活性炭的质量为1g计,再不断搅拌,形成混合分散物。
步骤三、向上述混合分散物中加入氧化锌、氧化铜和四氧化三铁,同时不停搅拌,搅拌1h后至混合物呈稀浆液状态。
步骤四、向步骤(3)的浆液中再加入活性炭负载钯,再机械搅拌0.5h,得到分散液。
步骤五、将完成步骤(5)的分散液在110℃下真空干燥16h,直至溶剂完全去除。
步骤六、冷却至常温后取出混合物,再经机械研磨至颗粒目数为120目。
实施例3
步骤一、配比原料。即按照质量份:100目IRMOF-1金属有机骨架60份、10份氧化锌、10份氧化铜、10份四氧化三铁和0.5份活性炭负载钯(包含活性炭以及占活性炭质量的1.5wt%的钯)。
步骤二、将活性炭加入异丙醇中,异丙醇的用量为3ml,以活性炭的质量为1g计,再不断搅拌,形成混合分散物。
步骤三、向上述混合分散物中加入氧化锌、氧化铜和四氧化三铁,同时不停搅拌,搅拌1h后至混合物呈稀浆液状态。
步骤四、向步骤(3)的浆液中再加入活性炭负载钯,再机械搅拌0.5h,得到分散液。
步骤五、将完成步骤(5)的分散液在130℃下真空干燥8h,直至溶剂完全去除。
步骤六、冷却至常温后取出混合物,再经机械研磨至颗粒目数为100目。
实施例4
步骤一、配比原料。即按照质量份:100目活性炭60份、10份氧化锌、10份氧化铜、10份四氧化三铁和1份活性炭负载钯(包含活性炭以及占活性炭质量的1wt%的钯)。
步骤二、将活性炭加入异丙醇中,异丙醇的用量为2.5ml,以活性炭的质量为1g计,再不断搅拌,形成混合分散物。
步骤三、向上述混合分散物中加入氧化锌、氧化铜和四氧化三铁,同时不停搅拌,搅拌1h后至混合物呈稀浆液状态。
步骤四、向步骤(3)的浆液中再加入活性炭负载钯,再机械搅拌0.5h,得到分散液。
步骤五、将完成步骤(5)的分散液在120℃下真空干燥12h,直至溶剂完全去除。
步骤六、冷却至常温后取出混合物,再经机械研磨至颗粒目数为80~120目。
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现,但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明,当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处,出于篇幅的考虑,省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例,此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等,落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种吸附剂填料,其特征在于,其原料按照质量份包含50~70份多介孔材料、5~15份氧化锌、5~15份氧化铜和5~15份四氧化三铁。
2.根据权利要求1所述的吸附剂填料,其特征在于,其原料按照质量份包含60份多介孔材料、10份氧化锌、10份氧化铜和10份四氧化三铁。
3.根据权利要求1所述的吸附剂填料,其特征在于,所述多介孔材料为活性炭、分子筛和分子有机骨架中的一种或至少二种。
4.根据权利要求1所述的吸附剂填料,其特征在于,其原料按照质量份还包含0.5~1.5份加氢催化剂。
5.根据权利要求4所述的吸附剂填料,其特征在于,所述加氢催化剂为活性炭负载钯和/活性炭负载铂。
6.根据权利要求5所述的吸附剂填料,其特征在于,所述活性炭负载钯包含活性炭以及占活性炭质量的0.5~1.5wt%的钯,活性炭负载铂包含活性炭以及占活性炭质量的0.5~1.5wt%的铂。
7.一种如权利要求1所述吸附剂填料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
使多介孔材料、氧化锌、氧化铜和四氧化三铁分散于溶剂中,形成分散液;以及去除所述分散液中的溶剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂为C1~C4醇。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂的体积为1~4ml,以多介孔材料的质量为1g计。
10.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述去除所述分散液中的溶剂的方式为,在110~130℃下真空干燥8~16h。
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