CN106414658B - 钻井液及其制备方法 - Google Patents

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CN106414658B CN201580023855.9A CN201580023855A CN106414658B CN 106414658 B CN106414658 B CN 106414658B CN 201580023855 A CN201580023855 A CN 201580023855A CN 106414658 B CN106414658 B CN 106414658B
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Abstract

本发明提供钻井液及制备用于环境敏感区域的钻井液的方法。环保钻井液包括,包含具有约6个碳至约30个碳碳数的直链α‑烯烃和/或直链内烯烃的直链烯烃部分;和包含烯烃的二聚物、三聚物、四聚物和/或更重的低聚物的低聚物部分,其中烯烃具有约4个碳‑约24个碳的碳数,且低聚物部分包含至少约50%mol三取代烯烃。钻井液具有约‑10℃或更低倾点,约1.0或更小生物降解比,约1.0或更小毒性比,至少约60%海洋不溶物生化需氧量(Marine Bodis),约110℃或更高闪点,在40℃小于约4cSt的粘度,约0.78至约0.83g/ml密度,和大于约3的log Pow。

Description

钻井液及其制备方法
本申请要求2014年5月8日提交的美国临时申请61/990,371的权益,所述申请全文通过引用结合到本文中。
本发明提供包含直链烯烃部分和低聚物部分的钻井液。更具体地讲,钻井液具有低倾点,优良的生物降解和低毒性。
发明背景
钻井液润滑钻井组件,并将钻屑带到钻孔表面。常规钻井液包括柴油烃和煤油烃,在用于环境敏感区域时,例如海洋环境,这些烃具有不良的生物降解性和/或毒性。合成钻井液设法改善生物降解性、毒性和倾点性质。最近的环境法规变化允许排放满足具体环境安全标准的某些种类合成钻井液。对满足严格生物降解性和毒性要求的钻井液的增加需要已导致环境可接受钻井液的短缺。即使有以上技术改善,也仍需要和希望具有低倾点和较小污染性质的钻井液,例如,优良的生物降解和低毒性。
发明概述
钻井液包括包含具有约6个碳至约30个碳碳数的直链α-烯烃和/或直链内烯烃的直链烯烃部分。低聚物部分包含烯烃的二聚物、三聚物、四聚物和/或更重的低聚物。在此方面,烯烃具有约4个碳-约24个碳的碳数,且低聚物部分包含至少约50%mol三取代烯烃。钻井液具有约-10℃或更低倾点,约1.0或更小生物降解比,约1.0或更小毒性比,至少约60%海洋不溶物生化需氧量(Marine Bodis),约110℃或更高闪点,90%重量或更高烯烃含量,在40℃小于约4cSt粘度,约0.78至约0.83g/ml密度,和大于约3的log Pow。
制备钻井液的方法包括使具有约4个碳-约24个碳碳数的烯烃低聚形成低聚物部分,其中低聚物部分用酸类型催化剂生成。方法进一步包括共混低聚物部分与直链烯烃部分,以形成钻井液。
附图简述
由以下附图,本方法的以上和其它方面、数个方面的特征和优点将更显而易见。
图1显示来自实施例1A、实施例2和实施例4的组合物的毒性和生物降解比的条形图;
图2显示来自实施例4的组合物和C1618参比材料的毒性剂量反应曲线;
图3显示来自实施例1A、实施例2、实施例3和实施例5的组合物的毒性和生物降解比的条形图;
图4显示来自实施例1B、实施例2和实施例6的组合物的毒性和生物降解比的条形图;
图5显示来自实施例7、实施例8和实施例9的组合物的毒性和生物降解比的条形图;
图6显示来自实施例9、实施例11和实施例12的组合物的毒性和生物降解比的条形图;
图7显示来自实施例9、实施例10和实施例13的组合物的毒性和生物降解比的条形图;并且
图8显示来自实施例7、实施例2C和实施例14的组合物的毒性和生物降解比的条形图。
发明详述
以下描述不应以限制意义理解,而只为了描述示例性实施方案的一般原理作出。本发明的范围应关于权利要求确定。
本发明提供适用于环境敏感区域的钻井液。钻井液通过了根据由OSPAR建议2008/1和2010/4, 2012-05修订的OSPAR建议2000/4的预筛选,由OECD 301A、B、C、D或F测定至少60%海洋不溶物生化需氧量,并得到D的OCNS分组,最小水生生物毒性>100,在另一个方面>1000,最小沉积物毒性>1,000,在另一个方面>10,000,且没有替代警告,如注册产品的环境、渔业和水产养殖科学中心(CEFAS)定义分级列表所列。
在另一个方面,本发明提供适用于环境敏感区域的钻井液。钻井液通过了根据由OSPAR建议2008/1和2010/4, 2012-05修订的OSPAR建议2000/4的预筛选,由OECD 301A、B、C、D或F测定至少60%海洋不溶物生化需氧量,并得到E的OCNS分组,最小水生生物毒性>100,在另一个方面>1000,最小沉积物毒性>1,000,在另一个方面>10,000,且没有替代警告,如注册产品的环境、渔业和水产养殖科学中心(CEFAS)定义分级列表所列。
在另一个方面,钻井液满足以下标准,使用ASTM D 93至少120℃闪点;运动粘度@40℃ <3厘沲;Log Pow >3,通过OECD 117测定;密度0.79-0.82,通过ASTM D 1298以>90%烯烃含量测定,由CONAMA决议23/94(National Council for the Environment)(国家环境委员会)规定并由Brazilian Institute of Environment and Renewable NaturalResources(IBAMA)(巴西环境与可再生自然资源协会)实施。
环保泛指可用于植物、动物、海洋生物等和/或可与其相容的材料和/或物质。环境敏感区域可包括淡水生态系统、盐水生态系统(近海)、温带生态系统、极地生态系统(寒冷气候,如北极区和/或南极区)、雨林生态系统、湿地生态系统、干旱生态系统等。环保材料和/或物质可理想包括良好和/或改善的生物降解性和/或毒性。适用于环境敏感区域的钻井液也可适用于其它不太环境敏感的区域。根据一个方面,钻井液满足和/或超过在墨西哥湾使用的材料标准(GMG290000和TXG330000),例如,深水近海石油钻井;和CEFAS(Centrefor Environment, Fisheries and Aquaculture Science(环境、渔业和水产养殖科学中心))限定的可接受性标准。
钻井液和/或井液基油泛指用于钻孔和/或产生孔和/或通道的任何适合物质和/或材料,例如,用于提取和/或去除原油、天然气、沥青、焦油砂、硫、其它元素、其它化合物、其它矿物等。液体可用于旋转钻井应用等。钻井液可包括溶液、混合物、乳液、浆料、悬浮体等。钻井液可主要为烃基和/或主要为水基。
钻井液有时可称为钻井泥浆、钻孔液、润滑添加剂、循环液、完井液等。液体可润滑井下配件,例如,钻柱和/或钻头。液体也可提供用于来自钻井过程的钻屑和/或其它碎屑的载体和/或输送体。液体也可形成滤饼,例如以防止移入周围地层和/或介质。钻井液也可具有适合密度,例如以具有水解稳定性。
本发明提供包含直链烯烃部分和低聚物部分的钻井液。钻井液可包含任何适合量的直链烯烃部分,例如约0.1%重量-约60%重量,在另一个方面,约1%重量-约50%重量,在另一个方面,约10%重量-约30%重量。钻井液中组分的其余百分数可包括任何适合量的低聚物部分。
在一个方面,钻井液具有约90%重量或更大的烯烃含量,在另一个方面,约92%重量或更大,在另一个方面,约95%重量或更大。
钻井液可进一步包含直链α-烯烃、直链内烯烃、支链烯烃、支链内烯烃、酯、水、矿物油、增强矿物油、水包油乳液、油包水乳液、链烷烃、脂肪酸或其混合物。
直链烯烃部分
直链烯烃部分包括具有约6个碳至约30个碳碳数的直链α-烯烃和/或直链内烯烃。
烯烃泛指不饱和烃,例如,具有至少一个双键。α-烯烃泛指在链长末端和/终端原子具有不饱和点,例如,1-辛烯。内烯烃泛指在链长非末端和/内部原子具有不饱和点,例如,3-辛烯。烯烃可由任何适合方法生成,例如,低聚、易位、异构、裂解、脱氢等。
直链α-烯烃泛指具有和/或形成至少相对直的链和/或非支化链(最高50%支链)。在一个方面,直链α-烯烃可包括任何适合分子长度和/或大小,例如约C6-约C80的链长,在另一个方面,约C12-约C48,在另一个方面,约C16-约C32,在另一个方面,约C16-约C24,在另一个方面,约C16。市售直链α-烯烃的一些实例为由INEOS Oligomers(League City,Texas, U.S.A.)生产并作为产品名称C14LAO和C1618IO得到的那些烯烃。
内烯烃泛指在链长非末端和/内部原子具有不饱和点。直链内烯烃包括C6至C30内烯烃。内烯烃的一些实例包括3-辛烯、3-己烯和3-癸烯。
根据一个方面,直链烯烃部分可包括异构化乙烯叉基烯烃。乙烯叉基泛指其中碳-碳双键在末端碳原子包含两个氢原子且在内碳原子上包含两个烷基取代结构的结构。乙烯叉基烯烃可具有任何适合链长,例如,约C6-约C48,约C12-约C24,约C16-约C18等。乙烯叉基烯烃可理想地但不一定包括十六碳烯。
可根据任何适合化学反应、过程、方法等制备乙烯叉基烯烃。根据一个实施方案,可通过适合分子的烷基铝催化二聚制备乙烯叉基烯烃,例如,1-己烯、1-辛烯等、1-癸烯等。
可通过任何适合化学反应、过程、方法等制备异构化烯烃。异构化泛指已改变和/或重排,例如,具有不同化学结构,但有相同化学式。例如,1-十六碳烯可异构化成6-十六碳烯。根据一个实施方案,异构化催化剂可包括金属氧化物等。
低聚物部分
根据一个方面,钻井液可包括包含低聚化烯烃的低聚物部分。低聚物广泛指包含两个或更多单体和/或结构单元的分子和/或化合物,例如约2-约20,约2-约10,约2-约5,小于约5等。单体指分子、化合物和/或单元的单一单元,例如α-烯烃、直链烯烃、直链α-烯烃、内烯烃、直链内烯烃、支链烯烃、支链α-烯烃、支链内烯烃、其混合物等。二聚物指具有2个单元的低聚物,三聚物指具有3个单元的低聚物,四聚物指具有4个单元的低聚物,五聚物指具有5个单元的低聚物。
低聚物可包括具有相同链长的单体和/或具有不同链长单体的混合物。低聚物部分可包括由具有任何适合链长的单体制成的低聚物,例如,约C4-约C24,在另一个方面,约C4-约C18,在另一个方面,约C4-约C12,在另一个方面,约C6-约C10,在另一个方面,约C6或C8。
低聚的烯烃可包括任何适合分子和/或化合物,例如α-烯烃、直链烯烃、直链α-烯烃、内烯烃、直链内烯烃、支链烯烃、支链α-烯烃、支链内烯烃、其混合物等。
低聚物部分可具有任何适合分布和/或低聚物量,例如,二聚物、三聚物、四聚物、更重的低聚物等。低聚烯烃可理想地但不一定主要包括适合单体的二聚物和三聚物及四聚物,例如,1-己烯、1-辛烯等、1-癸烯等。主要泛指对于大部分,例如至少大于约50%重量,至少约70%重量,至少约90%重量等。
低聚烯烃可具有任何适合的一种低聚物与另一种低聚物的比率,例如小于约1:1的二聚物:三聚物比,在另一个方面,大于约1:1。根据一个实施方案,低聚烯烃可主要包括1-辛烯的二聚物和三聚物,且二聚物:三聚物比大于约1:1。
低聚烯烃可具有任何适合量的低聚物,例如,至少约30%重量二聚物,至少约60%重量二聚物,至少约90%重量二聚物等。
低聚烯烃可具有任何适合的一种低聚物与另一种低聚物的比率,例如小于约1:1的三聚物:四聚物比,大于约1:1等。根据一个方面,低聚烯烃可主要包括1-己烯的三聚物和四聚物,且三聚物:四聚物比大于约1:1。
低聚烯烃可具有任何适合量低聚物,例如,至少约30%重量三聚物,在另一个方面,至少约40%重量三聚物,在另一个方面,至少约50%重量三聚物。
三取代烯烃官能体泛指其中碳-碳双键连接到三个碳原子和一个氢原子,例如以形成总体上分支结构的分子、化合物和/或组分。低聚物部分可包括任何适合量三取代烯烃官能体,例如至少约30%重量,在另一个方面,至少约50%重量,在另一个方面,至少约60%重量,在另一个方面,至少约70%重量,在另一个方面,至少约80%重量,在另一个方面,至少约90%重量。
在另一个方面,低聚物部分可主要包括1-辛烯的二聚物和三聚物,且二聚物:三聚物比大于约1:1;其中所述低聚物部分主要包括1-辛烯的二聚物和三聚物,且二聚物:三聚物比大于约1:1;其中所述低聚物部分包括至少约90%重量二聚物;其中所述低聚物部分主要包括1-己烯的三聚物,且三聚物含量大于30%重量;其中所述低聚物部分主要包括1-己烯的三聚物,且三聚物含量大于40%重量;其中所述低聚物部分主要包括1-己烯的三聚物,且三聚物含量大于50%重量。
在另一个方面,钻井液可包含约50%重量低聚物部分和50%重量C14直链烯烃;其中所述钻井液具有约-20℃或更低的倾点;其中所述钻井液具有约-25℃或更低倾点;其中钻井液具有120℃最低闪点;其中所述钻井液具有0.79-0.82g/ml密度;其中所述钻井液具有在40℃小于3cSt的粘度。
在另一个方面,钻井液可包含直链烯烃部分,约5%重量-约95%重量的烯烃有约C12-约C48链长。低聚物部分可包含至少约50%重量三取代烯烃官能体。
在另一个方面,钻井液可包括下述碳数分布和烯烃分布。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure DEST_PATH_IMAGE002
制备钻井液的方法
制备钻井液的方法包括使具有约4个碳-约24个碳碳数的烯烃低聚形成低聚物部分,并共混低聚物部分与直链烯烃部分。
方法包括使直链α-烯烃、直链内烯烃、支链α-烯烃、支链内烯烃、支链烯烃、其混合物等低聚。用于低聚步骤的原料可包括具有任何适合链长的分子和/或单体,例如,链长约C4-约C24,在另一个方面,约C4-约C12,在另一个方面,约C6-约C10,在另一个方面,约C6-约C8。
可通过任何适合化学反应、过程、方法等制备低聚烯烃。根据一个实施方案,可通过酸类型催化剂制备和/或生成低聚烯烃。酸催化剂可包括具有小于约7.0 pH的作为电子受体(路易丝酸)等的材料和/或物质。催化剂泛指改变和/或影响化学反应和/或转化速率(例如,通过降低活化能和/或加速反应)的材料和/或物质。催化剂可以为均相、非均相等。催化剂理想地参与反应但不变得被反应消耗。低聚催化剂可包括硫酸、烷基铝、金属卤化物、三氟化硼等。
根据一个方面,方法的酸类型催化剂使用三氟化硼催化剂和包括至少一种质子化合物或质子和非质子助催化剂的一些组合的助催化剂系统,1-丁醇或1-丙醇为质子助催化剂化合物的具体实例,乙酸丁酯为与醇助催化剂组合使用的非质子助催化剂的实例。
低聚步骤可使用酸类型催化剂,例如,三氟化硼,用质子助催化剂、非质子助催化剂及其混合物助催化。根据一个方面,方法的酸类型催化剂使用由醇烷氧基化物助催化的三氟化硼,例如2-甲氧基乙醇或1-甲氧基-2-丙醇。低聚步骤可生成任何适合分子和/或化合物分布,例如,主要为1-辛烯的二聚物和三聚物,且二聚物:三聚物比大于约1:1。方法可理想地但不一定进一步包括纯化低聚物部分以包含至少约90%重量二聚物的步骤。可用任何适合纯化步骤、方法和/或过程进行纯化,例如蒸馏、萃取和吸附。
在另一个方面,低聚步骤可生成任何适合的烯烃和/或化合物分布,例如,主要1-己烯的三聚物和四聚物,且三聚物:四聚物比大于约1:1。方法可理想地但不一定进一步包括纯化低聚物部分以包含至少约90%重量三聚物的步骤。可用任何适合纯化步骤进行纯化,例如蒸馏、萃取和吸附。方法可使用与本文所述钻井液相关的任何催化剂,例如,非均相固体酸催化剂。固体酸催化剂可以为任何适合材料,例如聚合树脂。
根据一个方面,方法的酸类型催化剂使用三氟化硼催化剂和包括至少一种质子化合物或质子和非质子助催化剂的一些组合的助催化剂系统,1-丁醇或1-丙醇为质子助催化剂化合物的具体实例,乙酸丁酯为与醇助催化剂组合使用的非质子助催化剂的实例。
利用固体酸催化剂低聚的步骤理想地主要生成和/或产生1-辛烯的二聚物和三聚物,且二聚物:三聚物比大于约1:1。也可纯化利用固体酸催化剂制备的材料和/或化合物,以便低聚物部分可包含至少约90%重量二聚物。
根据一个方面,方法可进一步包括使乙烯叉基烯烃异构化的步骤。乙烯叉基烯烃可具有任何适合链长,例如,链长约C12-约C24。异构最理想生成直链烯烃部分。例如,乙烯叉基烯烃可包括十六碳烯。
根据一个实施方案,方法也可包括使烷基铝催化的1-辛烯二聚成乙烯叉基烯烃的步骤。
在一个方面,方法包括提供直链烯烃部分,有约5%重量-约95%重量的烯烃有约C12-约C48链长。直链烯烃部分可包含至少约50%重量三取代烯烃官能体。方法也可包括混合直链烯烃部分与低聚物部分的步骤。
钻井液性质
钻井液可具有任何适合倾点,例如,至少约0℃或更低,在另一个方面,至少约-10℃或更低,在另一个方面,至少约-15℃或更低,在另一个方面,至少约-20℃或更低,在另一个方面,至少约-25℃或更低,在另一个方面,至少约-30℃或更低,在另一个方面,至少约-35℃或更低,在另一个方面,至少约-40℃或更低,在另一个方面,至少约-45℃或更低,在另一个方面,至少约-50℃或更低。倾点泛指液体会倾泻和/或流动的最低温度。
直链烯烃部分可具有任何适合倾点,例如,至少约-10℃或更低,在另一个方面,至少约-20℃或更低,在另一个方面,至少约-30℃或更低,在另一个方面,至少约-40℃或更低,在另一个方面,至少约-50℃或更低,在另一个方面,至少约-60℃或更低,在另一个方面,至少约-65℃或更低。
低聚物部分可具有任何适合倾点,例如,至少约15℃或更低,在另一个方面,至少约0℃或更低,在另一个方面,至少约-9℃或更低,在另一个方面,至少约-15℃或更低。
直链烯烃部分可最理想地但不一定充当和/或作为倾点抑制剂和/或降低剂,例如,比单独(纯)第二液体组分倾点降低液体倾点至少约2℃,在另一个方面,至少约5℃,在另一个方面,至少约10℃,在另一个方面,至少约20℃。
钻井液可具有任何适合粘度,例如在40℃测定时,约0.1厘沲-约20厘沲,在另一个方面,约1.0厘沲-约10厘沲,在另一个方面,约1.4厘沲-约6.0厘沲。
根据一个实施方案,液体可具有小于或等于约1.0的生物降解比,通过美国国家环境保护局NPDES 2012(National Pollution Discharge Elimination System)(国家污染排放消除系统) General Permit for New and Existing Sources and New Dischargesin the Offshore Subcategory of the Oil and Gas Extraction Category for theWestern Portion of the Outer Continental Shelf of the Gulf of Mexico(墨西哥湾外大陆架西部的油气提取分类的近海亚类中新和现有来源和新排放的一般许可)(GMG290000和TXG330000), Protocol for the determination of degradation of Non-Aqueous base fluids in a marine closed bottle biodegradation test system,modified International Organization for Standardization (ISO) 11734:1995method (海上封闭瓶生物降解试验系统中非水基液的降解测定规程,修改的国际标准化组织(ISO) 11734:1995方法)测定。生物降解试验包括将液体与内烯烃分子参比标准比较,该内烯烃分子有65%mol具有16个碳碳数的分子和35%mol具有18个碳碳数的分子。
生物降解比可由具有分子和分母(二者均基于百分数)的以下公式限定,其中1.054或更小值形成可接受结果。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
液体理想地具有小于或等于约1.0的生物降解比,在另一个方面,小于或等于约0.95,在另一个方面,小于或等于约0.9,在另一个方面,小于或等于约0.85。生物降解可通过无氧途径和/或路径。
美国国家环境保护局最终的NPDES 2012 General Permit for New andExisting Sources and New Discharges in the Offshore Subcategory of the Oiland Gas Extraction Category for the Western Portion of the Outer ContinentalShelf of the Gulf of Mexico(墨西哥湾外大陆架西部的油气提取分类的近海亚类中新和现有来源和新排放的一般许可) (GMG290000和TXG330000)与所有补充和/或注释及International Organization for Standardization(国际标准化组织) 11734:1995方法的全部教导和内容均全文通过引用结合到本说明书中。
在一个方面,钻井液可具有比单独直链烯烃部分和单独低聚物部分二者的生物降解性改善至少约5%的生物降解性,在另一个方面,比单独直链烯烃部分和单独低聚物部分二者的生物降解性改善至少约10%,在另一个方面,比单独直链烯烃部分和单独低聚物部分二者的生物降解性改善至少约15%,在另一个方面,比单独直链烯烃部分和单独低聚物部分二者的生物降解性改善至少约20%,在另一个方面,比单独直链烯烃部分和单独低聚物部分二者的生物降解性改善至少约25%,在另一个方面,比单独直链烯烃部分和单独低聚物部分二者的生物降解性改善至少约30%。
根据一个实施方案,液体可具有小于或等于约1.0的毒性比,通过AmericanSociety for Testing and Materials(美国材料试验学会) 方法 E1367-99试验规程测定,如美国国家环境保护局NPDES 2012(National Pollution Discharge EliminationSystem)(国家污染排放消除系统) General Permit for New and Existing Sources andNew Discharges in the Offshore Subcategory of the Oil and Gas ExtractionCategory for the Western Portion of the Outer Continental Shelf of the Gulfof Mexico(墨西哥湾外大陆架西部的油气提取分类海上亚类新和现有源和新排放的一般许可) (GMG290000和TXG330000)中所需,在10天沉积物毒性试验中用片脚类动物(Leptocheirus Plumulosus)或绿海胆(Lytechinus variegates)、美洲原银汉鱼(MenidiaBeryllina)、岩溞(Daphnia magma)、同形溞(Daphnia similes)、沙门氏菌(Salmonellasp)、Pseudokirchneriella subcapitada、短尾秀体溞(Diaphanosoma brachyurum)、大螯蜚(Grandidierella sp)、滚卷蜾蠃蜚(Corophium volutator)或巴西拟糠虾(MysidopsisBahia)比较该钻井液与内烯烃分子参比标准,该内烯烃分子有65%mol具有16个碳碳数的分子和35%mol具有18个碳碳数的分子。
毒性比可通过以下公式并基于重量百分数限定,其中1.054或更小值形成可接受结果,LC50表示杀死一半试验受试者样本群体所需的毫克/升浓度。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
液体理想地具有小于或等于约1.0的毒性比,在另一个方面,小于或等于约0.95,在另一个方面,小于或等于约0.9,在另一个方面,小于或等于约0.85等。美国材料试验学会方法E1367-99试验规程的全部教导和内容均全文通过引用结合到本说明书中。
根据一个方面,钻井液可具有比单独直链烯烃部分和单独低聚物部分二者的毒性改善至少约5%的毒性,在另一个方面,比单独直链烯烃部分和单独低聚物部分二者的毒性改善至少约10%,在另一个方面,比单独直链烯烃部分和单独低聚物部分二者的毒性改善至少约15%,在另一个方面,比单独直链烯烃部分和单独低聚物部分二者的毒性改善至少约20%,在另一个方面,比单独直链烯烃部分和单独低聚物部分二者的毒性改善至少约25%,在另一个方面,比单独直链烯烃部分和单独低聚物部分二者的毒性改善至少约30%。
根据一个方面,根据2008/1, 2010/4和2012-05修订的OSPAR建议2000/4,如注册产品的环境、渔业和水产养殖科学中心(CEFAS)定义分级列表所列,钻井液可具有OCNS分组D或分组E,没有替代警告。
根据一个实施方案,液体应满足由National Council for the Environment(国家环境委员会)(CONAMA) 决议23/94规定,由Brazilian Institute of Environment andRenewable Natural Resources(巴西环境与可再生自然资源协会)(IBAMA)实施的最低使用标准,包括美国国家环境保护局最终的NPDES 2012 General Permit for New andExisting Sources and New Discharges in the Offshore Subcategory of the Oiland Gas Extraction Category for the Western Portion of the Outer ContinentalShelf of the Gulf of Mexico(墨西哥湾外大陆架西部的油气提取分类海上亚类新和现有源和新排放的一般许可) (GMG290000和TXG330000)中规定的生物降解和毒性试验规程。
不受操作理论限制,一般较大分子,例如,高于C18的碳数,具有较低(较差)生物降解性系数,因为它是较大分子,并且需要较长时间使微生物消化较大分子。一般较大分子具有较高(较佳)毒性系数,因为较小分子分解成在消耗进入微生物时为毒性的化合物。由于较大分子分解成剩余的大化合物,较大分子可能不容易消耗进入微生物,因此得到较佳毒性系数。
令人惊讶且出乎意料,在与低聚物部分共混时,直链烯烃部分具有提高的生物降解力和好的毒性。不受理论限制,三取代和/或支链分子可提供多个点使微生物进攻和/或消化分子,以允许较佳生物降解,同时保持大得足以具有较低毒性。
令人惊讶且出乎意料,具有较高碳数(例如,至少约20%重量C24)的直链烯烃部分具有优良的生物降解力。同样令人惊讶且出乎意料,具有较低碳数(例如,至少50%重量C14)的低聚物部分具有令人满意的毒性比。
钻井液和/或钻井液的液体组分理想地不包括和/或包含多环芳烃和/或多核芳烃,例如,通过合成方法和/或步骤制备的液体。直链烯烃部分可包括任何最低量和/或含量的多环芳烃和/或多核芳烃,例如,小于约0.00001g多环芳烃/g基液(通过试验水平),约0g多环芳烃/g基液,通过方法1654A测定,如Methods for the Determination of Diesel,Mineral and Cruse Oils in Offshore Oil and Gas Industry Discharges(近海油气工业排放中柴油、矿物油和原油的测定方法)中公开。
同样,包含直链烯烃部分和低聚物部分二者的钻井液可包括任何最低量或含量的多环芳烃或多核芳烃,例如,小于约0.00001g多环芳烃/g基液,约0g多环芳烃/g基液。
在另一个方面,使用巴西拟糠虾(Mysidopsis bahia)或孑遗糠虾(Mysisrelicta),所述钻井液在海水:钻井液悬浮颗粒相(SPP)体积比具有30,000ppm的最低96小时LC50,如Appendix 2 to Subpart A of Part 435 - Drilling Fluids Toxicity Test(附录2至部分465的子部分A-钻井液毒性试验) (EPA方法1619), 40 CFR 部分 435中确定。
根据一个实施方案,直链烯烃部分不经异构化和/或氢化(饱和)。在一个供选方案中,直链烯烃部分可经异构化和/或氢化。
实施例
以下实施例说明利用毒性增强组分基液的制备和试验。对参比样品并根据本文所述NPDES试验规程测定生物降解和毒性比。碳数分布用气相色谱技术分析。烯烃分布用核磁共振技术分析。
第一实施例组
使用三氟化硼催化剂,用2-甲氧基乙醇作为助催化剂,根据Theriot的美国专利5,068,487通过低聚1-辛烯制备实施例1A的材料。Theriot美国专利5,068,487的全部内容和教导全文通过引用结合到本文中。然后蒸馏所得材料,以去除未反应单体,并收集其余材料,以形成实施例1A的材料。通过共混50%重量实施例1A的材料和50%重量实施例2A的材料制备实施例4的材料,以形成实施例4。实施例2A(C14LAO)为市售直链α-烯烃,从建立于League City, Texas, U.S.A的Ineos Oligomers得到。表1显示实施例1A、实施例2A的材料和如实施例4表示的共混样品的分析。
Figure DEST_PATH_IMAGE005
图1显示以下各个实施例1A、实施例2A和实施例4的毒性和生物降解比二者的条形图,其中小于1.054被认为是可接受或“通过”值。令人惊讶且出乎意料,实施例4具有好于实施例1A和实施例2A二者的毒性比。实施例4的生物降解比也显示相对于预测生物降解比结果的显著改善。
图2显示根据上述NPDES试验规程计算毒性比所用实施例4和适用参比标准的毒性剂量反应曲线。实施例4的剂量反应曲线显示更好地适合根据生态毒性计算EPA标准的概率分析的反应。
第二实施例组
通过共混20%重量实施例1A的材料和20%重量实施例2A的材料与60%重量实施例3的材料制备实施例5的材料,以形成实施例5。实施例2A(C14LAO)和实施例3(C1618IO)购自建立于League City, Texas, U.S.A的Ineos Oligomers。表2显示形成实施例5中所用材料的分析。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
图3显示以下各个实施例1A、实施例2A、实施例3和实施例5的毒性和生物降解比二者的条形图,其中小于1.054被认为是可接受或“通过”值。令人惊讶且出乎意料,实施例5具有好于实施例1A和实施例2A材料的毒性比和类似于实施例3的类似值。实施例5的生物降解比也显示相对于预测生物降解比结果的显著改善。
第三实施例组
使用三氟化硼催化剂,用2-甲氧基乙醇作为助催化剂,根据Theriot的美国专利5,068,487通过低聚1-辛烯制备实施例1B的材料。Theriot的美国专利5,068,487的全部内容和教导全文通过引用结合到本文中。然后蒸馏所得材料,以去除未反应单体,并收集其余材料,以形成实施例1B的材料。通过共混50%重量实施例1B的材料和50%重量实施例2B的材料制备实施例6的材料,以形成实施例6。实施例2B(C14LAO)购自建立于League City, Texas,U.S.A的Ineos Oligomers。表3显示实施例1B、实施例2B和实施例6的材料的分析。
Figure DEST_PATH_IMAGE007
图4显示以下各实施例1B、实施例2B和实施例6的毒性和生物降解比二者的条形图,其中小于1.054被认为是可接受或“通过”值。令人惊讶且出乎意料,实施例6具有好于实施例1B和实施例2B材料的毒性比。另外,实施例6具有相对于预测比的改善生物降解比。
第四实施例组
通过使用三氟化硼催化剂和包括至少一种质子化合物或质子和非质子助催化剂的一些组合的助催化剂系统,根据以下专利通过1-己烯低聚制备实施例7、实施例8和实施例9中的材料,以下专利说明描述制备低聚物的很多方法中的几种:参见例如美国专利3,682,823、3,763,244、3,769,363、3,780,123、3,798,284、3,884,988、3,097,924、3,997,621、4,045,507和4,045,50。1-丁醇或1-丙醇为质子助催化剂化合物的具体实例,乙酸丁酯为与醇助催化剂组合使用的非质子助催化剂的实例,例如,美国专利3,997,621。表4显示在通过蒸馏去除残余未反应单体后从这些方法制备的3种材料的分析。用实施例9制备实施例12和实施例13。
Figure DEST_PATH_IMAGE008
图5显示以下各实施例7、实施例8和实施例9的毒性和生物降解比二者的条形图,其中小于1.054被认为是可接受或“通过”值。令人惊讶的是所有三个实施例均显示出乎意料的沉积物毒性。具体地讲,实施例7,其中沉积物毒性比基本低于根据三取代分子更有毒性的工业概念所预料的。另外,也有出乎预料的明显数据趋势。
通过共混20%重量实施例9与80%重量实施例11(C1618IO)(购自建立于LeagueCity, Texas, U.S.A的Ineos Oligomers)制备实施例12的材料。表5显示制备实施例12中所用材料的分析。
Figure DEST_PATH_IMAGE009
图6显示来自各以下实施例9和实施例10及实施例12的毒性和生物降解比二者的条形图,其中小于1.054被认为是可接受或“通过”值。令人惊讶且出乎意料,实施例12在性能上优于组成共混物的单独组分。
通过共混40%重量实施例9与60%重量实施例10(C1618IO)制备实施例13的材料。表6显示制备实施例13中所用材料的分析。实施例10购自建立于League City, Texas, U.S.A的Ineos Oligomers。
Figure DEST_PATH_IMAGE010
图7显示以下各实施例9、实施例10和实施例13的毒性和生物降解比二者的条形图,其中小于1.054被认为是可接受或“通过”值。令人惊讶且出乎意料,共混物在性能上优于组成共混物的单独组分。
通过共混70%重量实施例7与30%重量实施例2C(C14 LAO)(购自建立于LeagueCity, Texas, U.S.A的Ineos Oligomers)制备实施例14的材料。表7显示制备实施例14中所用材料的分析。
Figure DEST_PATH_IMAGE011
图8显示以下各实施例7、实施例2C和实施例14的毒性比的条形图,其中小于1.054被认为是可接受的“通过”值。令人惊讶且出乎意料,实施例14在性能上优于组成共混物的单独组分。
虽然已通过具体实施方案、实施例及其应用描述了本文公开的本发明,但本领域的技术人员可在不脱离权利要求阐明的本发明的范围下对其作出很多修改和变化。

Claims (39)

1.一种钻井液,所述钻井液包含:
直链烯烃部分,该直链烯烃部分包括具有6个碳至30个碳碳数的直链α-烯烃和/或直链内烯烃;和
低聚物部分,该低聚物部分包含烯烃的二聚物、三聚物、四聚物和/或更重的低聚物,其中烯烃具有4个碳-12个碳的碳数,所述低聚物部分包含1-己烯的三聚物和四聚物,且三聚物:四聚物比大于1:1,且三聚物含量大于30%,且低聚物部分包含至少50%mol三取代烯烃,
其中钻井液具有-10℃或更低倾点,1.0或更小生物降解比,1.0或更小毒性比,至少60%海洋不溶物生化需氧量,110℃或更高闪点,90%重量或更高烯烃含量,在40℃小于4cSt粘度,0.78至0.83g/ml密度,和大于3的log Pow。
2.权利要求1的钻井液,其中所述钻井液包含0.1至60%重量直链烯烃部分。
3.权利要求2的钻井液,其中所述钻井液包含1至50%重量直链烯烃部分。
4.权利要求1的钻井液,其中所述直链α-烯烃含量为50%重量C14,且所述钻井液包含50%重量低聚物部分。
5.权利要求1的钻井液,其中所述低聚物部分主要包括1-辛烯的二聚物和三聚物,且二聚物:三聚物比大于1:1。
6.权利要求1的钻井液,其中所述低聚物部分主要包括1-己烯的三聚物,且三聚物含量大于40%。
7.权利要求6的钻井液,其中所述低聚物部分主要包括1-己烯的三聚物,且三聚物含量大于50%。
8.权利要求1的钻井液,其中所述钻井液具有-20℃或更低倾点。
9.权利要求1的钻井液,其中所述钻井液具有-25℃或更低倾点。
10.权利要求1的钻井液,其中所述钻井液具有120℃或更高闪点。
11.权利要求1的钻井液,其中所述钻井液具有0.79至0.82g/ml密度。
12.权利要求1的钻井液,其中所述钻井液具有在40℃小于3cSt的粘度。
13.权利要求1的钻井液,其中所述低聚物部分已通过酸类型催化剂制备,其中所述酸类型催化剂包括非均相固体酸催化剂。
14.权利要求1的钻井液,其中所述低聚物部分已通过酸类型催化剂制备,其中所述酸类型催化剂包括用质子助催化剂、非质子助催化剂或其混合物助催化的三氟化硼。
15.权利要求1的钻井液,其中所述低聚物部分已通过酸类型催化剂制备,其中所述酸类型催化剂包括由醇烷氧基化物助催化的三氟化硼。
16.权利要求15的钻井液,其中所述低聚物部分已通过酸类型催化剂制备,其中所述酸类型催化剂包括由醇烷氧基化物助催化的三氟化硼,其中醇烷氧基化物包括2-甲氧基乙醇或1-甲氧基-2-丙醇。
17.权利要求1的钻井液,其中所述钻井液具有比单独所述低聚物部分组分生物降解性改善至少20%的生物降解性。
18.权利要求1的钻井液,其中所述钻井液具有比单独第一液体组分和单独第二钻井液组分二者的毒性改善至少30%的毒性。
19.权利要求1的钻井液,其中所述钻井液包含小于0.00001g多环芳烃/g基液。
20.权利要求1的钻井液,其中所述直链烯烃部分组分不经异构化或氢化。
21.权利要求1的钻井液,所述钻井液进一步包含直链α-烯烃、直链内烯烃、支链烯烃、支链内烯烃、酯、水、矿物油、增强矿物油、水包油乳液、油包水乳液、链烷烃、脂肪酸或其混合物。
22.一种制备权利要求1所述的钻井液的方法,所述方法包括:
使具有4个碳-12个碳碳数的烯烃低聚成低聚物部分,其中低聚物部分用酸类型催化剂生成;并且
将低聚物部分与直链烯烃部分共混。
23.权利要求22的方法,其中所述钻井液具有-10℃或更低倾点,1.0或更小生物降解比,1.0或更小毒性比,至少60%海洋不溶物生化需氧量,110℃或更高闪点,在40℃小于4cSt粘度,0.78至0.83g/ml密度,和大于3的log Pow。
24.权利要求22的方法,其中所述钻井液包含0.1至60%重量直链烯烃部分。
25.权利要求24的方法,其中所述钻井液包含1至50%重量直链烯烃部分。
26.权利要求22的方法,其中所述直链α-烯烃含量为50%重量C14,且所述钻井液包含50%重量低聚物部分。
27.权利要求23的方法,其中所述钻井液具有-20℃或更低倾点。
28.权利要求27的方法,其中所述钻井液具有-25℃或更低倾点。
29.权利要求23的方法,其中所述钻井液具有120℃或更高闪点。
30.权利要求23的方法,其中所述钻井液具有0.79至0.82g/ml密度。
31.权利要求23的方法,其中所述钻井液具有在40℃小于3cSt的粘度。
32.权利要求22的方法,其中所述低聚物部分已通过酸类型催化剂制备,其中所述酸类型催化剂包括非均相固体酸催化剂。
33.权利要求22的方法,其中所述低聚物部分已通过酸类型催化剂制备,其中所述酸类型催化剂包括用质子助催化剂、非质子助催化剂或其混合物助催化的三氟化硼。
34.权利要求22的方法,其中所述低聚物部分已通过酸类型催化剂制备,其中所述酸类型催化剂包括由醇烷氧基化物助催化的三氟化硼。
35.权利要求34的方法,其中所述低聚物部分已通过酸类型催化剂制备,其中所述酸类型催化剂包括由醇烷氧基化物助催化的三氟化硼,其中醇烷氧基化物包括2-甲氧基乙醇或1-甲氧基-2-丙醇。
36.权利要求22的方法,其中所述钻井液具有比单独所述低聚物部分组分生物降解性改善至少20%的生物降解性。
37.权利要求22的方法,其中所述钻井液具有比单独第一液体组分和单独第二钻井液组分二者的毒性改善至少30%的毒性。
38.权利要求22的方法,其中所述钻井液包含小于0.00001g多环芳烃/g基液。
39.权利要求22的方法,其中所述直链烯烃部分组分不经异构化或氢化。
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