CN106420832B - 一种蜂蜡素的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蜂蜡素的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：S1：将蜂蜡与氢氧化钠混合均匀，然后加入乙醇水溶液，加热回流搅拌反应，得蜂蜡素粗品溶液；S2：调节蜂蜡素粗品溶液的pH近中性，继续加热搅拌并调节溶液体系pH至稳定；S3：向步骤S2所得混合物中加入水和正庚烷，继续加热回流搅拌，静置分层，趁热分液，取上层正庚烷层备用；S4：将步骤S3所得正庚烷层静置析晶、过滤、干燥即得蜂蜡素成品。本发明提供的制备方法工艺简单、制备时间短、能耗低、成本低、溶剂毒性低，可作为重要原料用于保健食品及药品中。

Description

一种蜂蜡素的制备方法
技术领域
本发明涉及动植物蜡的综合利用技术领域，具体涉及一种蜂蜡素的制备方法。
背景技术
蜂蜡素为混合的高级烷醇，其主要成分为三十烷醇、三十二烷醇及二十八烷醇，其中三十烷醇含量至少为50%，二十八烷醇含量和三十烷醇含量之和至少为65%。蜂蜡素主要以酯类形式存在于虫蜡，米糠蜡，蜂蜡及蔗蜡等天然产物中。蜂蜡素为国家二类新型调血脂中药，能明显降低血清总胆固醇(TC)、甘油三酯(TG)、低密度胆固醇(LDL-C)、apoB100含量、LDL- C/ HDL- C比值，并且还能提高高密度脂蛋白胆固醇(HDL-C)、apoA1含量及apoA1/apoB100比值。预防性给药蜂蜡素还能够有效改善膳食等引起的高脂血症，降低动脉粥样硬化、冠心病等疾病的发生机率；因此，蜂蜡素具有较大的市场应用价值。
目前，高级烷醇的常规制备方法为：蜂蜡→皂化→有机溶剂提取→真空蒸馏、重结晶或超临界萃取→脱溶剂→干燥，该工艺使用的有机溶液均为二类或一类溶剂，毒性较大，且收率偏低，收率一般在27%左右，收率均不高于30%。发明人所在单位的蜂蜡素的原生产工艺为蜂蜡→酯交换→萃取→析晶→脱溶剂→干燥，该工艺存在反应时间长、能源消耗较大、生产成本偏高、使用的溶剂较多等问题。
因此，仍需寻求一种工艺简单、操作方便、生产成本低的蜂蜡素的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种蜂蜡素的制备方法，本发明提供的方法制备得到的蜂蜡素收率与高级烷醇含量高、溶剂毒性小，易于规模化生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种蜂蜡素的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
S1：将蜂蜡与氢氧化钠混合均匀，然后加入乙醇水溶液，加热回流搅拌反应，得蜂蜡素粗品溶液；
S2：调节蜂蜡素粗品溶液的pH近中性，继续加热搅拌并调节溶液体系pH至稳定；
S3：向步骤S2所得混合物中加入水和正庚烷，继续加热回流搅拌，静置分层，趁热分液，取上层正庚烷层备用；
S4：将步骤S3所得正庚烷层静置析晶、过滤、干燥即得蜂蜡素成品。
本发明提供的制备方法通过简单的皂化后，仅通过萃取一次提纯即可获得质量较好的蜂蜡素，本方法制备得到的蜂蜡素的回收率高并且高级烷醇含量高；另外，本发明使用正庚烷纯化后所得的蜂蜡素产品颗粒较细、不易粘连，且正庚烷容易挥发，因此干燥时间较短，溶剂残留量低。
优选地，所述步骤S1中的蜂蜡为中蜂蜡，选用中蜂蜡作为原料制备得到的蜂蜡素含有较多的二十八烷醇和三十烷醇，而同系物的含量相对较低。
优选地，步骤S1中所述乙醇水溶液的体积分数为85～95%，当乙醇水溶液的体积分数在该范围内时，反应速率较快，在范围以外时，反应速率有较明显的降低，当体积分数小于60 %时，反应程度只有约30%。
优选地，步骤S1中所述氢氧化钠与蜂蜡的质量比1:5～1:10，氢氧化钠浓度高于1:5时，会出现不同程度的副反应，氢氧化钠浓度低于1:10时，反应速率有较明显的降低。
优选地，步骤S1中所述乙醇水溶液与蜂蜡的体积质量比为2:1～8:1。
优选地，步骤S1中的反应温度为78～85℃，当温度低于78℃时，反应速率明显降低，当温度高于85℃时，乙醇蒸发速率明显加快，而反应速率并无明显变化，只会增加生产的能耗。
优选地，步骤S1中的反应时间为不少于45 min，当反应时间少于45min时，反应不完全，会降低收率并降低蜂蜡素质量。
在本发明步骤S2中，调节蜂蜡素粗品溶液的pH使部分反应产物高级脂肪酸钠转化为高级脂肪酸而不影响正庚烷和水的分层；溶液的pH值至关重要，pH值过大或过小都将导致制备得到的蜂蜡素的质量变差；优选地，步骤S2中，调节溶液的pH至8～9，体系温度为70～80℃。
在本发明中，选用盐酸、硫酸等无机强酸或乙酸等酸性较强、沸点高于65℃的有机酸水溶液来调节步骤S2中体系的pH，所述酸浓度为应不低于6mol·L-1，使用弱酸调节pH需加大酸的用量，使用沸点低于65 ℃的酸可能会在调节pH过程中蒸发，导致酸用量增加。酸浓度小于6时，溶液中水的含量较多，对萃取剂的比例产生一定的影响，致使蜂蜡素质量产生不同程度的降低。
在本发明中，步骤S3中的水和正庚烷的比例对蜂蜡素的质量有较大影响，当两者的比例过大或过小都将导致蜂蜡素质量的明显降低；优选地，步骤S3中，水和正庚烷的体积比为2:3～2:5，当体积比不在该范围时，蜂蜡素质量有较明显的降低。
优选地，步骤S3中，所述水和正庚烷与蜂蜡的体积质量比为15～25ml/g-1。
在本发明中，步骤S3中的萃取温度对蜂蜡素产品的质量也有较大影响，当萃取温度低于60℃时，分液时要注意保温，以使得萃取的最低温度不能低于40℃，萃取过程中温度过低会导致晶体析出而影响分层；而当萃取温度高于80℃时，正庚烷蒸发速度明显加快，会显著影响蜂蜡素的质量。因此，优选地，所述萃取温度为60～80℃。
优选地，步骤S4中析晶的温度不高于20℃，当温度高于20℃时，产品收率有较明显的降低。
优选地，步骤S4中的析晶时间不少于1 h，当析晶时间小于该范围时，产品收率明显偏低。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法通过简单的皂化后，仅通过萃取一次提纯即可获得质量较好的蜂蜡素，蜂蜡素的回收率高并且高级烷醇含量高，本发明提取采用的溶剂为毒性较低的三类溶剂，溶剂毒性小；本发明使用正庚烷纯化后所得的蜂蜡素产品颗粒较细、不易粘连，且正庚烷容易挥发，因此干燥时间较短，溶剂残留量低。与传统的钙化后提取烷醇相比，本发明提供的方法工艺简单、操作方便、能耗低、生产成本低、产品安全、对环境污染少，易于规模化生产。
附图说明
图1为实施例4制备得到的蜂蜡素产品的GC色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法：实施例1、3、4中的中蜂蜡商品牌号为沧州东方蜂蜡胶业有限公司，实施例2中的中蜂蜡从四川蜂农购得；所使用原料、助剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场购买等商业途径得到的原料和助剂。
实施例1
（1）选用商品中蜂蜡作为原料，加入反应罐，每克蜂蜡加入氢氧化钠0.175 g、85%的乙醇溶液4mL，加热至80℃，待蜂蜡熔融后回流搅拌反应45 min，得到蜂蜡素粗品溶液；
（2）向蜂蜡素粗品溶液中加入6 mol·L-1稀盐酸调节溶液pH至8，加热至70℃，边加热搅拌边加入稀盐酸至溶液pH基本稳定在8附近；
（3）向步骤（2）中的每克蜂蜡加入5.72 mL蒸馏水，14.28 mL正庚烷（水:正庚烷=2:5），加热至60 ℃，回流搅拌萃取，静置分层，趁热分液，弃下层及中间乳状层，取上层正庚烷层；
（4）将上述步骤所得正庚烷层在20 ℃室温下静置析晶2 h，过滤后干燥即得蜂蜡素产品。
实施例2
（1）选用商品中蜂蜡作为原料，加入反应罐，每克蜂蜡加入氢氧化钠0.1 g、80%的乙醇溶液2mL，加热至78℃，回流搅拌反应60min，得到蜂蜡素粗品溶液；
（2）向蜂蜡素粗品溶液中加入6 mol·L-1稀盐酸调节溶液pH至8.5，加热至75℃，边加热搅拌边加入稀盐酸至溶液pH基本稳定在8.5附近；
（3）向步骤（2）中的每克蜂蜡加入6 mL蒸馏水，9 mL正庚烷（水:正庚烷=2:3），加热至70 ℃，回流搅拌萃取，静置分层，趁热分液，弃下层及中间乳状层，取上层正庚烷层；
（4）将上述步骤所得正庚烷层在15℃室温下静置析晶1h，过滤后干燥即得蜂蜡素产品。
实施例3
（1）选用商品中蜂蜡作为原料，加入反应罐，每克蜂蜡加入氢氧化钠0.2g、90%的乙醇溶液8mL，加热至85℃，回流搅拌反应50min，得到蜂蜡素粗品溶液；
（2）向蜂蜡素粗品溶液中加入7mol·L-1稀盐酸调节溶液pH为9，加热至80℃，边加热搅拌边加入稀盐酸至溶液pH基本稳定在9附近；
（3）向步骤（2）中的每克蜂蜡加入8.33 mL蒸馏水，16.67 mL正庚烷（水:正庚烷=1:2），加热至80 ℃，回流搅拌萃取，静置分层，趁热分液，弃下层及中间乳状层，取上层正庚烷层；
（4）将上述步骤所得正庚烷层在10 ℃室温下静置析晶1.5h，过滤后干燥即得蜂蜡素产品。
实施例4
（1）选用商品中蜂蜡作为原料，加入反应罐，每克蜂蜡加入氢氧化钠0.15 g、87%的乙醇溶液6mL，加热至82℃，回流搅拌反应55 min，得到蜂蜡素粗品溶液；
（2）向蜂蜡素粗品溶液中加入7mol·L-1稀盐酸调节溶液pH为8，加热至78℃，边加热搅拌边加入稀盐酸至溶液pH基本稳定在8附近；
（3）向步骤（2）中的每克蜂蜡加入9 mL蒸馏水，15 mL正庚烷（水:正庚烷=3:5），加热至75 ℃，回流搅拌萃取，静置分层，趁热分液，弃下层及中间乳状层，取上层正庚烷层；
（4）将上述步骤所得正庚烷层在5℃室温下静置析晶2.5h，过滤后干燥即得蜂蜡素产品。
试验例1
检测分析：
采用气相色谱法测定上述实施例1～4制备所得蜂蜡素中的二十八烷醇、三十烷醇及三十二烷醇的含量。
仪器：Agilent公司气相色谱仪7890B；
试剂：二十八烷醇、三十烷醇对照品由阿拉丁公司提供。
色谱条件：HP-5毛细管色谱柱 (长度：30 m，直径：0.320 mm，壁厚：0.25 μm) ，填充材料为(5 %-苯基)-甲基聚硅氧烷；载气为高纯氮气，载气流速为1.2 mL·min-1，氢气流速为40 mL·min-1，空气流速为400 mL·min-1；进样口温度为300 ℃，检测器温度为310℃，柱温为240 ℃保持1分钟，以7 ℃·min-1的速率程序升温至300 ℃，保持4分钟；采用直接进样，进样量1 μL。
表1 各实施例中的蜂蜡素收率及二十八烷醇与三十烷醇含量测定结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
由上表1可知，按照本发明提供的方法制备得到的蜂蜡素收率均在30 %以上，其中二十八烷醇含量均在11 %以上，三十烷醇含量均在55 %以上，总烷醇含量均在70 %以上，这表明本发明所述方法纯化效果较好。
本具体实施例仅仅用于解释本发明，并非对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可根据实际情况（如蜂蜡的来源变更）在不脱离本发明宗旨的前提下做出的各种变化均属于本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种蜂蜡素的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
S1：将蜂蜡与氢氧化钠混合均匀，然后加入乙醇水溶液，加热回流搅拌反应，得蜂蜡素粗品溶液；
S2：调节蜂蜡素粗品溶液的pH近中性，继续加热搅拌并调节溶液体系pH至稳定；
S3：向步骤S2所得混合物中加入水和正庚烷，继续加热回流搅拌，静置分层，趁热分液，取上层正庚烷层备用；水和正庚烷的体积比为2:3～2:5；
S4：将步骤S3所得正庚烷层静置析晶、过滤、干燥即得蜂蜡素成品。
2.根据权利要求1所述蜂蜡素的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的蜂蜡为中蜂蜡。
3.根据权利要求1所述蜂蜡素的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述乙醇水溶液的体积分数为85～95％。
4.根据权利要求1所述蜂蜡素的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠与蜂蜡的质量比1:5～1:10，所述乙醇水溶液与蜂蜡的体积质量比为2:1～8:1。
5.根据权利要求1所述蜂蜡素的制备方法，其特征在于，步骤S1中的反应温度为78～85℃。
6.根据权利要求1所述蜂蜡素的制备方法，其特征在于，步骤S1中的反应时间为不少于45min。
7.根据权利要求1所述蜂蜡素的制备方法，其特征在于，步骤S2中，调节溶液的pH至8～9，体系温度为70～80℃。
8.根据权利要求1所述蜂蜡素的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述水和正庚烷与蜂蜡的体积质量比为15～25ml/g-1；萃取温度为60～80℃。
9.根据权利要求1所述蜂蜡素的制备方法，其特征在于，步骤S4中析晶的温度不高于20℃，析晶时间不少于1h。
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从蜂蜡中提取高纯度三十烷醇-1;杨建一等;《河北科技大学学报》;19921231;第13卷(第03期);60-63 *

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