CN106422750B - 一种复合脱硫剂及其制备方法、使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合脱硫剂，其组分及质量份为：碳酸氢钠900‑1200份、氧化钙1‑40份、氢氧化钙1‑30份、亚铁氰化钾0.05‑10份、滑石粉0.1‑20份，憎水剂，0.1‑50份，其中，碳酸氢钠粒径范围为3‑50μm；氧化钙粒径范围为10‑75μm；氢氧化钙粒径范围为10‑40μm；亚铁氰化钾粒径范围为20‑80μm；滑石粉粒径范围为0.5‑10μm，憎水剂粒径范围为0.5‑30μm。该复合脱硫剂能够高效对烟气中的二氧化硫气体进行脱除，并能大大避免反应过程中二氧化硫与水的副反应，可达到小于30mg/Nm³的超洁净排放，而且处理过程环保无毒，脱硫后的产物气相以二氧化碳和水蒸气为主，固相则可以随着煤渣一起做无害化处理，不造成二次污染。

Description

一种复合脱硫剂及其制备方法、使用方法

技术领域

本发明属于干法脱硫技术领域，具体涉及一种应用于干法烟气脱硫工艺中的复合脱硫剂，及该复合脱硫剂的制备方法、使用方法。

背景技术

在我国经济快速发展的当下，“绿色发展”已经作为我国五大发展理念之一，国家强调绿色是永续发展的必要条件和人民对美好生活追求的重要体现。但我国日益严重的环境问题已经成为制约国家向现代化国家发展障碍。其中大气中二氧化硫气体污染以及其所产生污染物更是造成我国生态环境破坏的最大污染源之一，已经成为了我国空气污染治理的当务之急。

目前对二氧化硫的治理，主要有湿法脱硫、半干法脱硫以及干法脱硫。由于环保政策的不断收紧，脱硫超低标准已经要求做到35mg/Nm³以下，传统的湿法技术、半干法技术，主要吸收剂采用CaO或CaCO₃，为达到更高的标准，Ca/S比例一般设计很高，这样会造成庞大的设备和较大的喷淋量/喷粉量，造成了较大的初投资和高能耗（电、水），由于系统非常复杂，维护工作量巨大，且湿法脱硫采用碱液喷淋吸收SO₂产生的废液对设备设施具有较强的腐蚀性能，极大影响脱硫装置的使用寿命，湿法脱硫实际上把二氧化硫的大气污染转换为水污染，解决了一个问题又产生了新的问题——二次污染严重。因此干法与半干法高效烟气脱硫技术成为了国内外脱硫技术研究开发的重点。但现有的半干法脱硫技术为增加物料与二氧化硫的接触时间，需要使用硫化床，且硫化床中钙硫比需达到50才具有较好的脱硫效果。而干式脱硫技术采用直接炉内喷钙的方式进行，现有技术的效率也较低，喷钙的钙硫比达到5倍以上才能具有较好的脱硫效果；另外，往往反应过程中会产生大量的水蒸气，水蒸气会与二氧化硫发生副反应生成酸性物质，不仅重新产生的污染物，而且会降低脱硫剂的反应的活性。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种适用于干法脱硫技术中的复合脱硫剂。应用本发明中的复合脱硫剂不需要使用硫化床，大大简化了脱硫工艺。本发明中的复合脱硫剂能够高效对烟气中的二氧化硫气体进行脱除、脱硫效率高，大大降低水蒸气对除硫体系的影响，并且新工艺下环保无毒、不造成二次污染。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的复合脱硫剂组分及质量份为：

碳酸氢钠 900-1200份

氧化钙 1-40份

氢氧化钙 1-30份

亚铁氰化钾 0.05-10份

憎水剂 0.1-50份

滑石粉 0.1-20份

其中，碳酸氢钠粒径范围为3-50μm；氧化钙粒径范围为10-75μm；氢氧化钙粒径范围为10-40μm；亚铁氰化钾粒径范围为20-80μm；滑石粉粒径范围为0.5-10μm，憎水剂粒径范围为0.5-30μm。

本发明中提供的复合脱硫剂组合物中，碳酸氢钠作为起到脱硫作用的主要原料。采用氢氧化钙、氧化钙以及极微量的亚铁氰化钾作为复配剂，三者复配使用不仅能够避免主反应原料吸水、结块从而影响到复合脱硫剂的脱硫效率，另一方面氢氧化钙和氧化钙还能进一步协助对二氧化硫气体的脱除。憎水剂则可有效防止水汽对脱硫剂的包覆作用，水汽难以在脱硫剂表面平铺，形成液体层，从而有效的防止脱硫剂“水汽中毒”的现象发生。组合物中共混少量超细滑石粉的作用是增加复合脱硫剂在存储以及使用过程中的流动性能，使其在工艺应用过程中能够快速从喷枪的喷嘴中喷出。应用本发明中的复合脱硫剂进行二氧化硫脱除过程的主要化学反应式如下：

NaHCO₃ → Na₂CO₃+ H₂O+CO₂ （主反应）

NaHCO₃+SO₂+O₂ → Na₂SO₄+H₂O+CO₂ （主反应）

Na₂CO₃+SO₂+O₂ → Na₂SO₄+ CO₂ （主反应）

CaO+ SO₂+ O₂ → CaSO₄

Ca(OH)₂+ SO₂+ O₂ → CaSO₄+H₂O

应用本发明中的复合脱硫剂时，复合脱硫剂能够在较为宽泛的温度范围内（100-900℃）迅速分解出二氧化碳气体，分解出的二氧化碳气体能够有效增加脱硫剂的比表面积，从而延长脱硫剂与二氧化硫气体的接触反应时间，进一步提升了脱硫的效率，使脱硫速度比纯干式炉内喷钙以及半干式使用硫化床的方法得到了大幅提升。同时，本发明中的复合脱硫剂属于钙基脱硫剂与钠基脱硫剂的复配使用，提升了脱硫效率。另外，憎水剂可以防止脱硫剂水汽中毒，保证主脱硫剂的反应活性。

进一步优选，所述复合脱硫剂，其特征在于组分及质量份为：

碳酸氢钠 1000份

氧化钙 1-20份

氢氧化钙 5-20份

亚铁氰化钾 0.05-2份

憎水剂 0.1-10份

滑石粉 0.1-10份

其中，碳酸氢钠粒径范围为10-25μm；氧化钙粒径范围为25-40μm；氢氧化钙粒径范围为15-25μm；亚铁氰化钾粒径范围为30-50μm；滑石粉粒径范围为1-6.5μm，憎水剂0.5-10μm。

再进一步优选，所述复合脱硫剂，其特征在于组分及质量份为：

碳酸氢钠 1000份

氧化钙 5份

氢氧化钙 10份

亚铁氰化钾 1.2份

憎水剂 5份

滑石粉 4份

其中，碳酸氢钠粒径范围为10-20μm；氧化钙粒径范围为30-40μm；氢氧化钙粒径范围为20-25μm；亚铁氰化钾粒径范围为40-50μm；滑石粉粒径范围为1-3μm，憎水剂0.5-5μm。

进一步地，憎水剂可选择甲基硅酸钠、甲基硅醇钠、乙基硅醇钠、三甲基硅醇中其中一种。优选地，可选择为甲基硅醇钠。

本发明中还提供一种制备上述复合脱硫剂的方法：将原料按照配方进行混合，在400-800r/min条件下搅拌密封搅拌6-12h，搅拌结束后密封或者抽真空包装后进行储存/运输。

为进一步提升本发明中的复合脱硫剂在使用过程中的脱硫效率，在使用前复合脱硫剂需要进行干燥处理，保证含湿率在1%以下，以达到最佳的脱硫效果。

本发明中还提供一种使用上述复合脱硫剂的方法：所述复合脱硫剂用于干法烟气脱硫工艺中对烟气中二氧化硫气体进行脱除，其中待脱硫烟气流速为1-6m/min。本发明中的复合脱硫剂优选通过管道喷射的方式喷入脱硫反应塔前的烟道进行脱硫处理，管道喷射的气流流速优选控制为1-20m/min.

进一步优选，所述待脱硫烟气温度为100-900℃。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明提供了一种适用于干法脱硫技术中的复合脱硫剂，该复合脱硫剂能够高效对烟气中的二氧化硫气体进行脱除，可达到小于30mg/Nm³的超洁净排放，而且处理过程环保无毒，脱硫后的产物气相以二氧化碳和水蒸气为主，固相则可以随着煤渣一起做无害化处理，不造成二次污染。

2、本发明中的复合脱硫剂解决了湿法脱硫工艺所具有的处理过后烟气温度过低的问题，脱硫结束后烟气对烟囱无腐蚀、白烟等问题。同时，本发明中的复合脱硫剂解决了直接采用碳酸氢钠进行干法脱硫过程中产生的碳酸氢钠易吸水结块、脱硫效果不稳定的问题，由于加入了超细滑石粉，还进一步提升了复合脱硫剂的流动性。

3、本发明中的憎水剂解决了水汽对脱硫剂的包覆作用，使水汽难以在脱硫剂表面平铺，形成液体层，从而有效的防止脱硫剂“水汽中毒”的现象发生，保证了反应的有效进行，提升了转化效率。

4、本发明中的复合脱硫剂制备工艺简单易行，适合工业化推广使用。

5、应用本发明中的复合脱硫剂的工艺简单，使用简单的喷枪喷射即可，占地面积小，处理现场清洁、干净，不存在湿法脱硫过程中喷枪堵塞、腐蚀以及液相处理等问题。

附图说明

图1为本发明中复合脱硫剂未经脱硫处理前的表面形貌；

图2为本发明中复合脱硫剂脱硫时热激活后表面形貌。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的内容进行进一步的描述。

按照下表的组分及配方制备实施例中的脱硫剂，对应数值为组分的质量份数。其中憎水剂选用甲基硅醇钠。

上述实施例中脱硫剂的制备方法为：将原料按照配方进行混合，在600r/min条件下搅拌密封搅拌8h，搅拌结束后抽真空包装待用。

对比例1为全部使用粒径为10μm的碳酸氢钠粉末脱硫剂；

对比例2为使用质量份数为1000的粒径为10μm的碳酸氢钠粉末、质量分数为5的粒径为2μm甲基硅醇钠的混合脱硫剂；

对比例3为质量份数为1000的粒径为10μm碳酸氢钠、质量分数为5的粒径为2μm甲基硅醇钠与质量份数为4的粒径为1μm滑石粉的混合脱硫剂；

对比例4为质量份数为1000的粒径为10μm碳酸氢钠、质量份数为5的粒径为30μm的氧化钙、质量分数为5的粒径为2μm甲基硅醇钠、质量份数为4的粒径为1μm滑石粉的混合脱硫剂。

对比例5为质量份数为1000的粒径为10μm碳酸氢钠、质量份数为5的粒径为30μm的氧化钙、质量分数为1的粒径为40μm亚铁氰化钾、质量份数为10的粒径为20μm的氢氧化钙、质量份数为4的粒径为1μm滑石粉的混合脱硫剂。

将实施例与对比例中制备得到的脱硫剂用于干法烟气脱硫工艺中，上述脱硫剂在使用前皆进行干燥处理，使脱硫剂本身的含湿率低于1%。控制带脱硫烟气流速持续稳定为3m/min，烟气温度为600℃，复合脱硫剂通过管道喷射的方式喷入脱硫反应塔前的烟道进行脱硫处理，管道喷射的气流流速控制为6-8m/min。采用德国德图Testo340 烟气分析仪对处理前后烟气中二氧化硫含量进行测试，并计算烟气中二氧化硫的脱除率。该设备对二氧化硫的检测灵敏度高，可以达到35mg/Nm³，二氧化硫脱除率结果如下：

由测试结果可以看出，应用实施例中制备得到的复合脱硫剂能够高效对烟气中的二氧化硫气体进行脱除，处理过程环保无毒，脱硫后的产物气相以二氧化碳和水蒸气为主，固相则可以随着煤渣一起做无害化处理，不造成二次污染。

取实施例10中复合脱硫剂进行SEM测试，测试结果如附图1、附图2所示，附图1为复合脱硫剂未经脱硫处理前的表面形貌，附图2为复合脱硫剂脱硫时热激活后表面形貌。热激活前的复合脱硫剂表面平整、固相均一，热激活后的复合脱硫剂比表面积大，由此也可印证本发明中的复合脱硫剂吸附能力强、脱硫效果好。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种复合脱硫剂，其特征在于组分及质量份为：

碳酸氢钠 900-1200份

氧化钙 1-40份

氢氧化钙 1-30份

亚铁氰化钾 0.05-10份

憎水剂 0.1-50份

滑石粉 0.1-20份

其中，碳酸氢钠粒径范围为3-50μm；氧化钙粒径范围为10-75μm；氢氧化钙粒径范围为10-40μm；亚铁氰化钾粒径范围为20-80μm；滑石粉粒径范围为0.5-10μm，憎水剂粒径范围为0.5-30μm；

所述憎水剂可选择甲基硅酸钠、甲基硅醇钠、乙基硅醇钠、三甲基硅醇中其中一种；

所述复合脱硫剂用于干法烟气脱硫工艺中对烟气中二氧化硫气体进行脱除，其中待脱硫烟气流速为1-6m/min；所述待脱硫烟气温度为100-900℃；

所述复合脱硫剂通过管道喷射的方式喷入脱硫反应塔前的烟道。

2.如权利要求1所述复合脱硫剂，其特征在于组分及质量份为：

碳酸氢钠 1000份

氧化钙 1-20份

氢氧化钙 5-20份

亚铁氰化钾 0.05-2份

憎水剂 0.1-10份

滑石粉 0.1-10份

其中，碳酸氢钠粒径范围为10-25μm；氧化钙粒径范围为25-40μm；氢氧化钙粒径范围为15-25μm；亚铁氰化钾粒径范围为30-50μm；滑石粉粒径范围为1-6.5μm，憎水剂粒径范围为0.5-10μm。

3.如权利要求1所述复合脱硫剂，其特征在于组分及质量份为：

碳酸氢钠 1000份

氧化钙 5份

氢氧化钙 10份

亚铁氰化钾 1.2份

憎水剂 5份

滑石粉 4份

其中，碳酸氢钠粒径范围为10-20μm；氧化钙粒径范围为30-40μm；氢氧化钙粒径范围为20-25μm；亚铁氰化钾粒径范围为40-50μm；滑石粉粒径范围为1-3μm，憎水剂粒径范围为0.5-5μm。

4.一种制备如权利要求1-3任一所述复合脱硫剂的方法，其特征在于包括如下步骤：将原料按照配方进行混合，在400-800r/min条件下搅拌密封搅拌6-12h，搅拌结束后密封或者抽真空包装后进行储存/运输。

5.一种制备如权利要求1-3任一所述复合脱硫剂的方法，其特征在于：复合脱硫剂需要进行干燥处理，保证含湿率在1%以下。

6.一种如权利要求1所述复合脱硫剂的使用方法，其特征在于：通过管道喷射的气体流速为1-20m/min。