KR20120061868A

KR20120061868A - 소중합된 올레핀을 포함하는 기유 조성물

Info

Publication number: KR20120061868A
Application number: KR1020127006178A
Authority: KR
Inventors: 살레 엘로마리; 스티븐 제이 밀러
Original assignee: 셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date: 2009-08-10
Filing date: 2010-08-04
Publication date: 2012-06-13
Also published as: WO2011019564A4; IN2012DN01456A; MY158050A; ZA201201030B; US8101809B2; KR101712992B1; WO2011019564A3; US20110034743A1; WO2011019564A2; CN102498193B; CN102498193A; BR112012002908A2; AU2010282772A1; AU2010282772B2; SG178329A1

Abstract

본 발명자들은 한 가지 이상의 소중합된 올레핀을 포함하는 기유를 제공하고, 여기서 기유는 다음의 특성을 가진다:
a. 100°C에서 2.9 ㎟/s의 동점도;
b. 25 내지 90의 점도지수; 및
c. -55°C 미만의 구름점.
본 발명자들은 이온성 액체 촉매에서 프로필렌을 소중합하여 제조된 기유를 제공하고, 여기서 기유는 25 내지 90의 점도지수를 가지며 무색이다. 본 발명자들은 또한 산성 알킬-피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체에서 프로필렌을 포함하는 올레핀 공급물을 소중합하여 제조된 기유를 제공하고, 여기서 기유는 100°C에서 2.9 ㎟/s 초과의 점도지수, 25 내지 90의 점도지수, 및 -55°C 미만의 구름점을 가진다.

Description

소중합된 올레핀을 포함하는 기유 조성물 {BASE OIL COMPOSITION COMPRISING OLIGOMERIZED OLEFINS}

본 발명은 25 내지 90의 점도지수를 가지는 기유의 조성물에 관한 것이다.

본 출원은 발명의 명칭이 "이온성 액체-기반 촉매를 사용하여 프로필렌의 소중합으로 기유를 제조하는 방법(Oligomerization of Propylene to Produce Base Oil Products Using Ionic Liquids-Based Catalysis)" 및 "소중합 단계를 조절하여 선택된 특성을 갖는 기유를 생산하는 방법(Tuning an Oligomerizing Step to Produce a Base Oil with Selected Properties)"인 공동 출원된 특허 출원에 관한 것이고; 이들은 전체가 본 명세서에 포함된다.

본 발명은 25 내지 90의 점도지수를 가지는 기유의 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 한 가지 이상의 소중합된 올레핀을 포함하는 기유를 제공하고, 여기서 기유는 다음을 가진다:

a. 100°C에서 2.9 ㎟/s 초과의 동점도;

b. 25 내지 90의 점도지수; 및

c. -55°C 미만의 구름점.

본 발명자들은 이온성 액체 촉매에서 프로필렌을 소중합하여 제조된 기유를 제공하며, 여기서 기유는 25 내지 90의 점도지수를 가지고 기유는 무색이다.

본 발명자들은 또한 산성 알킬-피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체에서 프로필렌을 포함하는 올레핀 공급물을 소중합하여 제조된 기유를 제공하며, 여기서 기유는 100°C에서 2.9 ㎟/s 초과의 점도지수, 25 내지 90의 점도지수, 및 -55°C 미만의 구름점을 가진다.

본 출원서에서 용어 기유는 완성된 윤활제를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 윤활제 성분을 의미하도록 사용된다.

올레핀 공급물은 최소한 한 가지의 올레핀을 포함한다. 올레핀은 불포화 지방족 탄화수소이다. 프로필렌은 화학식 C₃H₆을 가지는 불포화 유기 화합물이다. 프로필렌은 하나의 이중 결합을 가진다.

프로필렌은 다수의 공급원으로부터 유래할 수 있는데, 공급원은 다음을 포함한다: 프로판, 부탄, 가스 콘덴세이트(gas condensate), 나프타 및 LPG와 같은 액체 공급원료의 수증기 분해의 부산물로서; 정유소의 FCC 유닛에서 생성된 오프가스(off-gas)로부터; 귀금속 촉매를 이용하는 프로판 탈수소화로부터; 및 상호교환(metathesis)에 의하여. 프로필렌 공급이 증가하고 있고, 프로필렌을 기유와 같이 더욱 가치 있는 제품으로 향상하는 것에 대한 수요가 존재한다.

FCC 유닛은 반응기와 재생기 사이의 촉매 및 열 전달을 촉진하기 위하여 유동화 촉매 시스템을 이용한다. 재생기에서 코크의 연소는 반응기에 필요한 열을 제공한다. FCC 유닛의 예의 훌륭한 개관이 "UOP Fluid Catalytic Cracking (FCC) and Related Processes", UOP 4523-7, June 2008에 기재되고; 이는 전체가 본 명세서에 포함된다.

FCC 유닛으로부터 프로필렌 생산을 증가시키는 새로운 촉매 및 옥탄 첨가제를 이용할 수 있다. FCC 유닛으로부터 프로필렌을 증가시키는 옥탄 첨가제의 한 예는 ZSM-5이다. 추가적으로 상호교환이 프로필렌 산출량을 신장시키기 위하여 수증기 분해와 조합되거나, FCC 유닛에 추가될 수 있다. 상호교환 유닛은 이소부틸렌 및 부타디엔이 없는 대량의 C4 스트림에 접촉할 필요가 있다.

프로필렌 생산을 개선하기 위하여 사용되는 다른 공정은 Arco Chemical Superflex™ 공정; Sinopec에 의하여 개발된 심화 촉매 분해(deep catalytic cracking, DCC); 유동되거나(MOI) 또는 고정된 촉매층을 이용하여 C4, 경질 열분해가스(pygas) 및 경질 나프타를 프로필렌 및 에틸렌으로 전환하기 위하여 ZSM-5 제올라이트 촉매를 사용하는 올레핀 상호전환 기술이다. 메탄올-투-올레핀(methanol-to-olefin, MTO) 공정은 프로필렌 생산을 총 산출량의 45%까지 증가시키는 것을 허용하기에 충분하도록 유연성이다. 프로필렌 산출량은 올레핀 분해 공정(olefin cracking process, OCP)을 MTO 공정과 통합하여 더욱 증진될 수 있다. OCP 공정은 MTO 유닛으로부터 더 중질의 올레핀을 취하고 이들을 프로필렌으로 전환한다. 프로필렌은 또한 Lurgi 및 Statoil에 의하여 개발된 MTP 공정을 이용하는 메탄올로부터 프로필렌으로의 전환에 의하여 생산된다.

소중합

소중합은 두 개 이상의 유기 분자의 조합이다. 소중합 단계는 소중합체를 형성한다. 올레핀 공급물 중 두 개 이상의 올레핀 분자의 소중합은 일반적으로 하나의 잔여 이중 결합을 가지는 긴 분지형 사슬 분자를 포함하는 올레핀 소중합체의 형성을 야기한다. 소중합은 이온성 액체 소중합 영역에서 이온성 액체 촉매를 이용하여 수행된다. 소중합 조건은 이온성 액체 촉매의 용융점과 이온성 액체 촉매의 분해 온도 사이의 온도를 포함한다. 한 구체예에서, 소중합 조건은 약 0 내지 약 150°C, 예컨대 약 0 내지 약 100°C, 또는 약 10 내지 약 100°C, 약 0 내지 약 50°C, 약 40°C 내지 60°C, 또는 대략 50°C의 온도를 포함한다.

소중합은 5 시간 미만 내에 일어나고, 일부 구체예에서 2 시간 미만, 또는 1 시간 미만 내에 일어날 수 있다. 한 구체에에서 소중합이 5 분 내지 60 분, 10 분 내지 45 분, 또는 15 분 내지 30 분에 일어난다.

한 구체예에서, 소중합 영역은 8-10 족의 어떠한 전이금속도 포함하지 않는다.

한 구체예에서 소중합은 어떠한 이소파라핀도 없이 수행된다.

한 구체예에서 소중합은 한 가지 이상의 더 긴 사슬의 올레핀의 존재에서 수행된다.

알킬화

소중합체는 이소파라핀의 존재에서 선택적으로 알킬화된다. 이소파라핀은 선형-사슬 (노말) 포화 탄화수소의 분지형-사슬 버전이다. 이소파라핀의 예는 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 및 다른 고급 이소파라핀이다. 경제성 및 가용성이 이소파라핀 선택의 주요 구동력일 수 있다. 더 경질인 이소파라핀은 덜 비싸고 (이들의 비교적 높은 증기압으로 인한) 이들의 낮은 가솔린 블렌드 값(gasoline blend value)으로 인하여 더욱 가용성인 경향이 있다. 이소파라핀의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. C₄-C₅ 이소파라핀과 같은 혼합물이 사용될 수 있고 감소된 분리 비용으로 인하여 유리할 수 있다. 이소파라핀은 또한 노말 파라핀과 같은 희석제를 포함할 수 있다. 이는 가까운 비등점의 파라핀으로부터 이소파라핀을 분리하는 비용을 감소시켜 비용을 절감할 수 있다. 노말 파라핀은 알킬화 단계에서 비반응성 희석제인 경향이 있을 것이다. 이소파라핀은 또한 펜텐과 혼합될 수 있다.

알킬화는 이온성 액체 알킬화 영역에서 이온성 액체 촉매를 이용하여 수행된다. 알킬화된 소중합 생성물을 형성하기 위한 알킬화 조건의 세트가 선택된다. 알킬화 조건은 이온성 액체 촉매의 용융점과 이온성 액체 촉매의 분해 온도 사이의 온도를 포함한다. 한 구체예에서 알킬화 조건은 약 15 내지 약 200°C, 예컨대 약 20 내지 약 150°C, 약 25 내지 약 100°C, 또는 약 50 내지 100°C의 온도를 포함한다.

한 구체예에서, 직접적으로 또는 간접적으로 양성자를 공급하는 HCl과 같은 브뢴스테드 산, 금속 할로겐화물, 알킬 할로겐화물, 또는 다른 성분 또는 성분들의 혼합이 소중합 영역 또는 알킬화 영역 중 하나에 또는 두 영역 모두에 첨가된다. 비록 이론에 구속되기를 원하지는 않지만, HCl과 같은 브뢴스테드 산 또는 양성자를 공급하는 다른 성분의 존재가 산도를 크게 향상시키고, 따라서 이온성 액체 촉매의 활성을 크게 증가시키는 것으로 생각된다.

기유

기유는 소중합 단계의 소중합체 생성물, 알킬화 단계의 알킬화 소중합 생성물로부터 또는 소중합 및 알킬화 단계 모두의 생성물로부터 회수된다. 기유는 따라냄(decanting)에 의하여 이온성 액체 촉매상으로부터 쉽게 분리된다. 기유의 동점도는 100°C에서 약 1.5 ㎟/s 내지 약 70 ㎟/s 범위일 수 있다. 일부 구체예예서, 기유는 100°C에서 2.9 ㎟/s 이상, 3 ㎟/s 이상, 8 ㎟/s 이상, 또는 10 ㎟/s 이상의 동점도를 가진다. 일부 구체예예서 기유는 100°C에서 50 ㎟/s 미만 또는 30 ㎟/s 미만의 동점도를 가진다. 한 구체예에서 기유는 100°C에서 15 내지 30 ㎟/s의 동점도를 가진다.

일부 구체예예서 기유는 100°C에서 2.9 ㎟/s 이상의 동점도, 25 내지 90의 점도지수(VI), 및 -40°C 미만의 구름점을 포함하는 특성의 조합을 가진다. 다른 구체예에서 기유는 900°F 이상에서 비등하는45 내지 70 중량% 탄화수소, 25 내지 90의 점도지수, 및 -25°C 미만의 구름점을 가지는 것을 포함하는 특성의 조합을 가진다.

동점도는 ASTM D 445-06에 의하여 결정된다. 구름점은 ASTM D 2500-09에 의하여 결정된다. 점도지수는 ASTM D 2270-04에 의하여 결정된다. 유동점은 ASTM D 5950-02(2007년 재공인됨)에 의하여 결정된다. ASTM 테스트 방법 D 445-06, D 2500-09, D 2270-04, 및 D 5950-02는 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.

기유의 점도지수는 일반적으로 120 미만이다. 일부 구체예예서 점도지수는 100 미만, 예를 들어 25 내지 90, 또는 35 내지 80이다. 다른 구체예에서 점도지수는 50 내지 90, 또는 50 초과 내지 85이다.

한 구체예에서, 기유가 고온에서 낮은 점도를 가질 경우 (즉, 저 점도지수) 기유는 변압기유(transformer oil)에 블렌딩(blending)하기에 특히 적절하다. 변압기유는 한 가지 이상의 첨가제를 기유에 블렌딩하여 제조된다. 더 낮은 점도지수를 가지는 기유는, 기유와 블렌딩된 변압기유가 권선과 같은 변압기 구성요소로부터 열을 흡수하고, 더 빨리 열을 내보내도록 돕는다. 과거에는 효과적인 열 제거를 위하여 약 45 이하의 점도지수를 가지는 나프텐 기유가 변압기유에서 사용되어야 했다. 변압기 작동 온도는 최대 80°C, 최대 140°C까지 도달하거나, 더 높을 수 있고, 기유로부터 제조된 변압기유는 이러한 높은 작동 온도에서 잘 작동한다.

기유는 낮은 구름점을 가진다. 일부 구체예예서 구름점은 -25°C 미만, -40°C 미만, -45°C 미만, -50°C 미만, -55°C 미만, 또는 심지어 -60°C 미만일 수 있다. 기유는 또한 일반적으로 -10°C 미만의 낮은 유동점을 가진다. 일부 구체예예서 유동점은 -20°C 내지 -50°C일 수 있다.

일부 구체예예서 기유는 브라이트 스톡(bright stock)이다. 브라이트 스톡은 210°F에서 기유의 SUS 점도에 대하여 지정되고, 브라이트 스톡은 40°C에서 180 ㎟/s 초과, 예컨대 40°C에서 250 ㎟/s 초과, 또는 가능하게는 40°C에서 500 내지 1100 ㎟/s 범위의 동점도를 가진다.

한 구체예에서 기유는 폭넓은 비등 범위를 가진다. 기유의 비등 범위는 SIMDIST를 이용하는 모의 증류에 의하여 발생된다. SIMDIST는 적절한 대로 ASTM D 6352-04 또는 ASTM D 2887-08의 이용을 포함한다. ASTM D 6352-04 및 ASTM D 2887-08은 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.

폭넓은 비등 범위는 SIMDIST에 의한 최소한 225°F의 T90 및 T10 비등점의 차이이다. 일부 구체예예서 기유는 최소한 225°F, 250°F, 275°F, 또는 300°F의 T90 및 T10 비등점의 차이를 가진다. 폭넒은 비등 범위 때문에, 기유는 둘 이상의 점도 등급의 기유를 포함할 수 있다. 한 점도 등급의 기유는 100°C에서 최소한 0.5 ㎟/s의 동점도 차이를 가져 또 다른 점도 등급의 기유와 상이한 기유이다. 소중합 또는 알킬화 단계 중 하나 또는 둘 모두로부터 회수된 기유에서 상이한 점도 등급의 기유는 진공 증류에 의하여 분리될 수 있다. 상이한 점도 등급의 기유 중 하나가 증류액 바닥 생성물일 수 있다.

한 구체예에서 기유는 900°F 이상에서 비등하는 상당한 중량%의 탄화수소를 포함한다. 수준은 25 중량% 초과, 35 중량% 초과, 또는 45 내지 70 중량%일 수 있다. 이러한 특성들을 가지는 기유의 양이 점점 더 한정되므로, 특히 그룹 I 기유 플랜트가 중단되고 있으므로, 900°F 이상에서 비등하는 탄화수소의 더 높은 수준이 바람직하다.

공정 조정

때때로 선택된 동점도를 가지는 한 가지 이상의 기유에 대한 증가된 요구가 존재한다. 한 구체예에서 알킬화 조건 또는 소중합 조건의 세트가 선택된 동점도 또는 선택된 점도지수를 가지는 기유의 산출을 최적화하도록 조정된다. 예를 들어, 한 가지 이상의 더 긴 사슬의 알파 올레핀을 올레핀 공급물과 혼합하는 것을 추가적으로 포함하여, 기유의 점도지수가 증가된다. 더 긴 사슬의 알파 올레핀 공급물은 C6+ 올레핀을 포함한다. 예를 들어, 더 긴 사슬의 알파 올레핀은 C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12 또는 더욱 많은 탄소 수의 알파 올레핀, 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있다. 한 구체예에서 한 가지 이상의 더 긴 사슬의 알파 올레핀은 C6 내지 C20 알파 올레핀, C6 내지 C12 알파 올레핀, 또는 이들의 혼합을 포함한다.

일부 구체예예서, 프로필렌을 포함하는 올레핀 공급물과 혼합되는 더 긴 사슬의 알파 올레핀의 탄소 수가 더 많을수록, 소중합체 생성물과 더 긴 사슬의 알파 올레핀의 동일한 정도의 혼성에서 생성된 기유의 점도지수가 더 높다. 일부 구체예예서, 프로필렌을 포함하는 올레핀 공급물과 혼합되는 더 긴 사슬의 알파 올레핀의 탄소 수가 더 많을수록, 소중합체 생성물과 더 긴 사슬의 알파 올레핀의 동일한 정도의 혼성에서 생성된 기유의 100°C에서의 동점도가 더 낮다.

일부 구체예예서, 소중합 동안의 온도 상승은 더 높은 점도의 기유를 생성할 수 있다.

일부 구체예예서, 소중합 조건의 세트 또는 알킬화 조건의 세트는 둘 이상의 점도 등급 중 하나의 기유의 산출을 최적화하도록 선택되거나 조정된다. 예를 들어 더 경질의 점도 등급의 기유의 산출이 증가하도록, 이소파라핀 대 올레핀의 비율이 더 많은 알킬화 및 더 적은 소중합에 유리하게 상향 조정될 수 있다. 대안으로, 소중합 영역 또는 알킬화 영역 중의 브뢴스테드 산 또는 다른 양성자원의 양이 선택된 동점도를 가지는 기유의 산출을 최적화하기 위하여 상향 또는 하향 조정될 수 있다.

알킬화는 효과적으로 소중합과 동일한 조건에서 선택적으로 일어날 수 있다. 알킬화 및 소중합 반응이 효과적으로 동일한 이온성 액체 촉매 시스템을 이용하고 선택적으로 유사하거나 심지어 동일한 조건에서 일어날 수 있다는 이러한 발견은, 원하는 특성을 가지는 기유를 생성하는 고도로 통합된 시너지 공정 수행에 이용될 수 있다. 또한 특정 구체예에서 알킬화 및 소중합이 동일한 조건하에 동시에 일어날 수 있다.

한 구체예에서 이온성 액체 소중합 영역, 또는 이온성 액체 알킬화 영역이 산성 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매를 포함한다.

일부 구체예예서 이온성 액체 소중합 및 이온성 액체 알킬화 영역이 모두 산성 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매를 포함한다. 일부 구체예예서, 동일한 산성 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매가 두 영역 모두에서 사용된다.

소중합 및 알킬화는 동시에 또는 별개로 수행될 수 있다. 소중합 및 알킬화의 조합의 장점은 더 적은 자본 및 조업 비용이다. 2 단계 공정(별개의 영역에서 소중합에 이어서 알킬화)의 장점은 두 가지 별개의 반응 영역이 독립적으로 최적화될 수 있다는 것이다. 따라서 소중합 조건이 알킬화 조건과 상이할 수 있다. 또한 이온성 액체 촉매가 상이한 영역마다 상이할 수 있다. 예를 들어, 알킬화 영역을 소중합 영역보다 더 산성으로 만드는 것이 바람직할 수 있다. 이는 두 영역에서 완전히 상이한 이온성 액체 촉매의 사용을 포함할 수 있고, 또는 두 영역 중 한 영역이, 예를 들어 브뢴스테드 산을 알킬화 영역에 첨가하여 변형될 수 있다.

한 구체예에서, 이온성 액체 알킬화 영역 및 이온성 액체 소중합 영역에서 사용되는 이온성 액체 촉매는 동일하다. 이는 촉매 비용, 잠재적인 오염 문제를 절감하도록 돕고, 공정에서 시너지 기회를 제공한다.

이온성 액체 촉매

"이온성 액체"는 그 구조가 양이온과 음이온의 조합으로서의 이온으로 구성된 액체이다. 이온성 액체는 완전히 이온으로 이루어진 화합물의 부류이고 주위 온도 및 주위 온도 근처에서 일반적으로 액체이다. 이온성 액체는 매우 넓은 온도 범위에 걸쳐 액체인 경향이 있으며, 일부는 최대 300°C 이상의 액체 범위를 가진다. 이온성 액체는 일반적으로 효과적으로 증기압을 가지지 않으며 비휘발성이다. 다수가 공기 및 물 안정성이고, 광범한 무기, 유기, 및 고분자 물질에 대한 우수한 용매일 수 있다.

가장 흔한 이온성 액체는 유기계 양이온 및 무기 또는 유기 음이온으로부터 제조된 것이다. 이온성 액체의 특성은 양이온 및 음이온 짝지음을 변화시켜 맞추어질 수 있다. 이온성 액체 및 이들의 상업적 적용분야의 일부가, 예를 들어 J. Chem. Tech. Biotechnol, 68:351-356 (1997); J. Phys. Condensed Matter, 5:(supp 34B):B99-B106 (1993); Chemical and Engineering News, Mar. 30, 1998, 32-37; J. Mater. Chem., *:2627-2636 (1998); 및 Chem. Rev., 99:2071-2084 (1999)에 기재되고, 이들의 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다.

많은 이온성 액체가 아민계이다. 그 중 가장 흔한 이온성 액체는 질소-보유 헤테로환형 고리(환형 아민), 또는 질소-보유 방향족 고리(방향족 아민)를 알킬화제(예를 들어, 알킬 할로겐화물)와 반응시켜 4차 암모늄 염을 형성하고, 이어서 루이스 산 또는 할로겐화물 염과 이온 교환하거나, 적절한 음이온 공급원과 음이온성 상호교환 반응시켜 원하는 상대 음이온을 도입하여 이온성 액체를 형성하여 형성된 것이다.

적절한 헤테로방향족 고리의 예에는 피리딘 및 이의 유도체, 이미다졸 및 이의 유도체, 및 피롤 및 이의 유도체가 포함된다. 이러한 고리는 다양한 알킬화제로써 알킬화되어 선형, 가지형 또는 환형 C₁ _-20 알킬기, 그러나 바람직하게는 C₁ _-12알킬기를 포함하는 광범한 알킬기를 질소에 혼성할 수 있는데, C₁-C₁₂보다 큰 알킬기가 이온성 액체보다 바람직하지 않은 고체 생성물을 생성할 수 있기 때문이다. 피리디늄 및 이미다졸륨-기초의 이온성 액체가 아마도 가장 흔히 사용되는 이온성 액체이다. 환형 및 비환형 4차 암모늄 염을 포함하는 다른 아민-기초의 이온성 액체가 빈번하게 사용된다. 포스포늄 및 설포늄-기초의 이온성 액체가 또한 사용되어 왔다.

이온성 액체에서 사용된 음이온은 클로로알루미네이트, 브로모알루미네이트, 갈륨 클로라이드, 테트라플루오로보레이트, 테트라클로로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 니트레이트, 트리플루오로메탄 설포네이트, 메틸설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트, 테트라클로로알루미네이트, 테트라브로모알루미네이트, 퍼클로레이트, 하이드록사이드 음이온, 코퍼 디클로라이드 음이온, 아이런 트리클로라이드 음이온, 안티몬 헥사플루오라이드, 코퍼 디클로라이드 음이온, 징크 트리클로라이드 음이온, 또한 다양한 란탄, 포타슘, 리튬, 니켈, 코발트, 망가니즈, 및 다른 금속 이온을 포함한다.

이온성 액체 촉매의 음이온 성분의 존재는 이온성 액체에 루이스 또는 프랭클린 산성 특징을 제공해야 한다. 일반적으로, 음이온 성분 대 양이온 성분의 몰 비율이 더 클수록, 이온성 액체 혼합물의 산도가 더 크다.

일부 구체예예서, 이온성 액체 촉매는 산성 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매와 같은 산성 할로알루미네이트이다. 알킬화에서 효과적이기 위하여 이온성 액체 촉매는 산성이다.

한 구체예에서 이온성 액체 촉매는 일반식 RR' R" N H⁺ Al₂Cl₇ ^-을 가지는 4차 암모늄 클로로알루미네이트 이온성 액체이고, 여기서 RR' 및 R"은 1 내지 12개의 탄소를 포함하는 알킬기이다. 4차 암모늄 클로로알루미네이트 이온성 액체 염의 예는 N-알킬-피리디늄 클로로알루미네이트, N-알킬-알킬피리디늄 클로로알루미네이트, 피리디늄 하이드로젠 클로로알루미네이트, 알킬 피리디늄 하이드로젠 클로로알루미네이트, 1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트, 디-알킬- 이미다졸륨 클로로알루미네이트, 테트라-알킬-암모늄 클로로알루미네이트, 트리-알킬-암모늄 하이드로젠 클로로알루미네이트, 또는 이들의 혼합이다.

한 구체예에서, 산성 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매는 산성 피리디늄 클로로알루미네이트이다. 예는 알킬-피리디늄 클로로알루미네이트이다. 한 구체예에서, 산성 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매는 길이가 2 내지 6 개의 탄소 원자인 단일 선형 알킬기를 가지는 알킬-피리디늄 클로로알루미네이트이다. 효과적인 것으로 증명된 한 특정한 산성 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매는 1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트이다.

예를 들어, n-부틸 피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체 염을 제조하기 위한 전형적인 반응 혼합물이 아래에 나타난다:

선택적인 구체예에서 기유는 수소화되어 기유 중 올레핀의 농도를 감소시키고 따라서 브롬수(Bromine Number)를 줄일 수 있다. 수소화 후, 기유는 0.8 미만, 예를 들어 0.5 미만, 0.3 미만, 또는 0.2 미만의 브롬 수를 가진다.

변압기유 첨가제

본 명세서에 기재된 기유는 한 가지 이상의 첨가제와 블렌딩되어 변압기유를 제공한다. 사용될 경우, 한 가지 이상의 첨가제가 유효량으로 존재한다. 변압기유에서 사용되는 첨가제 또는 첨가제들의 유효량은 원하는 특성 또는 특성들을 부여하는 양이다. 유효량을 초과하는 양의 첨가제를 포함하는 것은 바람직하지 않다. 첨가제의 유효량은, 변압기유가 소량의 첨가제에 매우 반응성이기 때문에, 일반적으로 변압기유의 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.0 중량% 미만으로 비교적 작다.

변압기유와 함께 사용될 수 있는 첨가제는 유동점 강하제, 항산화제, 및 금속 비활성화제(구리를 비활성화시킬 경우 금속 부동태화제로도 알려짐)를 포함한다. 윤활제 기유 첨가제의 여러 상이한 부류에 대한 검토가 "Lubricants and Lubrication", edited by Theo Mang and Wilfried Dresel, pp. 85-114에서 발견될 수 있다.

유동점 강하제는 오일에 현탁된 왁스가 오일에서 결정 또는 고체 물질을 형성하여 따라서 유동을 방해하는 경향을 감소시켜, 오일의 유동점을 낮춘다. 유용한 유동점 강하제의 예는 폴리메타크릴레이트; 폴리아크릴레이트; 폴리아크릴아미드; 할로파라핀 왁스와 방향족 화합물의 축합 생성물; 비닐 카르복실레이트 고분자; 그리고 디알킬퓨마레이트, 지방산의 비닐 에스테르 및 알킬 비닐 에테르의 삼원중합체이다. 유동점 강하제는 미국 특허 제4,880,553호 및 제4,753,745호에 기재되고, 이들은 본 명세서에 참조로 포함된다. 첨가된 유동점 강하제의 양은 바람직하게는 변압기유의 약 0.01 내지 약 1.0 중량 퍼센트이다.

우수한 산화 안정성은 변압기유에 있어서 중요한 특성이다. 충분한 산화 안정성이 없는 변압기유는 과도한 온도 및 산소의 영향하에, 특히 촉매로 작용하는 작은 금속 입자의 존재에서 산화된다. 시간이 지남에 따라, 오일의 산화가 슬러지 및 침착물(deposit)을 야기할 수 있다. 최악의 경우 예상된 전개에서, 설비 중의 오일 도관이 막히고 설비가 과열되며, 이는 오일 산화를 더욱 악화시킨다. 오일 산화는 산 및 과산화물과 같은 하전된 부산물을 생성할 수 있고, 이는 변압기유의 절연 특성을 저하시키는 경향이 있다. 본 명세서에 기재된 변압기유는 일반적으로 항산화제의 첨가 없이 우수한 산화 안정성을 가진다. 그러나, 추가의 산화 안정성이 바람직할 경우, 항산화제가 첨가될 수 있다. 본 발명에서 유용한 항산화제의 예는 페놀류, 방향족 아민, 황 및 인 함유 화합물, 유기황 화합물, 유기인 화합물, 및 이들의 혼합이다. 첨가된 항산화제의 양은 바람직하게는 본 발명의 변압기유의 약 0.001 내지 약 0.3 중량%이다.

항산화제와 조합으로 구리를 부동태화하는 금속 비활성화제는 구리 이온의 형성을 방지하여, 구리 이온의 전구산화제로서의 거동을 억제하므로 강한 시너지 효과를 보인다. 변압기유에서 사용되는 금속 비활성화제는 트리아졸, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 톨릴트리아졸 유도체를 포함한다. 첨가된 금속 비활성화제의 양은 바람직하게는 변압기유의 약 0.005 내지 약 0.8 중량%이다.

변압기유에서 사용될 수 있는 추가적 시스템의 예는 본 명세서에 참조로 포함되는 미국 특허 제6,083,889호에 개시된다.

본 명세서 및 첨부된 청구항의 목적을 위하여, 별도로 명시되지 않으면, 양, 퍼센티지 또는 비율을 표현하는 모든 숫자 및 명세서 및 청구항에서 사용되는 다른 수치 값이 모든 예에서 용어 "약"에 의하여 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 본 명세서에 개시된 모든 범위가 종점을 포함하고, 독립적으로 조합 가능하다. 하한 및 상한을 가지는 수치 범위가 개시될 때마다, 범위 내의 임의의 숫자가 또한 구체적으로 개시된다.

정의되지 않은 임의의 용어, 약어 또는 약칭은 출원될 당시에 당업자에 의하여 사용되는 보통의 의미를 가지는 것으로 이해된다. 단수형 "a," "an," 및 "the"은 한 예에 명확하게 무조건적으로 한정되지 않는 경우 복수 지시를 포함한다.

본 출원서에 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허출원은, 개별적인 간행물, 특허출원 또는 특허 각각의 개시가 구체적으로 그리고 개별적으로 전체가 참조로 포함되는 것으로 명시된 것과 같은 정도로, 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.

이러한 기재된 설명은 최적의 방식을 포함하여 발명을 개시하기 위하여, 또한 임의의 당업자가 발명을 수행하고 이용할 수 있게 하기 위하여 실시예를 이용한다. 앞에서 개시된 대표적인 구체예의 많은 변형이 당업자에게 쉽게 일어날 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 안에 있는 모든 구조 및 방법을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

실시예

실시예 1: 순수한 프로필렌의 소중합

300 cc 오토클레이브를 글러브박스(glove box)에서 질소하에 20 gm의 이온성 액체 촉매(n-부틸피리디늄 헵타클로로알루미네이트) 및 (희석제로서) 20 gm n-헥산으로 채웠다. 오토클레이브를 밀봉하고 글러브박스로부터 제거하고 드라이아이스조에서 냉각하고 반응기로의 프로필렌의 흐름을 허용하는 유입구를 통하여 프로필렌 탱크(>99% 상업 등급)에 부착했고, 여기서 100 gm의 프로필렌이 반응기(오토클레이브)에 수송되었다. 반응기를 오버헤드 교반기에 부착했다. 반응 온도를 온도 제어 장치에 연결된 열전쌍으로 제어했다. 모든 것이 준비되면, 회분식 조업으로 반응기 내의 투입물을 0°C에서 천천히 교반하여 반응을 시작했다. 반응은 발열이었고, 온도 상승이 빠르고 갑작스러웠다. 온도 상승은 오토클레이브를 얼음조에 담가 제어되었다. 반응 온도는 대략 50°C에서 유지되었다. 반응의 압력은 매우 높게 출발하여 프로필렌이 소중합됨에 따라 감소했다. 반응은 15-30 분 동안 진행하도록 허용되었다. 이후 반응이 정지되고 반응기가 실온으로 냉각되도록 허용되었다. 유기층(생성물)을 단순히 따라내어 반응을 워크업했다. 잔류하는 이온성 액체상을 헥산으로 세척하여 이온성 액체상으로부터 모든 잔류 유기물을 제거하고, 세척물을 원래의 따라낸 액에 첨가했다. 이후 유기층을 물로 완전히 세척하고 무수 MgSO₄로 건조한 다음 여과했다. 여과액을 회전 증발기에서 농축하여 헥산(촉매로부터 소중합체를 추출하기 위한 용매로서 사용됨)을 제거했다. 이후 중질의 점성 무색 오일을 비등 범위, 점도지수, 100°C 및 40°C에서의 동점도, 유동점 및 구름점에 대하여 분석했다. 무색은 기유가 ASTM D 1500-07에 의한 <0.5 ASTM 색상을 가짐을 의미한다. 생성물을 모의 증류 분석에 의하여 비등 범위에 대하여 분석했다. 반응 수율 및 프로필렌 전화율 가동(run) 기간에 따라 변했다. 소중합체는 반응의 길이에 따라 60->90 중량% 범위를 산출했다. 표 1은 순수한 프로필렌을 사용한 프로필렌 소중합 생성물 및 다른 올레핀의 존재에서의 프로필렌 소중합 생성물의 특성을 요약한다.

실시예 2: 정유소 프로필렌의 소중합

앞에서 기재한 절차를 이용하여, 77% 프로필렌 및 23% 프로판을 포함하는 정유소 프로필렌 공급물을 실시예 1의 절차에 따라 소중합했다. 생성물 및 선택도는 점도지수, 점도, 및 저온 특성(구름점 및 유동점)이 매우 유사한 순수한 프로필렌의 소중합에 대한 것과 동일했다. 기유는 또한 무색이었다. 프로판의 존재가 소중합 반응에 문제를 일으켰다는 징후가 없었다.

실시예 3: 1- 헥센의 존재에서 프로필렌의 소중합

실시예 1에 기재된 절차를 이용하여, 프로필렌(90 gm)을 1-헥센(12 gm)의 존재에서 소중합했다. 오토클레이브가 촉매로 채워지면, 이를 -30C(드라이아이스조)로 냉각하고, 1-헥센을 첨가하여 프로필렌의 첨가 전에 1-헥센의 소중합을 최소화했다. 이후 프로필렌을 또한 이러한 저온에서 첨가하고 드라이아이스조를 제거했다. 반응이 실시예 1에서 기재된 바와 같이 진행하도록 허용되었다. 반응이 72 gm의 소중합체를 제공했다. 소중합체의 특성에 대하여 표 1을 참조하라.

실시예 4: 1- 옥텐의 존재에서 프로필렌의 소중합

실시예 3에 기재된 절차를 이용하여, 프로필렌(90 gm)을 1-옥텐(15 gm)의 존재에서 소중합했다. 반응은 75 gm의 소중합체를 산출했다. 오일의 특성이 표 1에 나타난다.

실시예 5: 1- 데켄의 존재에서 프로필렌의 소중합

실시예 3에 기재된 절차를 이용하여, 프로필렌(90 gm)을 1-데켄(20 gm)의 존재에서 소중합했다. 반응은 78 gm의 소중합체를 산출했다. 오일의 특성이 표 1에 나타난다.

실시예 6: 1- 도데켄의 존재에서 프로필렌의 소중합

실시예 3에 기재된 절차를 이용하여, 프로필렌(80 gm)을 1-도데켄(20 gm)의 존재에서 소중합했다. 반응은 66 gm의 소중합체를 산출했다. 오일의 특성이 표 1에 나타난다.

실시예 8: C6 - C12 올레핀 혼합물의 존재에서 프로필렌의 소중합

실시예 3에 기재된 절차를 이용하여, 프로필렌(90 gm)을 1-헥센 (1.5 gm), 1-옥텐(2 gm), 1-데켄(2.5 gm), 및 1-도데켄(3 gm)의 존재에서 소중합했다. 반응은 64 gm의 소중합체를 산출했다. 오일의 특성이 표 1에 나타난다.

	VI	유동점, °C	구름점, °C.	KVis_40C	KVis_100C	비등 범위, °F	900°F+, 중량%
순수한 프로필렌	50	-19	<-60	268	17	390-1300	55
프로필렌/C3 (77:23)	48	-21	<-60	297	18	450-1330	60
프로필렌/C6⁼-C¹²	55	-20	<-60	290	18	457-1330	59
프로필렌/C6⁼	55	-24	<-60	245	16	460-1315	57
프로필렌/C8⁼	65	-27	<-60	177	14	458-1354	55
프로필렌/C10⁼	70	-31	<-60	169	14	420-1291	62
프로필렌/C12⁼	78	-31	<-60	153	13	420-1260	62

실시예 9

프로필렌의 소중합

이소파라핀 또는 이소-올레핀의 부재에서 프로필렌의 소중합을 프로필렌을 1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매 및 촉진제로서 소량의 HCl과 혼합하여 수행했다. 양성자를 공급하는 성분인 HCl을 첨가하여, 더 높은 동점도를 가지는 기유를 생성했다. 반응에 필요한 브뢴스테드 산의 양은 매우 적었고, 0.1 그램 내지 1 gm 범위의 촉매량일 수 있다. 공급물에서 ppm 수준의 물의 존재는 원하는 양의 양성자를 생성하기에 충분했다.

표 2에 요약된 특성을 가지는 브라이트 스톡 오일이 생성되었다.

40°C에서 동점도, ㎟/s	572
100°C에서 동점도, ㎟/s	25
점도지수	36
유동점, °C	-25
구름점, °C	<-60

Claims

한 가지 이상의 소중합된(oligomerized) 올레핀을 포함하는 기유, 여기서 기유는 다음의 특성을 가짐:
a. 100°C에서 2.9 ㎟/s 초과의 동점도;
b. 25 내지 70의 점도지수; 및
c. -55°C 미만의 구름점.
제1항에 있어서,
상기 기유는 900°F 이상에서 비등하는 45 내지 70 중량%의 탄화수소를 추가로 가지는 기유.
제1항에 있어서,
상기 기유는 변압기유(transformer oil)를 제조하기 위하여 한 가지 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 기유.
제1항에 있어서,
상기 기유는 색을 갖지 않는 기유.
제1항에 있어서,
상기 기유는 -20 내지 -50°C의 유동점을 추가로 가지는 기유.
제1항에 있어서,
상기 한 가지 이상의 소중합된 올레핀은 이온성 액체 촉매를 포함하는 소중합 영역에서 제조되는 기유.
제6항에 있어서,
상기 이온성 액체 촉매는 아민-기반, 포스포늄-기반, 설포늄-기반, 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 기유.
제6항에 있어서,
상기 이온성 액체 촉매는 산성 클로로알루미네이트인 기유.
25 내지 70의 점도지수를 가지고, 무색이며, 이온성 액체 촉매에서 프로필렌을 소중합하여 제조되는 기유.
제9항에 있어서,
상기 기유는 100°C에서 2.9 ㎟/s 초과의 동점도를 추가로 가지는 기유.
제9항에 있어서,
상기 기유는 -40°C 미만의 구름점을 추가로 가지는 기유.
제9항에 있어서,
상기 기유는 변압기유를 제조하기 위하여 한 가지 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 기유.
100°C에서 2.9 ㎟/s 초과의 점도지수, 25 내지 70의 점도지수, 및 -55°C 미만의 구름점을 갖고, 산성 알킬-피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체에서 프로필렌을 포함하는 올레핀 공급물을 소중합하여 제조되는 기유.
제13항에 있어서,
상기 기유는 무색인 기유.
제13항에 있어서,
상기 기유는 변압기유를 제조하기 위하여 한 가지 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 기유.